JPS61261354A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に３００〜４００℃の温度領域において良
好な溶融熱安定性を有し、かつ炭素繊維を含有しながら
成形性が良好で外観のすぐれた成形品を得ることができ
る成形用樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルア
ミドイミド樹脂および芳香族ポリエーテルアミド樹脂な
どのエーテル結合単位を必須とし、アミド基および／ま
たはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂類（以下、
芳香族エーテルアミド・イミド樹脂類と称する）は、す
ぐれた耐熱性、摺動特性および機械的性質を有しており
、高温下で使用する電気・電子機器部品、宇宙・航空機
器部品、自動車部品など巾広い用途に活用されている。

しかしながら実際の実用用途には成形品を過酷な強度お
よび摺動条件下で使用する場合が多いため、素材たる樹
脂１こは一層すぐれた機械強度および摺動特性が要求さ
れている。

芳香族熱可塑性樹脂類の機械強度および摺動特性を同時
１こ改良するには一般的量こ炭素繊維チョッグドストラ
ンド（３層カット長以上）を溶融混練する方法が有効で
あることが知られており、その組成物そのものは公知で
ある。例えば長さ３００〜１０００μの炭素繊維を３０
重量％配合した芳香族ポリアミドイミド樹脂が米国アモ
コ社からＩ＋　）−口ン７０３０　Ｉ＋という商標で市
販されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 この炭素繊維含有芳香族ポリアミドイミド樹脂を成形し
て得られる成形品は機械的強度が大巾に向上するが摺動
特性の向上効果は意外に小さい。また長さ３００μ以上
の炭素繊維を多量に含有させた芳香族ポリアミドイミド
樹脂は。

その成形加工性が低下し、成形品の表面平滑性および外
観が悪くなるという欠点を有しているため商品価値が低
くなっている。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、芳香族ポリエーテルアミド・イミ
ド樹脂類の機械的強度、摺動特性および成形品の表面平
滑性を同時に改良すべく、鋭意検討した結果、長さ２０
０μ以下の炭素繊維を配合することが極めて効果的であ
ることを見出し１本発明に到達した。

すなわち、本発明は イ）　芳香族ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエー
テルアミドイミド樹脂および芳香族ポリエーテルアミド
樹脂から選ばれた１種以上の耐熱性熱可塑性樹脂および （ロ）炭素繊維 からなり、全組成物中の上記Ｕ）の割合が３０〜９７重
量％、上記（ロ）の割合が７０〜３重量％であり、かつ
全炭素繊維中の長さ２００μ以下の繊維の割合が３０重
量％以上であることを特徴とする成形用樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で用いられるポリエーテルアミドイミド樹脂（以
下、ＰＨ！！ＡＩ樹脂と略称する月よ好ましくは、一般
式 ％式％ で表わされる高分子主鎖中にエーテル結合、イミド結合
およびアミド結合を必須成分として含有する芳香族重合
体類であり、式中、２は３官能基のうちの２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ａｒは２・
価の芳香族残基を示す。また、Ｙｌは合成原料として用
いるジアミン（またはジイソシアネート）から誘導され
る残基を示し、好ましくは次の構造および組成（ただし
全体で１００％］で構成される。

０〜１００モル％ ６０〜０モル％ 　　Ｏ ［１００Ｈ （ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１は炭
素数１〜４の゛アルキル基またはハロゲン原子％Ｘは−
ＳＯ鵞−１＆、 −Ｃ−基または　−Ｃ−基、ａは１〜２５％ｂはＨｓ ０または１〜４、Ｃは０または１〜２、αは１〜１００
の整数を示す。ン この前記式（Ｉ）、（Ｉ［）の各々で示される構造（Ｉ
）およびＣＩ［）の中でのイミド結合の一部（たとえば
３０モ１ｖ％未満）が、その閉環前駆体としてのアミド
酸結合 ＩＩ　　　Ｆ！ の状態でとどまっているものも含まれる。ここで２の好
ましい例としては、 などの構造を具体的に列挙することができる。

Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族
基であり、たとえば、好ましくは、（式中Ｘはｏ％ｓ％
ｃｏ、ｓｏ、　％ｓｏ、炭素原子数１〜６個のアルキ〃
基を示す）などがあげられる。

上記式ＣＩ）で示されるＰ］！ｌＡ工樹脂ＣＩ）はジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、フレジーｐなどの極性有機溶媒中で ′せを反応させることにより合成される。

また、上記式（ｆ［）で示されるＰＫＡ工樹脂（ＩＩ）
ＯＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＯまたは
ＦＩＯＣ−Ａｒ−００ｆ！　　で置換して反応させるこ
とにより合成される。

Ｙ１単位の好ましい具体例としてはたとえば、ＣＦｉｓ ＣＨ３ ＯＨ３ ＣＨ３ＣＦ１３ ＯＨ。

ＦＩＯ［ＴＯＨＯ ＨＯ０Ｈ ＨＯＯＨ などがあげられる。

これらジアミン（またはジイソシアネート）残基丁を構
成する成分中％（１ｉ）の構造体が９０モ／Ｌ／９６を
越えるとＰＩＡ工が次第に結晶性となって溶融成形性が
著しく低下するので好ましくない。また（　Ｌｕ　）お
よび（１ｖ）の構造体が６０９６を越えると、ＰＥＡＸ
の物性特に強靭性が目立って低下し、組成物の力学特性
を減退させるので実用土価値がない。

本発明で使用されるＰＥＡ工樹脂の好ましい典型例とし
て次の５種をあげることができる。

ｍ　／　ｎ　＝　７０　／　３０モＭ比本発明で用いら
れる芳香族ポリエーテルイミド樹脂（以下ＰＫＸ樹脂と
略称する）は一般式０式％ で表わされる繰返し単位を主要単位とし、工−テμ結合
とイミド結合の２者を必須の結合単位として構成される
芳香族重合体である。ここでいう２及びＡｒは上記（１
）式及び（［）式で示すものと同じである。その代表的
な好ましい例としては、次のような構造式からなるもの
があげられる。

ＩＩ　　　　　　Ｏｇｍ　　　　　　ｌ＋１１　　　　
　　ＣＦｉｘ　　　　　　ＩｔＩＩ　　　　　　　　　
　　　１１ ＩＩ　　　　　　　　　　ＣＨ，ｉ ＩＩ　　　　　　　　　　ＯＨｓ　　　　　　　　　　
　ＩＩＩｆ　　　　　　　　　　　ＣＨｓ　　　　　　
　　　　　　　ＩＩＩｆ　　　　　　　　　　ＣＦｉｇ
　　　　　　　　　　Ｉｔ　　　　　　　　　ＣＥｌｓ
Ｉｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｆ　
　　　　　　　ＣＨｓＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＯＦｉｍ本発明で用いられる芳香族ポ
リエーテルアミド樹脂（以下、ＰＥＡ樹脂と略称する）
は一般式％式％ で表６される繰返し単位を主要構成単位とする芳香族重
合体（ここでいうＡｒはいずれも（ＩＩ）式で定義され
たものと同じ）である。その好ましい代表例として次の
ような構造式からなるものが挙げられる。

ｃＥ！ｓ　　　　　　　　　　　　ＨＨＥＩ ＣＨ菖　　　　　　　　　　　ＨＥ１ 本発明で用いられる炭素繊維は太さくＬ１〜３０（好ま
しくは１〜２０）μ、かつ、組成物中こおける繊維長分
布が２００μ以下、好ましくは１３０μ以下ｘｏｉ量％
以上、好ましくは３０重量％以上という特徴を有する特
定のものであり、通称ミルドファイバーとして分類され
る炭素繊維である。

繊維長分布が２００μ以下３０重量％以下では成形品の
表面平滑性が顕著をこ低下するため不適当である。炭素
繊維の好適な例として次のものを挙げることができる。

（１）”）レカ’ＩＭＩ、Ｄ−３０ （長さ３０μ、径７μφ、東し］ （２）”）Ｖカ’ＩＭＬＤ−７０ （長さ７０μ、径７μφ、東し） （３）　　ＩＩ　）レカ”ＭＬＤ−１００（長さ１００
μ、径７μφ、東し） 本発明の組成物は芳香族ポリエーテルアミド・イミド類
９７〜３０重量％Ｓよび炭素繊維３〜７０重量％で構成
されている。炭素繊維配合量が３重量％より少ないと摺
動特性および機械的性質の改良効果が小さいため好まし
くない。

また７０重量％以上では成形が困難になるので好ましく
ない。

本発明の組成物には必要１こ応じて０〜７０重量％の範
囲で次のような充填剤類を追加含有させることかできる
。

（ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム
、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など％（１
１１補強剤ニガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維
、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊
維など、（０）難燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウムなど、ｔｄｌ電気特性向
上剤：りＶ−、マイカなど、　ｆｅｌｍｆｔ　）ラッキ
ング向上剤二石綿。

シリカ、グラファイトなど、（ｆ）耐酸性向上剤：硫酸
バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）
熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの金
属粉末、（ｈ）その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭酸
カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水利アル
ミナ、マイカ、シラスパルーン、石綿、各種金属酸化物
、無機質顔料類など３００℃以上で安定な合成および天
然の化合物嬌が含まれる。

本発明の組成物を加熱溶融混合調製するにあたっては、
通常のゴムまたはプラスチックな溶融ブレンドするのに
用いられる装置、たとえば、熱ロール、バンバリーミキ
サ−、プヲペンダー、押出機などを利用することができ
る。混合操作は、均一な配合物が得られるまで継続され
る。

混合温度は３００〜４００（好ましくは３２０〜３８０
）℃が適当である。芳香族ポリエーテルアミド・イミド
樹脂類、炭素繊維（ミルドファイバー）および必要に応
じて添加される充填剤類は各々別々に溶融混合機に供給
することが可能であり、また、あらかじめこれら原料類
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ポールミ〃、リボンプレ
ンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供
給することもできる。また３成分系溶融混合するにあた
っては炭素繊維（ミルドファイバー）、芳香族ポリエー
テルアミド・イミド樹脂類８よび充填剤類の一括３者溶
融ブレンドを行なう方式でも製造することができる。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、射出成
形または押出成形を行なうことが可能であるが、その他
の圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらさしつカ
ーえない。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。なお、
本実施例に示す％、比および部の値は、特にことわらな
い限りそれぞれ重量％、重量比および重量部を示す。

また、本実施例で用いた重合体の重合度指標である対数
粘度の測定は、溶媒二Ｎ−メチｐ−２−ピロリドン、ポ
リマー濃度：　ａ　ｓ　ｇ７ａｌ　。

温度＝３０℃の条件下に行なった。

実施例１〜４および比較例１〜２ 酸クロリド法による低温溶液重合で合成した式 ％式％ で示される対数粘度ａ、６０のＰＩＣＡ工樹脂および炭
素繊維（東し社”ＭＬＤ−３０１１、長さ３０μ、径７
μφンを第１表の組成でトライブレンドしたのち、プラ
ベンダープラストグラフエクストμダーに供給して処理
温度３４０〜３３０℃、スクリュー回転数３０　ｒｐｍ
で溶融混練して均一溶融ブレンドペレットを得た。

次をこ上記で得た均一溶融ブレンドペレットを温度３６
０℃、圧力１３０〜２００　ｋｇ／ｃｍ”で圧縮成形し
て１３０Ｗφの円板成形品を作成した。

成形品は良好な外観を有し、表面光沢性のすぐれたもの
であった。

次に上記円板成形品を１６５℃で１日、２４５℃で１日
続いて２６０℃で２日の熱処理をしたのち、切削加工し
てテストピースを作成し摺動特性および機械的強度を測
定したところ第１表のような結果を得た。

第１表の結果から明らかなように実施例１〜４の場合、
炭素繊維”　ＭＬＤ　−３０”’を配合しない比較例１
に比較して、摺動特性および機械的強度の改良効果が顕
著であった。

実施例１．２，３，４の順をこ炭素繊維”ＭＬＤ＋　３
　Ｑ　１１の配合量が増加するにつれて、摺動特性およ
び機械的強度が改良されるが、それ１こつれて流動性お
よび成形品の外観が悪くなる。そして比較例２に示した
ように炭素繊維配合量を７５％ｔこ大巾をこ増加すると
流動性が大巾に低下して、溶融押出しができなかった。

第　　１　　表 実施例５および比較例３ 式 ％式％ で示されるＰＫＡ工樹脂（アモコ社”Ｔｏｒｌｏｎ−４
０００Ｔ　’ｌ　）　７０部および炭素繊維（束し社”
ＭＬＤ−１００１１，長さ１００μ、径７μφ）３０部
をトライブレンドしたのち、４５ｇφ２軸押出機（処理
温度３００〜５３０℃）に供給し、溶融混練して均一配
合ペレットを得た。

次に上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（バレル
温度５３０〜３３０℃、射出圧力１８００　ｚ／ｃｍ”
　、金型温度２００℃）にかけて物性試験片、を作成し
た。成形品は良好な外観を有し、表面光沢性のすぐれた
ものであった。

次１こ上記成形品を１６５℃ｘ１日、２４５℃×１日お
よび２６　（１’ＣＸ　２日の熱処理をしたのち、物理
的特性を測定したところ、第２表の結果を得た。

第２表の結果から明らかなように本実施例組成物は炭素
繊維を配合しない比較例５と比較して、摺動特性および
機械的強度の改良効果が顕著であった。また、表面光沢
の低下もほとんどよられなかった。

比較例４ 実施例５と同一のＰＥＡ工樹脂７０部および繊維長６頭
の炭素繊維（東しく株ン製’１ＴＯＯ８Ａ”３３０部を
実施例５と同様の方法で溶融混練したのち射出成形を行
なったが、成形品の表面の大部分がスリガラス状態にな
り、光沢のよい成形品は得られなかった。成形品を超薄
切片にカットして、光顕観察したところ、繊維長は２０
０μ〜１３００μ（平均的７００μ）＃こ分布していた
。

次に上記成形品を実施例５と同一条件の熱処理をしたの
ち物性を測定したところ、第２表の結果を得た。

第２表の結果から明らかなようをこ比較例４組成物は実
施例５と比較して摺動特性改良効果が意外に小さなもの
であった。

第　　２　　表 実施例６および比較例５ で示されるＰＥ工樹脂（ゼネラルエレクトリック社”　
Ｕｌｔｅｍ−１０００”　３６０部および炭素繊維（東
Ｖ社”　ＭＬ　Ｄ−７１）ｕ、長さ７０μ、径７μφ）
４０部をトライブレンドしたのち、実施例５と同様の方
法で溶融混練したのち、射出成形ｍ（処理温度３００〜
５６０℃）１こかけて物性試験片を作成した。成形品は
良好な外観および表面光沢性のすぐれたものであった。

次に上記成形品の摺動特性および機械的強度を測定した
ところ第５表の結果を得た。

第３表の結果から明らかなようｔこ本実施例組成物は炭
素繊維を配合しない比較例５と比較して、摺動特性およ
び機械的強度の改良効果が顕著であった。

第　　３　　表 実施例７および比較例６ ４．４’　−２，２−グロビスビス（ｐ−）ユニしンオ
キシ）ジアニリンとイソフタル酸ジクロリドとの等七〃
混合物から溶液重合により合成した式 で示され、対数粘度（Ｌ９８の特性を有するＰＥＡ樹脂
および実施例１と同一の炭素繊維を第４表の組成でトラ
イブレンド後、実施例１と同一の方法で溶融混練して均
一配合ペレットを得た。

次ｔこ上記均一配合ペレットを温度３３０℃、圧力１８
０　Ｋｇ／ｅｘ　”で圧縮成形して成形試験片を作成し
た。成形品は良好な外観を有し、表面光沢性のすぐれた
ものであった。

次に上記成形品の摺動特性および機械的強度を測定した
ところ、第４表の結果を得た。

第４表の結果から明らかなように本実施例組成物は、比
較例６のＰＥＡ樹脂単独の物性値と比較して、摺動特性
および機械的強度の改良効果が顕著であった。

第　　４　　表 〈発明の効果〉 本発明の組成物は、特に−Ｓ　ＯＯ〜４００℃の温度領
域において良好な熱安定性を有し、かつ成形性が良好で
圧縮成形、押出成形、射出成形方法で容易に外硝良好な
成形物品を得ることができる。

・本発明の組成物は耐熱性、摺動特性、機械的特性など
のすぐれた性質を有しており、多くの用途に活用するこ
とができる。

たとえば、自動車部品、電気・電子機器部品、給配水機
器部品、摺動部品などに使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）芳香族ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエー
   テルアミドイミド樹脂および芳香 族ポリエーテルアミド樹脂から選ばれた１ 種以上の耐熱性熱可塑性樹脂および （ロ）炭素繊維 からなり、全組成物中の上記（イ）の割合が３０〜９７
   重量％、上記（ロ）の割合が７０〜３重量％であり、か
   つ全炭素繊維中の長さ２００μ以下の繊維の割合が３０
   重量％以上であることを特徴とする成形用樹脂組成物。