JPS59126464A - ポリアミドイミド樹脂系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動特性および機械的特性のバランスがすぐれ
たポリアミドイミド樹脂系組成物に関するものである。

米国デュポン社商標“ペスペ、ｌ／ＳＰ’およびアップ
ジョン社商標〃ポリイミド２０８０’で代表されるポリ
イミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的
特性がきわめてすぐれているが、溶融加工性がな（、溶
融成形できないのに対し、米国アモコ社商標“トーロン
“で代表される芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高分子
主鎖中にポリイミド結合とポリアミド結合の両方を有し
ているために、一応溶融成形が可能であり、さらにポリ
イミド樹脂と同様にすぐれた耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性を有するため、高性能工業材料部品を
生産性の高い成形方式で供給子ることか可能であり、各
方面から注目されている。しかし芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂もまた汎用の熱可塑性成形材料に比べると溶融粘
度が相当に高（て溶融ブレンドおよび溶融成形しにくい
性質のものであり、特に射出成形機により成形品を得よ
うとする場合、金型温度２００℃以上、射出圧力１，０
００〜２阻００に９　／ｃ４という苛酷な条件下、厳密
に管理された極めて狭い榮件範囲（たとえば、樹脂の滞
留時間、樹脂温度、スクリュー形状、金型構造なとどま
っている。さら（こ芳香族ポリアミドイミド樹脂に充填
剤類を配合すると、その配合量の増加に比例して溶融粘
度がさらに上昇し、ある配合量以上では溶融ブレンドお
よび溶融成形がかなり困難かまたは全（不可能な状態に
なる。

そこで本発明者らは芳香族ポリアミドイミド樹脂、また
は芳香族ポリアミドイミド樹脂／充填剤類からなる複合
系樹脂の溶融時流動特性および均一溶融ブレンド性の改
善を目的として鋭意検討した結果、芳香族ポリエーテル
イミドおよび／または芳香族ポリエーテルアミド樹脂を
特定量配合することにより流動性と機械的性質が均衡し
てすぐれた組成物が得られることを見出し本発明に到達
した。

すなわち、本発明は（イ）一般式 （式中、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価
の芳香残基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残
基な示す）で表わされる繰返し単位を主要構造単位とし
て有する芳香族ポリアミドイミド樹脂、（ロ）分解温度
が３５０℃以上の特性を有する芳香族ポリエーテルイミ
ドおよび／または芳香族ポリエーテルアミド樹脂および
、（ハ）充填剤がらなり、全組成物中に占める割合、が
（イ）芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜９９．９重量％
、（ロ）芳香族ポリエーテルイミドおよび／または芳香
族ポリエーテルアミド樹脂０．１〜５ｏ重量％および（
ハ）充填剤０〜７０重量％の範囲であることを特徴とす
るポリアミドイミド樹脂系組成物を提供するものである
。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下ＦＡ
Ｉ樹脂と略称する）は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として６０〜１
００（好ましくは５０〜１００）モルチを有し、その他
７０（好ましくは５０）モ／Ｌ／　１未満の量で次の（
ＩＩ）または（財）の一般式を有することのあり得る芳
香族重合体のうちの熱可塑性的性質を有するものである
。

ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ ０　　　　　　０ この構造（１）および（財）の中でのイミド結合の一部
が、その閉環前駆体としてのアミド酸結合１ れる。ここで鎗は少なくとも一つの炭素６員環を含む６
価の芳香族基であり、そのうちの２価は２個のカフレボ
ニル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣接スる炭素原子ｔこ
′結合していることｔこよって特徴づけられ、たとえば
、 ことができる。Ａｒ’は少なくとも一つの炭素６員環を
含む２価の芳香族基であり、たとえば、ＳＯ１炭素原子
数１〜６個のアルキル どがあげられる。Ａｒ”は少な（とも一つの炭素６員環
を含む４価のカルボニル基が連結した芳香族基であり、
そのうち２個づつがＡｒ″基のベンゼン環内の隣接する
炭素原子に結合している事によって特徴づけられ、 などがあげられる。Ｒは２価の芳香族および／または脂
環族残基であり、具体例としては、などがあけられる。

これらσ〕Ｐ八■へｎ旨Ｉよジメチルホルムアミド チルピロリドン、クレゾールなどの極性有機溶媒ことに
よって製造することができる。また主要成分としての構
造単位（Ｉ）に必要に応じて部分的ｔこ共重合結合させ
ることのできる構造単位（ＩＩ）　、Ｉｒ　！Ｊアミド
単位および／または（口）ポリイミド単位の導入しよ、
構造単位（Ｉ）のＰＡ工樹脂の製造の際Ｆこ、１１１ ０ で置換して反応させることにより達成される。

なかでも典型的なＰＡ工樹脂は米国アモコ社より発売さ
れており の分子構造を有している。これらの製造方法はスタンダ
ードオイＩＶ社より出願された英国特許第１、　０　５
　６．　５　６　４号、アメリカ特許第６．６６１．８
３２号などに詳細に開示されている。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリエー
テルイミド樹脂（以下ＰＰ２工樹脂と略称する）は一般
式 ％式％ で表わされる繰返し単位を主要単位とし、エーテル結合
とイミド結合の２者を必須の結合単位として構成され、
分解温度が５５０℃以上の特性を有する熱可塑性の芳香
族重合体である。ここでいうＡｒ，　Ａｒ’およびＲは
上記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で示すものと同じである
。ただし、本発明で定義する分解温度は次の測定法によ
るものである。

すなわち分解温度は、理学電気■装態重量測定機を使用
し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した試料を窒素算囲気中
に保ち、１０ｔＥ／分の昇温速度で加熱しながら、その
重量を連続的に測定し、１重量％減量した温度を読みと
り分解温度とする。

分解温度が３５０’ｆｉより低い流動化促進剤は、熱安
定性が低すぎるために、芳香族ポリアミドイミド樹脂と
溶融混合する際に熱分解する傾向を示して、安定な混合
操作をむずがしくするため不適当である。

本発明の流動促進剤としての定義にあてはまる好適なＰ
Ｅ工樹脂を、その構造式で例示すると次のようなものが
挙げられる。

本発明で流動化促進剤として用いる芳香族ポリエーテ！
レアミド樹脂（以下、ＰＥＡ樹脂と略称する）は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位とし、エーテル
結合とアミド結合の２者を必須の結合単位として構成さ
れ、分解温度が３５０℃の特性を有する熱可塑性の芳香
族重合体である。ここでいうＡｒ、　Ａｒ’およびＲは
上記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で示すものと同じである
。その代表的な例としては、次のような構造式からなる
ものが挙げられる。

本発明の組成物に必要に応じて使用される充填剤をその
主たる役割で列挙すると次のようである。

（ａ）　耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボンラン
ダム、ケイ石粉、−硫化モリブデン、フッ素樹脂など、
（ｂ）補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ポロン繊維
、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊
維、石綿、金属繊維など、（Ｃ）難燃性向上剤：三酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、
（ｄ）電気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐
トラッキング向上剤二石綿、クリ力、グラファイトなど
、（ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウム、ノリ力、メタケ
イ酸力ｌレシウムなど、（ｇ）熱伝導度向上剤：鉄、亜
鉛、ア！レミニウム、銅ナトの金属粉末、但）その他ニ
ガラスピーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、
クルり、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、ンラヌバ
ルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など３０
０℃以上で安定な合成および天燃の化合物類が含まれる
。

本発明の組成物は、（イ）ＰＡ工樹脂、（ロ）ＰＨ工樹
脂および／またはＰＥＡ樹脂および（ハ）充填剤力・ら
なっており、全組成物中に占める割合か、それぞれ独立
に５〜９９，９重量％、０１〜５０重量％および０〜７
０重量％の範囲にあるように調製される。

本発明の全組成物中に占める良流動化剤としてのＰＨ工
樹脂および／またはＰＥＡ樹脂は０．１〜５０重量％が
適当である。ＰＩ工樹脂および／またはＰＥＡ樹脂の良
流動化効果は少量添加でも認められるので下限は０．１
重量％という比較的小さな値に設定することができる。

好ましくは０．５重量％以上がよい。また、ＰＡ工樹脂
とｐｇ工樹脂および／またはＰＥＡ樹脂との相溶性が必
らずしも良好でないため、全組成物中のＰＦｉ工樹脂お
よび／またはＰＥＡ樹脂含量をあまり多（すると芳香族
ポリアミドイミド樹脂本来の機械的物性および耐薬品性
が減退しすぎて好ましくない。そのためＰＥ工樹脂およ
び／またはＰＥＡ樹脂含量には上限があり、５０重量％
（好ましくは４０重量％）以下が適当である。

本発明の組成物には、必要に応じて０〜７０重量−の範
囲で充填剤類を含有させることができる。

充填剤類を添加配合することにより、耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、摩耗特性、電気的特性および難燃性など
を改善することができる。充填剤類の←―呻呻吟中上限
値しては、理論的・最密充填値に近い値として７０重量
％な設定することができる。さらに７０重量％以以上こ
充填剤類を充填できる系が出現したとしても、芳香族ポ
リアミドイミド樹脂α）特性から期待している組成物の
物理的特性（特に典げ強度およびアイゾツト衝撃強さ）
が低下しすぎて、高性能材料としての価値カーうすれる
。

本発明の組成物を混合調整するにあたっては通常のゴム
またはプラスチック類を溶融ブレンドするのに用いられ
る装置、たとえば熱ロール、バンバリーミキサ−、ブラ
ベンダー、押出機などを利用することができる。混合操
作は、均一な配合物が得られるまで継続される。混合温
度は、配合系が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱分
解しはしめる温度以下１こ設定されるが、その温度は通
常２５０〜４００℃、好ましくは６００〜５８０℃の範
囲から選択される。

本発明の組成物を混合調整するにあたってＰＡ工樹脂、
ＰＥ工樹脂および／またはＰＥＡ樹脂および必要に応じ
て添加される充填剤類は各々別々に溶融混合機に供給す
ることが可能であり、また、あらかじめこれら原料類を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミ！し、リボンブＶ
ンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供
給することもできる。また６成分系溶融混合するにあた
ってはＰＡ工樹脂、ＰＥ工樹脂および／またはＰＥＡ樹
脂および充填剤類の一括６者溶融ブレンドを行なう方式
のほかにあらかじめＦＢＩ樹脂および／またはＰＥＡ樹
脂と充填剤類の２者を溶融ブレンドしてマスターペレッ
トを製造し、続いてこのマスターペレットとＰＡ工樹脂
を溶融ブレンドするという２段ブレンド方式を活用する
ことができる。

゛　本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、生
産性の高い成形方法である射出成形または押出成形を行
なうことが可能であるが、その他の圧縮成形、焼結成形
などに適用してもなんらさしつかえない。

また、溶融ブレンド性能のすぐれたスクリューシリンダ
ーを備えた射出成形機、押出成形機などを利用して成形
品を製造する場合はあらかじめ均一な溶融ブレンド組成
物を別途調製しておくことは必らずしも必要でな（、直
接、ＰＡ工樹脂、ＰＥ工樹脂および／またはＰＥＡ樹脂
および充填剤類を別々に、またはそれらをドライブレン
ドしただけで、スクリューホッパーｅ乙供給して、均一
な組成の成形品を一段で製造することも可能である。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、耐熱性
、機械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性など
のすぐれた性質を有しており、多（の用途に活用するこ
とができる。

たとえば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計できる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示すチ、比および部の値は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量％、重量比および重量部を示
す。また本実施例における樹脂組成物の溶融粘度は、呂
律製作所■製高架式７０デヌターを使用し、あらかじめ
絶乾状態に乾燥した試料を５６０℃に加熱したシリンダ
ー内に入れて８分間滞留後、３０〜２００　ｋｇの荷重
をかけてダイス中央のノズル（径１．０Ｕφ、長さ２類
）から押し出すことにより測定した。

実施例１〜４および比較参考例１〜２ で示されるＰＡ工樹脂粉末（アモコ社製”トーロン４０
００Ｔ″）および式 で示される分解温度４２０℃および溶融粘度２×１０３
ボイズ（剪断速度：　５００　ｅｅｃ−’）の特性を有
するＰＥ工樹脂（ゼネラｌレエレクトリック社製“ウル
テム−１０００″　）を第１表の組成でトライブレンド
したのち、ブラベンダーデラストグラフエクストルダー
に供給して処理温度５５０℃、ヌクリュー回転数３０　
ｒｐｍで溶融混練して第１表に示したような溶融粘度を
有する均一溶融ブレンドペレットを得た。

次に上記で得た均一溶融ブレンドペレットを温１１ｉｊ
３１０−３５０℃、圧力５０−１２０　ｋｇ／ｃ４で圧
縮成形して成形試験片を作成し、物理的特性をＩ１１定
したところ次の第１表のような結果力；得られた。

第１表の結果かられかるように実施例１〜４の場合ＰＥ
工樹脂を添加しない比較例１に比較して溶融粘度の低下
の効果が顕著である。

実施例１．２．６．４の順にＰＫＩ樹脂添加量が増加す
ると溶融ブレンドおよび成形性が改良されるが、それに
つれて成形品の曲げ応力、アイゾツト衝撃強さおよび熱
変形温度がやや低下する。。

そして比較例２に示したようにＰＥ工樹脂添加量が６０
チという極端な量まで増加させると曲げ応力、アイゾツ
ト衝撃強さおよび熱変形温度の低下が著しく好ましくな
い影響がでて（る。

第１表 実施例５ で示され、相対粘１ｉ１．２０（溶媒：クロロホルム、
ポリマ濃度二〇、５ｑ／ｄ１、測定温度：６０℃）、分
解温度３９０℃および溶融粘度６．５　Ｘ　１０３．ｊ
＃イズ（剪断速度：５００ｓｅｃ　−１）の特性を有す
るＰＥＩ樹脂１０部および実施例１で使用したものと同
一の式で示されるＰＡ工樹脂ペレット（アモコ社“トー
ロン４２（１５Ｌ′り９０部をリボンブレンダーを使用
してトライブレンドしたのち、圧縮比２．５７１スクリ
ユーに備えた４０朋φ押出機（処理温度２９０〜５５０
℃）で溶融混練しながら押し出す操作を行なって均一配
合ペレットを得た。

次に上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（バＶル
温度６００〜６５０℃、金型温度２００℃、射出用力１
４００φ鐘）にかけて成形試験片を作成し、物理特性お
よび溶融粘度を測定したところ、第２表に示したようｔ
こ物性パ・ランスおよび流動性のすぐれたものであった
。

実施例６ 酸クロリド法による低温溶液重合で合成した式で示され
る対数粘度０．４５（ポリマ濃度：０．５％、溶媒二Ｎ
−メチルピロリドン、測定温度：３０℃）のＰＡ工樹脂
８０部および４．４′−２，２−プロピルビス（ｐ−フ
ェニレンオキシ）ジアニリンとインフタル酸ジクロリド
との等モル混合物から溶液重合により合成した式 で示され、相対粘１ｚ１．３０（溶媒ニジメチルホルム
アミド、ポリマ濃度：０．５％、測定温度：６０℃）分
解温度４１５℃および溶融粘度１，５　Ｘ　１０””ズ
（剪断速度：５００ｓｅｃ−１）の特性を有するＰＫＡ
樹脂２０部をトライブレンド後、実施例１と同様にグラ
ベンダープラヌトグラフエクヌトルダーにかけて均一配
合ペレットを得た。

次に上記均一配合ペレットを射出成形機にかけて物性試
験片を作成し、機械的物性および溶融粘度を測定したと
ころ、第２表に示すようｔこ、物性バランスおよび流動
性のすぐれたものであった。

実施例７ 実施例１と同一のＰＡ工樹脂粉末（アモコ社ｎトーロン
４０００Ｔ〃）４５部、実施例６で合成したＰＥＡ樹脂
粉末１５部および重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
社製″スーパー８８″）４０部をトライブレンドした後
、実施例１と同様の方法で混練して、第４表のような溶
融粘度を有する均一溶融ブレンドペレットン得た。

次に上記で得た均一溶融ブレンドペレットを温度３５０
℃、圧力１２０　ｋｇ／、ｌ、で圧縮成形して物理的性
質を１Ｕ１１定したところ、第２表に示したように物性
バランスおよび流動性のすぐれたものであった。

比較例３ ＦＡＩ樹脂粉末（アモコ社製″トーロン４０００Ｔ″）
６０部および重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製
“スーパー８８”　）４０部をトライブレンドした後、
グラベンダープラヌトグラフエクヌトルダーに供給して
処理温度６００〜５８０℃の範囲に変動させながらスク
リュー回転７１１２５　ｒｐｍで溶融ブレンド性しこつ
いての検討を行なったが、６００〜６４０℃においては
均一な溶融混合が起コラス、６４０〜６８０℃ｔこおい
ては一部溶融混合するが、回転スクリュー軸にかかるト
ルクがプラベンダープラストグラフエクストルダーの許
容値であるｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｑ−ｍを越えでしまい、結
局いづれの温度範囲においても均一な浴融ブレンド押し
出しは不可能であった。処理温度３８０℃以上ではポリ
アミドイミド樹脂の熱分解発泡が観摂され、劣化が起こ
るので処理堝１変として採用できなかった。

以上の結果かられかるようｔこＰＥＡ樹脂を添加配合し
ない場合は炭酸カルシウムを４０係含有するポリアミド
イミド材料を溶融ブレンドで製造することはむずかしい
。

実施例８ イソフタル酸ジクロリド、無水トリメリット酸モノクロ
リドおよびメタフェニレンジアミンを５：５：１０モル
比で混合して低温溶液重合することによって合成した式 で示される対数粘度０．３５（ポリマ濃度＝０．５％、
Ｍ　ＵＸ　：　Ｎ−メチルピロリドン、測定温度°６０
℃）のＰＡＩ樹脂５５部、実施例１七使用した同一のｐ
　ｗ　Ｉ　樹脂（ゼネラルエレクトリック社製″ウルテ
ムー１０００“）１５部およびシランカップリング削で
表面処理したガラス繊維（旭ファイバーグラス社製チョ
ップドヌトランド３　ａｍ　長）　５０　部をトライブ
レンドした後、圧縮比２．３／１のヌクリューを備えた
４　０　ａｒｍφ押出機（処理温度２８０〜６４０Ｃ）
で溶融混練して均一溶融ブレンドペレットを得た。

次に上記で得た３者均−溶融ブレンドペＶットを射出成
形機（バレＪｖ温度３１０〜３４０℃、金型温度２００
℃、射出圧力１６００　ｒｃ９／ｃＡ　）にかけて成形
試験片を作成し物理的性質および溶融粘度を測定したと
ころ第２表ｅこ示すようにすぐれた結果が得られた。

この物性測定結果は本実施例組成物が耐熱部材としてき
わめてすぐれたものであることを示しており、このよう
な優秀な物性バランスを有する部材が生産性の高い射出
成形方式で成形できるということは画期的なことである
。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式 （式中、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む５価
   の芳香残基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残
   基を示す）で表わされる繰返し単位を主要構造単位とし
   て有する芳香族ポ１ノアミドイミド樹脂、 （ロ）　分解温度が３５０℃以上の特性を有する芳香族
   ポリエーテルイミドおよび／または芳香族ポリエーテル
   アミド樹脂および （ハ）　充填剤からなり、全組成物中に占める割合が（
   イ）芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜９９．９重量％、
   （ロ）芳香族ポリニーデルイミドおよび／または芳香族
   ポリエーテルアミド樹脂０．１〜５０重量％および（ハ
   ）充填剤０〜７０重量％の範囲であることを特徴とする
   ポリアミドイミド樹脂系組成物。