JPH01297459A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は流動特性および機械的特性のバランスがすぐれ
たポリアミドイミド樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリアミドイミド樹脂は、極めてすぐれた耐熱性
、機械強度、耐薬品性、電気特性などを有しており、な
おかつ生産性の高い溶融成形に供することができるため
、各方面から注目されている。

しかし、芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融粘度は汎用
の熱可塑性成形材料に比べると相当に高く、溶融ブレン
ドおよび溶融成形しにくい性質のものであり、特に射出
成形機により成形品を得ようとする場合、金型温度２０
０°Ｃ以上、射出圧力１．０００〜２．０ＯＯｋｒｆ／
ｃｄという苛酷な条件下、厳密に管理された極めて狭い
条件範囲（例えば、樹脂の滞留時間、樹脂温度、スクリ
ュー形状、金型構造など）で実施する必要があり、十分
な成形生産性を得るにはまだまだ溶融特性その他が不十
分な状態にとどまっている。さらに芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂に充填剤類を配合すると、その配合量の増加に
比例して溶融粘度がさらに上昇し、ある配合量以上では
溶融ブレンドおよび溶融成形がかなり困鐘かまたは全く
不可能な状態になる。

よって、ポリアミドイミド樹脂の溶融流動性を改善する
目的でポリアミドイミド樹脂にポリエステル樹脂をブレ
ンドする方法が知られている（特開昭５６−４６５３号
公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記特開昭５６−４６５３号公報に記載
されたようなポリマブレンドの場合、溶融流動性を実質
的に改善するためには、かなりの量のポリエステル樹脂
を添加する必要があり、その結果、ポリアミドイミド樹
脂の耐熱性を損なう欠点があった。

そこで本発明は芳香族ポリアミドイミド樹脂または芳香
族ポリアミドイミド樹脂と充填剤類からなる複合系樹脂
の溶融時流動特性および均一溶融ブレンド性の改善を課
題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（イ）一般式（Ｉ）（式中Ａｒは少
なくとも１つの炭素６員環を含む３僅の芳香族残基、Ｒ
１は２僅の芳香族および／または脂肪族残基を示す）で
表わされる繰返し単位を主要楕遣単位として有する芳香
族ポリアミドイミド樹脂、（ロ）一般式（ＩＩ） （式中Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン
基、Ｒゝは炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基、Ｒ′は
炭素数４〜２０の２価の脂肪族残基、ａは０〜２の整数
を示す）で表わされる脂肪酸ジエステル化合物、（ハ）
充填剤からなり、全組成物中に占める割合が、（イ）芳
香族ポリアミドイミド樹脂１０〜９９．９重量％、（ロ
）脂肪酸ジエステル化合物０．１〜２０重量％、（ハ）
充填剤０〜７０重址％の範囲であるポリアミドイミド樹
脂組成物である。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は、一般式
（Ｉ）　　　　　　　０ （式中Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族残基、Ｒ１は２価の芳香族および／または脂肪族
残基を示す）で表わされる繰返し単位を主要構造単位と
して有する芳香族共重合体である。

この一般式（Ｉ）の中でのイミド結合の一部が、その閉
環前駆体としてのアミド酸結合 Ｈ Ｉ　　Ｉ −Ｎ− ／ Ａｒ ＼ ＯＯＨ の状態でとどまっているものも含まれる。ここでＡｒは
少なくとも−っの炭素６員環を含む３価の芳香族残基で
あり、そのうちの２価は、２個のカルボニル基がＡｒ基
のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合していること
によって特徴づけられる。たとえば、 ＨＩ 等の構造を具体的に列挙することができる。

Ｒ１は２価の芳香族および／または脂肪族残基であり、
具体例としては、 （ＣＨ２）６　−１　　　（ＣＨ−）、２−５などが挙
げられる。

本発明で用いられる構造単位（Ｉ）式の芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾールなどの極性
有機溶媒中で 等の組み合わせを反応させることによって製造すること
ができる。

特に典型的な芳香族ポリアミドイミド樹脂としては、 ■ の分子構造を有しているものである。この芳香族ポリア
ミドイミド樹脂は、英国特許第１，０５６５６４号、米
国特許第３．６６１．８３２号などに詳細に開示された
製造方法によるものを使用することができる。また、米
国アモコ社より“トーロン”の商標で市販されているも
のも使用することができる。

また、その他の芳香族ポリアミドイミド樹脂については
、米国特許第３，６６９，９３７号、仏画特許第２，０
９６，４５４号、仏画特許第１゜５１５．０６６号、特
公昭４５−１８３１６号公報、英国特許第１．１８１．
４４６号、特公昭４５−３５０７２号公報、米国特許第
３．６２５゜９１１号、英国特許第１，２７７．８３４
号、英国特許第１，０３２，６４９号、特公昭４９−４
０７７号公報および特開昭６１−１９５１２７号公報な
どに詳細に開示された製造方法によるものを使用するこ
とができる。

本発明で流動化促進剤として用いられるエステル化合物
は、一般式（ｎ） で表わされる化合物である。ここでＲ２は炭素数１〜４
のアルキル基またはハロゲン基であり、具体的にはＣＨ
３−５ＣＨｉＣＨ＊−５ （ＣＨｌ）ｘＣ−１Ｃｊ、Ｂｒなどが挙げられる。

Ｒゝは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の２価
の脂肪族残基であり、具体例としては、ＣＲ２−１（Ｃ
Ｈ２）２　−１ −　　（ＣＨ２）　　ｓ　　−１ さらにＲ４は炭素数４〜２０の２価の脂肪族残基であり
、−（ＣＨ２）　４−１−（ＣＨ２）６−１−　（ＣＨ
２）２−ＣＨ−１−（ＣＨ−）ｒ。−１またａは０〜２
の整数である。

本発明の組成物に必要に応じて使用される充填剤をその
主たる役割で列挙すると次のようである。

（ａ）ｉｌｄ摩耗性向上剤：グラファイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ・ツ素樹脂など
、（ｂ）補強材ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ゲイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト
繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）Ｉｔ燃性向上剤：三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
ど、（ｄ）　′ｒ！！ｈ気特性向上剤：クレー、マイカ
など、（ｅ）耐トラッキング向上剤二石綿、シリカ、グ
ラファイトなと、＜ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）熱伝導度向
上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの金属粉末、（
ｈ）その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム
、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイ
カ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料類など３００℃以上で安定な合成および天然の化合物
類が含まれる。

本発明の組成物は芳香族ポリアミドイミド樹脂、脂肪酸
ジエステル化合物、および必要に応じて充填剤からなっ
ており、全組成物中に占める割合が、それぞれ独立に１
０〜９９．９重量％、０．１〜２０重量％および０〜７
０重量％の範囲にあるように調製される。

本発明の全組成物中に占める良流動化剤としての脂肪酸
ジエステル化合物は０．１〜２０重量％が適当である。

脂肪酸ジエステル化合物の良流動化効果は少量添加でも
認められるので下限は０．１重量％という比較的小さな
値に設定することができる。好ましくは０．３重量％以
上がよい、また、全組成物中の脂肪酸ジエステル化合物
含量をあまり多くすると芳香族ポリアミドイミド樹脂本
来の耐熱性、機械的物性および耐薬品性が減退し過ぎて
好ましくない、そのため脂肪酸ジエステル化合物量には
上限があり、２０重量％（好ましくは１０重量％）以下
が適当である。

本発明の組成物には、必要に応じて０〜７０重量％の範
囲で充填剤類を含有させることができる。

充填剤類を添加配合することにより、耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、摩耗特性、電気的特性および離燃性など
を改善することができる。充填剤類の上限値としては、
理論的最密充填値に近い値として７０重量％を設定する
ことができる。さらに７０重量％以上に充填剤類を充填
できる系が出現したとしても、芳香族ポリアミドイミド
樹脂の特性から期待している組成物の機械的特性が低下
しすぎて、高性能材料としての価値がうすれる。

本発明の組成物を混合調製するにあたっては通常のゴム
またはプラスチック類を溶融ブレンドするのに用いられ
る装置、例えば熱ロール、バンバリーミキサ−、ブラベ
ンダー、押出機などを利用することができる。混合操作
は、均一な配合物が得られるまで継続される。混合温度
は、配合系が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解
し始める温度以下に設定されるが、その温度は通常２５
０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃の範囲から
選択される。

本願発明の組成物を混合調製するにあたって芳香族ポリ
アミドイミド樹脂、脂肪酸ジエステル化合物および必要
に応じて添加される充填剤類は各々別々に溶融混合機に
供給することが可能であり、また、あらかじめこれら原
料類を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボン
ブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機
に供給することもできる。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、生産性
の高い成形方法である射出成形または押出成形を行なう
ことが可能であるが、その他の圧縮成形、焼結成形など
に適用しても何ら差し支えない。

また、溶融ブレンド性のすぐれたスクリューシリンダー
を備えた射出成形機、押出成形機などを利用して成形品
を製造する場合はあらかじめ均一な溶融ブレンド組成物
を別途調製しておくことは必ずしも必要でなく、直接、
芳香族ポリアミドイミド樹脂、脂肪酸ジエステル化合物
および充填剤を別々に、またはそれらをトライブレンド
しただけで、スクリューホッパーに供給して、均一な組
成の成形品を一段で製造することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例における樹脂組成物の溶融粘度は、（株
）島原製作所製高化式フローテスターを使用し、あらか
じめ絶乾状態に乾燥した試料を３４０℃に加熱したシリ
ンダー内に入れて８分間滞留後、１５０１ｑｒの荷重を
かけて１關φＸ　２　ｎｍ　Ｊのノズルから押出すこと
により測定した。また、成形品の物性測定はそれぞれ次
の規格に沿って行なった。

曲げ強さ、弾性率；、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０アイゾツト
Ｉｊ撃強さ：１／４”、ＡＳＴＭ−Ｄ−熱変形温度：　
１８　、５６　ｋｒ　ｆ　／　−１ＡＳＴＭ−Ｄまた、
本実施例で用いた脂肪酸ジエステル化合物の構造式を以
下にまとめて示す。

（ＩＩＩ） ＣＨ３Ｈ，Ｃ （Ｖｌ） 実施例１．２、比較例１．２ ポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社製“トーロン″４
０００Ｔ）および式（Ｉ［［）の脂肪酸ジエステル化合
物を、表１の組成でトライブレンドした後、３０關φの
２軸押量機に供給し、処理温度３５０℃、スクリュー回
転数１１００ｒｐで溶融混練し、表１に示したような溶
融粘度を有するベレットを得た。

次に上記ベレットを射出成形機（シリンダー温度３３０
〜３５０℃、金型温度２００”Ｃ１射出圧力１　、４０
０１ｑｒｆ　、／ｃｄ）にかけて成形試験片を作成し、
物性測定をしたところ、表１のような結果が得られた。

この結果から、脂肪酸ジエステル化合物を添加すること
により、耐熱性、機械特性を保ったまま、溶融粘度が顕
著に低下し、成形性が改良される。

しかし、比較例２かられかるように、添加量が極端に多
量になると、熱安定性が損なわれ、溶融混練中に分解が
おき好ましくない。

表１ 実施例３、比較例３ ポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社製“トーロン”４
０００Ｔ）、式（ＩＶ）の脂肪酸ジエステル化合物およ
びポリテトラフロロエチレン樹脂粉末を表２の組成でブ
レンドした後、実施例１と同様の方法で溶融混練し、さ
らに射出成形を行なった。

物性測定結果を表２に示したが、エステル化合物の添加
により、溶融粘度が低下し、成形性が改良されたことが
わかる。

表　　２ 実施例４ Ｎ−メチルピロリドン中の溶液重合で合成した式　　　
　　　　　　Ｏ （ｎ　／　ｍ　＝　７０　／　３０モル比）で示される
対数粘度０．６３　（Ｎ−メチルピロリドン中、濃度０
゜５％、３０℃で測定）のポリアミドイミド樹脂９９重
量部および式（Ｖ）の脂肪酸ジエステル化合物１重量部
をトライブレンドした後、実施例１と同様の方法で溶融
混練、射出成形を行なった。物性測定結果を表３に示し
たが、流動性に優れ、かつ物性のバランスの良いもので
あった。

表　　　３ 実施例５ Ｎ−メチルピロリドン中の溶液重合で合成した式　　　
　　　　　　　Ｏ （ｎ　／　ｍ　＝　６０　／　４０モル比）で示される
対数粘度０．７５のポリアミドイミド樹脂９７重量部お
よび式（Ｖｌ）の脂肪酸ジエステル化合物３重量部をト
ライブレンドした後、実施例１と同様の方法で溶融混練
、さらに射出成形を行なった。得られたベレットおよび
成形品の物性測定は表４に示す通り、流動性と物性バラ
ンスのすぐれたものであった。

表　　４ 実施例６、比較例４ ポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社製“トーロン”４
０００Ｔ）、式（ＩＩＩ）の脂肪酸ジエステル化合物、
および黒鉛を表５の組成でトライブレンドした後、実施
例１と同様の方法で溶融混練しな、しかし、比較例４の
脂肪酸ジエステル化合物を含まないものは押出スクリュ
ー軸にかかる負荷電流が許容値を越えてしまい、混練不
能であった。

また、温度を３８０℃にあげると、一応混練はされるも
のの、ポリアミドイミド樹脂の熱分解による発泡が起き
良好なベレットは得られなかった。

一方、実施例６の脂肪酸ジエステル化合物を含むものか
らは、均一溶融ブレンドベレットが得られ、射出成形後
の物性も良好であった（表５）。

表　　５ ａ）溶融混練不能 〈発明の効果〉 本発明による組成物は、ポリアミドイミド樹脂本来の機
械強度、耐熱性を保ちつつ、かつ成形性が大幅に改良さ
れている。したがってこれまで成形が困難であった複雑
な部品などの成形が可能となり、多くの用途、例えば、
自動車部品、電気・電子部品、事務用機器部品、宇宙・
航空用部品などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
   芳香族残基、Ｒ＾１は２価の芳香族および／または脂肪
   族残基を示す）で表わされる繰返し単位を主要構造単位
   として有する芳香族ポリアミドイミド樹脂、 （ロ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ
   ン基、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基、Ｒ
   ＾４は炭素数４〜２０の２価の脂肪族残基、ａは０〜２
   の整数を示す）で表わされる脂肪酸ジエステル化合物、 （ハ）充填剤 からなり、全組成物中に占める割合が、（イ）芳香族ポ
   リアミドイミド樹脂１０〜９９．９重量％、（ロ）脂肪
   酸ジエステル化合物０．１〜２０重量％、（ハ）充填剤
   ０〜７０重量％の範囲であるポリアミドイミド樹脂組成
   物。