JPS6354531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた耐熱性を有するポリアミド樹
脂系成形品の製造方法に関するものである。 テレフタル酸または１，４−シクロヘキシルジ
カルボン酸を酸成分とし、C_8〜20の直鎖脂肪族ジ
アミンをジアミン成分として反応させて得られる
ポリアミド樹脂は高融点かつ高結晶性の重合体で
あつて、その耐熱性の指標となる熱変形温度
（ASTM Ｄ−648、荷重18.6Kg／cm²）が例えば
100〜150℃という高い領域にあり、従来のナイロ
ン６やナイロン66などの汎用ポリアミド樹脂に比
して耐熱性が著しくすぐれ、しかも機械的特性や
耐薬品性などの物性バランスがすぐれているた
め、近年電気・電子機器部品、自動車部品および
事務機器部品などの素材として注目を集めてい
る。しかるに市場におけるプラステツク素材に対
する耐熱性向上の要求は近年ますます高まつてお
り、上記の如き高融点ポリアミド樹脂であつて
も、その耐熱性は必らずしも十分満足すべきレベ
ルに達しているとはいえない。 そこで本発明者らはこの種の高融点ポリアミド
樹脂の耐熱性をさらに向上させ、その熱変形温度
を200℃を越えるレベルに到達せしめることを目
的として鋭意検討した結果、この高融点ポリアミ
ド樹脂からなる成形品を特定の条件下に熱処理す
ることにより成形品に架橋反応を生起せしめる
と、その熱変形温度が熱処理前に比し大巾に向上
すること、また高融点ポリアミド樹脂に予め特定
の含窒素芳香族系樹脂を配合しておくとさらに大
きな熱変形温度向上効果が得られることを見出し
本発明に到達した。 すなわち本発明は一般式 （式中のＲは１，４−フエニル基および／または
１，４−シクロヘキシル基を、ｎは８〜16の整数
を示す）で表わされる繰り返し単位を主要構成単
位とするポリアミド樹脂またはこのポリアミド樹
脂にガラス転移温度が100℃以上の他の含窒素芳
香族系樹脂を70重量％以下の割合で配合した樹脂
組成物を溶融成形して得た成形品を200℃以上、
該ポリアミド樹脂の融点未満の温度範囲で５時間
以上熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形
品の製造方法を提供するものである。 本発明で用いる高融点ポリアミド樹脂は上記一
般式で表わされる繰り返し単位を主要構成単位と
して50モル％以上、好ましくは70モル％以上含有
するポリアミド樹脂であり、その結晶性を著しく
阻害しない範囲においては必要に応じて他の構造
のポリアミド単位および／またはポリイミド単位
を50モル％以下、特に30モル％以下の量共重合し
たものも含まれる。これらの高融点ポリアミド樹
脂は結晶性であるが、上記一般式においてｎが７
以下では融点が高すぎて溶融成形性が大巾に低下
し、またｎが17以上では融点が低く、本発明の熱
処理によつても十分な耐熱性を有する成形品を得
ることが困難なため好ましくない。したがつて上
記一般式におけるｎは８〜16、とくに10〜14の範
囲から選択するのが好ましい。 これらの高融点ポリアミド樹脂はテレフタル酸
またはその誘導体（例えばテレフタル酸２塩化
物）および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
またはその誘導体（例えば１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸２塩化物）とC_8〜16の直鎖脂肪族
ジアミンとを反応させることにより合成される
が、この際酸成分とジアミン成分をほぼ等モルに
合わせる条件下にこれらの原料類を混合使用する
こともできる。 本発明で用いる高融点ポリアミド樹脂の具体例
としては例えば次の構造式で示されるものがあげ
られる。 本発明においてはこれら高融点ポリアミド樹脂
を溶融成形してなる成形品を200℃以上、ポリア
ミド樹脂の融点以下の温度で５時間以上熱処理す
ることにより、その熱変形温度が200℃以上に向
上するという耐熱性向上効果が得られるが、この
高融点ポリアミド樹脂に予めガラス転移温度が
100℃以上の他の含窒素芳香族系樹脂を70重量％
以下の割合で配合し、これを同様の熱処理に供す
る場合には、さらに大きな熱変形温度向上効果を
得ることができる。 本発明で必要に応じて用いる含窒素芳香族系樹
脂とは、芳香族アミド結合および／または芳香族
含窒素複素環結合を含有するガラス転移温度が
100℃以上、好ましくは150℃以上の耐熱性重合体
であり、これらの具体例としてはポリイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹
脂、ポリエステルアミドイミド樹脂、ポリエステ
ルイミド樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリベン
ズオキサゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール樹
脂、ポリベンズチアゾール樹脂、ポリイミダゾピ
ロロン樹脂、ポリヒダントイン樹脂およびポリパ
ラバン酸樹脂などが挙げられるが、なかでもとく
にポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の
使用が実用面および耐熱性向上効果の面で好まし
い。 ここでポリイミド樹脂とは一般式 で表わされる重合体である。式中Arは少なくと
も１つの炭素６員環を含む４価のカルボニル基が
連結した芳香族残基であり、そのうちの２個ずつ
がAr基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に、
結合している事によつて特徴づけられ、例えば

【式】

【式】 などがあげられる。Ｒは２価の芳香族及び／又は
脂肪族残基であり、具体例としては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （−CH₂）−₆、（−CH₂）−₁₂、

【式】

【式】 などがあげられる。 特に代表的なポリイミド樹脂は米国アツプジヨ
ン社より“ポリイミド2080”の商標で発売されて
おり、一般式 で表わされる分子構造を有している。その製造方
法は、米国特許第3708458号明細書に開示されて
おり、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、トリレンジイソシアネート及
び４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）の３成分を反応させることによつて製造され
る。 またポリアミドイミド樹脂（以下、PAI樹脂と
略称する）は、一般式 で表わされる重合体である。式中Ar′は少なくと
も１つの炭素６員環を含む３価の芳香族残基であ
り、そのうちの２価は２個のカルボニル基が
Ar′基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合
している事によつて特徴づけられる。例えば、

【式】

【式】

【式】

などの構造を具体的に列挙することができる。Ｒ
は前述のポリイミド樹脂の場合のＲと同一であ
り、R′は水素、メチル基又はフエニル基である。 なかでも典型的なPAI樹脂は米国アモコ社より
“トーロン”の商標で発売されており、一般式 で表わされる分子構造を有している。その製造方
法はスタンダードオイル社より出願された英国特
許第1056564号、米国特許第3661832号などに詳細
に開示されている。 また、その他の含窒素芳香族系樹脂の例として
は、式 で表わされる分子構造を有するポリアミド樹脂
や、式 で表わされる分子構造を有するポリベンズイミダ
ゾール樹脂などをあげることができる。 これら含窒素芳香族系樹脂の配合比は高融点ポ
リアミド樹脂との全組成物中に含窒素芳香族系樹
脂が０〜70重量％、好ましくは５〜50重量％を占
める割合が適当である。配合比が70重量％以上で
は組成物の流動性が低下して溶融成形が困難にな
るため好ましくない。 なお上記高融点ポリアミド樹脂またはこれと他
の含窒素芳香族系樹脂との配合組成物には樹脂成
分100重量部当り250重量部以下の充填剤類を含有
せしめることができる。使用し得る充填剤類とし
ては例えば(a)耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ツ素樹脂など、(b)補強剤：ガラス繊維、カーボン
繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウ
イスカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維な
ど、(c)難燃性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向
上剤：クレー、マイカなど、(e)耐トラツキング向
上剤：石綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸
性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなど、(g)熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、ア
ルミニウム、銅などの金属粉末、(h)その他：ガラ
スビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイ
カ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無
機質顔料類など300℃以上で安定な合成および天
然の化合物類が挙げられる。 上記高融点ポリアミド樹脂または配合樹脂組成
物の溶融成形は樹脂類および必要に応じて添加さ
れる充填剤類を各々別々にまたはドライブレンド
しただけで成形機のスクリユーホツパーに供給
し、一段で溶融成形する方法により行なうことも
できるが、通常のゴムまたはプラスチツク類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロ
ール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出
機などで均一な溶融混合物とした後これを成形機
に供し、溶融成形する方法が好ましく採用され
る。なお含窒素芳香族系樹脂を配合する溶融ブレ
ンドまたは溶融成形においては、高融点ポリアミ
ド樹脂の溶融流動性が含窒素芳香族系樹脂のそれ
を大巾に上まわり、該ポリアミド樹脂が十分流動
する温度域でも含窒素芳香族系樹脂が非溶融また
は半溶融となつて均一なブレンド成形品を得られ
ない場合があるため、含窒素芳香族系樹脂は40メ
ツシユパス、好ましくは80メツシユパスの微粒子
状で実用に供することが推奨される。 本発明の樹脂または樹脂組成物の溶融成形法と
しては、射出成形、押出成形および圧縮成形など
が採用し得るが、なかでも射出成形が成形加工生
産性の点で最も有利である。射出成形は通常金型
温度80〜150℃、シリンダー温度300〜360℃、射
出圧力500〜1300Kg／cm²の条件が一般的に採用さ
れる。 本発明においてはこのようにして得た成形品を
次いで熱処理に供し、樹脂に実質的な架橋反応を
生起せしめることを特徴とする。この熱処理条件
は200℃以上、高融点ポリアミド樹脂の融点未満
の温度、好ましくは220℃〜（該融点−10℃）の
温度範囲で５時間以上、好ましくは10時間以上と
いうかなり苛酷な条件が適用される。ここで熱処
理温度が200℃以下では十分な架橋反応が生起し
ないため、成形品の熱変形温度向上効果が小さ
く、高融点ポリアミド樹脂の融点以上では熱処理
中に成形品の変形を招くため好ましくない。また
熱処理時間が５時間以下では耐熱性向上効果が不
十分であり、成形品の熱変形温度を実用的な値、
たとえば200℃以上に向上せしめるためには５時
間以上、好ましくは10時間以上の熱処理時間を必
要とする。熱処理時間の上限には特に制限はない
が、成形品の熱劣化を考慮して通常は500、好ま
しくは200時間以下とするのが適当である。 また成形品の熱処理は成形品を所定温度にコン
トロールされた加熱装置に入れて所定時間加熱す
ることにより実施される。加熱装置の形式にはと
くに制限がないが、通常は電気加熱方式によるオ
ーブンが便利であり、オーブン中の雰囲気として
はたとえば熱風循環式や熱風流通式などを利用す
ることができる。 かかる熱処理により成形品の熱変形温度は処理
条件に応じて50〜150℃も飛躍的に向上し、それ
ばかりか曲げ弾性率などの機械的性質も改良され
るという付随効果が得られる。かかる効果は成形
品のマトリツクス樹脂が苛酷な加熱条件により活
性化されて固相における架橋反応を起こすことに
よつてもたらされる。本発明の目的とする高い熱
変形温度、たとえば200℃以上を達成するために
は、架橋により概略20重量％以上の硫酸不溶ゲル
を発生させる必要がある。 かくして本発明により得られる樹脂成形品は耐
熱性、機械的性質、電気的性質、摺動特性、耐溶
剤特性などがすぐれており、電気・電子機器部
品、自動車部品、給配水機器部品、事務機器部
品、摺動部材および宇宙航空機部品などの多くの
用途に有用であるが、とくにそのすぐれた耐熱性
を生かして高温下で使用する部品用途への適用が
推奨される。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。 なお、実施例中の圧縮成形試験片は、温度330
℃、圧力70〜100Kg／cm²で圧縮成形した厚さ３mm
の円板から切削加工により切り出したものであ
る。また、射出成形試験片は金型温度140℃、シ
リンダー温度330℃、射出圧力1000Kg／cm²の条件
で射出成形した後、170℃で２時間アニーリング
処理を行なつたものである。成形物品の耐熱性の
指標である熱変形温度はASTM Ｄ−648（荷重
18.6Kg／cm²）の方法によつて測定し、また曲げ弾
性率はASTM Ｄ−790の方法によつて測定した。
熱処理による架橋効果の目安となるゲル含率は、
熱処理成形品を微粉砕した後98％濃硫酸を用いて
可溶成分を抽出除去して求めた。 実施例中の部の値は特にことわらない限り、重
量部を意味する。 実施例１〜４および比較例１〜６ １，４−シクロヘキシルジカルボン酸100モル、
ウンデカメチレンジアミン80モルおよびヘキサメ
チレンジアミン20モルから溶融重合法により合成
した比粘度1.95（98％濃硫酸中、濃度1.0ｇ／dl、
25℃で測定）、融点287℃の特性を有する高融点ポ
リアミド樹脂および100メツシユスクリーンを通
過させたPAI樹脂微粉末（アモコ社製“トーロン
4000T”）を第１表の重量組成で配合し、ドライ
ブレンドした後、ブラベンダープラストグラフエ
クストルーダーに供給し、処理温度320℃、スク
リユー回転数30rpmで溶融混練しながら押し出す
操作を２回繰り返して均一溶融ブレンドペレツト
を得た。続いて得られたペレツトを圧縮成形し、
成形試験片の熱変形温度及び曲げ弾性率を測定し
た。次にこの試験片を熱風加熱炉に入れ、第１表
に示した条件で各々、熱処理した後、熱変形温度
及び曲げ弾性率を測定した。これらの結果を併せ
て第１表に示した。

【表】

【表】 注１） 熱処理中に試験片の変形がおこり、測
定不可能
第１表から明らかなように、熱処理温度が190
℃という本発明の条件より低い場合（比較例１〜
４）および、熱処理温度が適切であつても熱処理
時間が１時間という本発明の条件より短い場合
（比較例５）は熱処理による熱変形温度向上効果
が小さく、また熱処理温度が本発明の条件より高
すぎると（比較例６）試験片が変形して好ましく
ない。これに対し、本発明の熱処理条件（実施例
１〜４）によれば熱変形温度が飛躍的に向上し、
かつ曲げ弾性率も向上する。 実施例５〜７および比較例７〜９ １，４−シクロヘキシルジカルボン酸100モル
およびドデカメチレンジアミン100モルから溶融
重合法により合成した比粘度1.65、融点302℃の
特性を有する高融点ポリアミド樹脂および150メ
ツシユスクリーンを通過させたポリイミド樹脂微
粉末（アツプジヨン社製“ポリイミド2080”）を
第２表の割合でドライブレンドした後、40mmφス
クリユーを備えたベント付押出機に供給し、処理
温度320℃で溶融混練しながら押し出し、均一溶
融ブレンドペレツトを得た。次にこのペレツトを
射出成形し、得られた成形試験片の熱変形温度お
よび曲げ弾性率を測定した。続いてこの試験片を
熱風加熱炉に入れ第２表に示した条件で各々熱処
理した後、熱変形温度および曲げ弾性率を測定し
た。これらの結果を併せて第２表に示した。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の熱処理条
件（実施例５〜７）によれば熱変形温度が飛躍的
に向上し、かつ曲げ弾性率も向上するが、一方熱
処理温度が本発明の条件より低い場合（比較例７
〜９）にはその効果は小さい。 実施例 ８ テレフタル酸100モルおよびドデカメチレンジ
アミン100モルから溶融重合法により合成した比
粘度1.21、融点296℃の特性を有する高融点ポリ
アミド樹脂50部、100メツシユスクリーンを通過
させたPAI／ポリアラミド共重合樹脂微粉末（ジ
メチルアセトアミド溶融中トリメリツト酸クロラ
イド、イソフタル酸クロライドおよびメタフエニ
レンジアミンを70／30／100モル比で反応させて
合成した樹脂。Ｎメチルピロリドン溶媒中、濃度
0.5ｇ／dl、温度30℃で測定した対数粘度が0.35）
20部およびシランカツプリング剤で表面処理した
ガラス繊維（旭フアイバーグラス社製チヨツプド
ストランド、３mm長）30部をドライブレンドした
後、ブラベンダープラストグラフエクストルーダ
ーに供給し、処理温度340℃、スクリユー回転数
30rpmで溶融混練しながら押し出す操作を２回繰
り返して、均一溶融ブレンドペレツトを得た。続
いてこのペレツトを圧縮成形して、成形試験片を
得た後、熱風加熱炉中250℃で100時間熱処理し
た。次に熱処理前および熱処理後の両方の試験片
について、熱変形温度を測定したところ、熱処理
前のものは240℃、熱処理後のものは290℃であ
り、本発明の条件下における熱処理により、熱変
形温度が大幅に向上した。 実施例 ９ １，４−シクロヘキシルジカルボン酸70モル、
プロメリツト酸二無水物30モルおよびテトラデカ
メチレンジアミン100モルから溶融重合法により
合成した比粘度1.50、融点275℃の特性を有する
高融点ポリアミド樹脂70部、100メツシユスクリ
ーンを通過させたメタフエニレンイソフタルアミ
ド樹脂微粉末10部およびグラフアイト微粉末20部
をドライブレンドした後、ブラベンダープラスト
グラフエクストルーダーに供給し、処理温度310
℃、スクリユー回転数30rpmで溶融混練しながら
押し出す操作を２回繰り返して、均一溶融ブレン
ドペレツトを得た。続いてこのペレツトを圧縮成
形して成形試験片を得た後、熱風加熱炉中250℃
で64時間熱処理した。次に熱処理前および熱処理
後の両方の試験片について熱変形温度を測定した
ところ、熱処理前のものは170℃であつたのに対
し、熱処理後のものは270℃と大幅に向上してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（式中 のＲは１，４−フエニル基および／または１，４
   −シクロヘキシル基を、ｎは８〜16の整数を示
   す）で表わされる繰り返し単位を主要構成単位と
   するポリアミド樹脂またはこのポリアミド樹脂に
   ガラス転移温度が100℃以上の他の含窒素芳香族
   系樹脂を70重量％以下の割合で配合した樹脂組成
   物を溶融成形して得た成形品を200℃以上、該ポ
   リアミド樹脂の融点未満の温度範囲で５時間以上
   熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形品の
   製造方法。