JPS59196364A - スルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルフィド樹脂組成物に関する。更に詳しくは
ポリアリーレンスルフィドに特殊なアミド化合物又はヒ
ドラジド化合物を配合し耐熱性を改良したスルフィド樹
脂組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは難燃性、耐熱性、耐薬品性
、機械的特性などが優れ、電気機器や自動車の部品用な
どに使用されている。このポリアリーレンスルノイドは
半結晶性の高分子で耐熱性が良いとはいうものの、その
ガラス転移温度は？！〜９３℃と必しも高くないため、
熱変形温度などの耐熱性の点では十分満足し得るもので
なく、その改良が望まれている。

本発明者は、ポリアリーレンスルフィドの結晶化挙動に
ついて研究している段階で特定のアミド化合物、あるい
はオリゴマーがポリアリーレンスルフィドの結晶化を促
進することを見出し、更に研究の結果、熱変形温度を顕
著に向上させる効果を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド−
２ｊ−？９．９重量係、（Ｂ）一般式％式％（１） （） （） （） （） （式中のＡｒｃ、　Ａｒ２、Ａｒ３．　Ａｒ４及びＡｒ
５は、それぞれ二価の芳香族炭化水素基を示す） で表わされる二価残基及び一般式 ％式％（ （ （ （式中のＡｒ６、Ａ　ｒ７及びＡｒｇは一価の芳香族炭
化水素基を示す） で表わされる末端封鎖基の中から選ばれた少なくとも７
種の有機残基がアミド結合を介して連結されて形成され
た、分子中にアミド結合及びヒドラジド結合の合計数／
〜乙個を有するオリゴアミド類０．７〜，２０重量部で
あり、かつ（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量が１００重量
係になるよう配合してなるポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物にある。

本発明の組成物において囚成分であるポリアリーレンス
ルフィドは、繰り返し単位が一般式％式％ で表わされる高分子であり、ここで、Ａｒはバラフェニ
レン基、メタフェニレン基、　ｇ、ｇ’−ジフェニレン
基、乞グ′−ビフェニレン基、３．り′−ビフェニレン
基、／、クーナフチレン基１．．２．６−ナフチレン基
、認、ｊ−ナフチレン基、コ、ｊ−ビリジレン基。

げられるが、主要構造単位はバラフェニレン基であるこ
とが特に望ましく、典型的なポリアリーレンスルフィド
は、米国フィリップスペトローリアム社より市販されて
いるポリフェニレンスルフィドである。

本発明において用いられる（Ｂ）成分のオリゴアミド類
は、一般式（１１、（Ｉｌｌ、（１）、　（ＩＶ）及び
（Ｖ）におけるＡｒｌ　、Ａｒ２−　Ａｒ３、Ａ　ｒ４
及び□　Ａ　ｒ５が二価の芳香族炭化水素基であり、例
えばバラフェニレン基、メタフェニレン基、オルソフェ
ニレン基、り、り′−ビフェニレンＭ、３．＜ｔ’−ビ
フェニレン基、／、３−ナフチレン基、汽グーナフチレ
ン基、／、ターナフチレン基、／、乙−ナフチレン基、
／、７−ナフチレン基、コ、乙−ナフチレン基、２．タ
ーピリジレン基％２．クーピリジレン基、一般式　−（
今−Ｘ＋　（ただしＸは−ＣＨ２−２−〇−１−ＮＨ〜
、−ＣＯ−１−ＳＯ２−５ＯＣＨ２ＣＨ２０−などであ
る）で示される基などが挙げられ、特に好ましくはメタ
−又はパラ−フェニレン基であり、これらは単独又はλ
種以上混合して用いることができる。また一般式（Ｊ（
イ）及び（２）におけるＡ−ｒ６．　Ａｒ７及びＡｒｇ
は一価の芳香族炭化水素基であって、例えばフェニル基
、ナフチル基。

ピフェニル基などであり、特に好ましくはフェニル基で
あり、これらの中から７種又は２種以上選択して用いる
ことができる。これらの芳香族炭化水素基は、基本的に
置換基を含まない方が良いがハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などの不活性基を
核置換基として含んでいてもよい。

本発明の（Ｂ）成分は、前記芳香族炭化水素残基がアミ
ド結合及び／又はヒドラジド結合を介して連結されて形
成された１分子中にアミド結合及び／又はヒドラジド結
合／〜乙個を含むオリゴアミド類であり、この中で一般
式（ＶＤ、（至）及び（２）から選ばれた２種以上がア
ミド結合又はヒドラジド結合を介して連結されて形成さ
れたオリゴアミド類とは、一般式Ａｒ６　ＮＨＣＯＡｒ
７、Ａｒ７−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ａｒ８で表わされるも
のである。このようなものとしては、例挙げられる。ま
た、一般式（１１、（ｎ）、（１）、（ｒＶｌ及び（ｖ
）の中から選ばれたいずれか７種の残基と一般式（ＶＤ
、（睡及び（２）の中から選ばれた末端封鎖基とがアミ
ド結合及び／又はヒドラジド結合を介して連結されて形
成されたオリゴアミド類は、一般式％式％ で表わされ、このようなものとしては、例えば■ｘＣＯ
Ｎト■−ＣＯＮＨ℃ ＱＸｃｏＮＨ，−＠−ＮＨｃｏ−（◇ ＠艶０ＮＨ−Ｏ−ｏ−＠−ＮＨｃｏ−（◇■−Ｎｎｃｏ
−＠−ｃｏＮｎ−（◇ ＠艶０ＮＨＮＨＣＯ（◇−ＣＯＮＨＮＨＣＯへ◇ＱＸＣ
ＯＮＨ−Ｏ−ＣＯＮＨＮＨＣＯべ◇などが挙げられる。

また、一般式（１１、（ｎ）、（１）、（ｍ及び（Ｖ）
の中がら選ばれた少なくとも７種がアミド結合及び／又
はヒドラジド結合を介して結合して形成された残基と、
一般式（’ｉｒｅ、（至）及び０替の中から選ばれた末
端封鎖基とがアミド結合及び／又はヒドラジド結合を介
して連結されて形成されたオリゴアミド類は、一般式 ％式％ （ などであり、その例としては、 ｇＸｃｏ洲べ◇−ＣＯＮ）１べ◇− Ｎ）ＩＣＯべ◇ Ｏ艶ｏＮｘ＋ツーｃｏＮト＠−ｏ（涙ＮＨｃｏ（Ｌなど
が挙げられる。

本論明で用いる（Ｂ）成分のオリゴアミド類は、ポリア
ミド、ポリヒドラジドやオリゴアミド、オリゴヒドラジ
ドあるいはアミド化合物、又はヒドラジド化合物の製造
に際して常用されている公知の方法をそのままか、ある
いは適当に組み合わせて用いることによって容易に合成
することができる。

例えば、目的とするオリゴアミド類の構造に応じて、単
官能や三官能の芳香族カルボン酸クロリドと単官能や三
官能の芳香族アミン又は芳香族カルボン酸ヒドラジドを
選び、これらをジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホル
アミドなどのアミド系浴剤中で反応させる方法、有機溶
剤と水浴剤を用いて界面反応させる方法などが用いられ
る。

また、芳香族カルボン酸クロリドの製造については、対
応する芳香族カルボン酸中間体に塩化チオニルを反応さ
せる方法、芳香族アミンの合成については、対応する芳
香族ニトロ化合物中間体に塩化第一スズと塩酸を用いて
還元する方法（高分子論文集と、≦３θ（／９２♂））
などが通常用いられる。

このオリゴアミド類におけるアミド結合及び／又はヒド
ラジド結合の数の調節は１例えば前記三官能の芳香族ア
ミン又は芳香族カルボン酸ヒドラジドと芳香族カルボン
酸クロリドとの反応比率を調整し、最終的には末端を単
官能の芳香族アミン、芳香族カルボン酸ヒドラジド又は
芳香族カルボン酸クロリドで封鎖することによって行う
ことができる。

本発明の（Ｂ）成分のオリゴアミド類は、２７０℃以下
、好ましくは３０θ℃以下では分解することのない高度
の耐熱性を有する化合物である。

このオリゴアミド類の配合量は、囚成分２ｊ〜？９．９
重量％に対して０．／〜２０重量係、好ましくはθ、ｊ
〜７０重量係であり、さらに好ましくは／〜ｊ重量係の
範囲である。この配合量が０．／重量係未満では熱安定
性の改善効果が小さく、一方／θ東量係を超えると配合
量を高めてもそれ以上の改善効果は配合量の割には大き
くなりにくく、むしろ配合量を高めることによって組成
物の機械的物性の低下やまた射出成形に用いる時にはモ
ールドデポジットの原因になるなどのため特にコθ重量
係以上は好ましくない。

本発明に用いるω）成分のオリゴアミド類は、ポリアリ
ーレンスルフィドの耐熱性を改善する効果に加えて、成
形時の反りの発生が小さくなるなどの効果があるが、こ
れらの効果を顕著にするために、オリゴアミド類をポリ
アリーレンスルフィド中１５粒径数ミクロン以下、特に
７ミクロン以下の微小体として分散配合することが好ま
しい。本発明のオリゴアミド類をポリアリーレンスルフ
ィド中に微分散するにはポリアリーレンスルフィドの浴
融液と強力に混練することで達成でき、（Ｂ）成分オリ
ゴアミドによってはポリアリーレンスルフィドの溶融液
中に浴解していき、顕微鏡観察で実質的に均一な溶融液
とすることも可能である。この点、本発明のオリゴアミ
ド類よりも分子中のアミド結合やヒドラジド結合の数が
多い化合物では、すなわち一般の芳香族ポリアミドでは
前記のような均一な混合溶融液を調製することが不可能
となり、その結果熱安定性の改善の効果が十分でない。

したがって本発明のオリゴアミド類においては。

分子中のアミド結合の数が乙以下であることが必要であ
る。また、一方分子中のアミド結合又はヒドラジド結合
の数が７のものは均一な混合溶液を調製しやすいが、若
干揮発性があるため実用的価値を考慮するときは、アミ
ド結合及び／又はヒドラジド結合の数は２以上が好まし
く最も好ましい範囲は２〜乙である。

本発明において必要に応じて（Ｃ）成分として種々の充
填剤を配合することが出来る。その充填剤は例えば、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト
繊維、金属繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維
、カーボンウィスカー、炭化ケイ素つ゛イスカーなどの
補強剤、グラファイト、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上剤、手酌、化アンチモンなどの難燃
性向上剤、マイカ、クレーなどの電気特性向上剤、その
他耐酸化剤、安定剤、顔料、離型剤、核剤や増量剤など
があげられる。

本発明の組成物の配合割合はＮ成分ポリアリーレンスル
フィド、２り〜デ９．９重量係、重量幅くはグ０〜り９
．！重量幅、（Ｂ）成分オリゴアミド類θ、／〜コθ重
量＃係、好ましくは０．５〜１０重量係でありおよび、
必要に応じて（Ｃ）成分の充填剤類０〜７７．９重量％
、好ましくはＯ〜ｊ９．５重量幅であり、この（Ｎ成分
と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量が７００重量％と
なる範囲から選ばれる。

本発明の組成物を調製するには本発明のオリゴアミド類
をポリアリーレンスルフィド中にできるだけ均一に分散
させる方法を取れば良く例えば、溶液状態で混合したの
ち共沈殿させる方法や、該オリゴアミドを数ミクロン程
度の粉末状にしてポリアリーレンスルフィドと混練する
方法などが考えられるが、これらの方法はコスト面から
工業的に実施するのは困難である。しがしながら、現在
市販されている二軸スクリュー押出機や単軸スクリュー
押出機にスクリューの回転運動以外に前後の往復運動を
備えた押出機などを用い強力に混線することによって、
本発明のオリゴアミドをポリアリーレンスルフィド中に
均一に微分散しうろことか分り、したがってこの方法は
実用的に価値ある方法といえる。それゆえ、本発明の組
成物を調製するにあたっては＋　（Ａ）成分と（Ｂ）成
分をあらかじめ上記の方法で混練したのち（Ｃ）成分と
混合あるいは混練する方法、父、（３）成分、ω）成分
及び（Ｃ）成分を同時に混練する方法、あるいは成形時
に溶融混練を行い押出成形や射出成形を行うなどの方法
がある。好ましい方法として（Ｎ成分のポリアリーレン
スルフィドが溶融状態を取り得る条件下で、（Ｂ）成分
のオリゴアミド類や必要により（Ｃ）成分の充填剤類を
強力な機械的力な用いて混練する方法、例えば二軸ある
いは二軸以上のスクリューを同方向又は異方向に回転さ
せて混練する混練機や、単軸スクリューが回転とともに
前後へ往復運動を行う混練機などにより混線押出す方法
が用いられる。

このようにして得られた本発明の組成物は射出成形や押
出成形が可能であるがその他圧縮成形、粉体成形なども
適用できる。これらの成形品は一般成形品として、その
優れた耐熱性１機械的特性、電気特性などを生かして、
自動車用部品、電気機器部品などに用いられる他、フィ
ルムや繊維としても有用である。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例／〜７、比較例／、２ ポリフェニレンスルフィド樹脂（フィリップス社製ライ
ドンＰ−グ）及び 有するオリゴアミドと　０Ｑ−ＣＯＮＨべ◇−ＮＨＣＯ
−＠）の構造を有するオリゴアミドの重量比でグ対／の
混合物を第７表に示す重量組成でトライブレンドした後
、３０−■スクリューを備えた同方向回転二軸押出機を
用いて溶融混練してペレットを得た。

次いで得られたペレットを射出成形機を用いてシリンダ
一温度を３２０℃に設定／グ０℃に設定した金型に射出
成形して成形試験片を作製゛した。この試験片を用いＡ
８ＴＭ　Ｄ−乙グど　に従い、荷重／ざ、乙Ｋｙ／ｃＪ
における熱変揶温度を測定した。その結果を第１表に示
す。第２表から明らかに本発明の組成物の場合、比較例
／に比べ成形品の耐熱性が向上している。又、オリゴア
ミドの量が多すぎる場合、成形時にモールドデポジッシ
ョンが顕著。

になり好ましくない。

なお、゛オリゴアミド　◇）−ｃｏＮｕ＋ｃｏＮｕ℃−
ＮＨＣＯ℃の製造は文献（高分子論文集３ｊ　１，２９
（／９７．！？））に従って行った。すなわちＮＯ２つ
−ＣＯＣｌとＮＨ２−◇Σ州０２　　の等モルをジメチ
ルアセトアミド溶剤中で反応させて得たＮＯ２イ◇−Ｃ
ＯＮＨツＮＯ２３重量部を塩化第一スズ２０重量部、３
乙チ塩酸３０容量部及びエタノールｊθ容量部を用いて
還元しジアミノ化合物とし、次いでアミノ基と当量部の
安息香酸クロリドを〜キサメチルホスホルアミド中で反
応させて合成した。

又、オ！Ｊ　−ｊ　７　ｉ　Ｆ　　ＣｘＣ０ＮＨへ◇−
ＮＨＣＯべ◇はパラフェニレンジアミン１モルと安息香
酸クロリド２モルとの反応で合成した。本実施例で用い
たオリゴアミドの混合物は上記方法で個別に合成したオ
リゴアミドを溶液状態で混合したのち水中に加え沈殿さ
せ分離した。

実施例♂、ワ、比較例３、グ ライトンＰ−ｇ、ガラス繊維及びオリゴアミドＮＨＣＯ
べ◇、、！：　　◇ＸＮＨＣＯ（トＣ０ＮＨ℃カ重を比
で７対２の混合物を実施例／と同様の方法で混練しペレ
ットを得た後射出成形を行い成形試験片を作製した。こ
の試験片を用い熱変形温度を測定し第２表の結果を得た
。第２表から明らかなように本発明の組成物では比較例
３に比べ耐熱性が顕著に向上している。また、比較のた
めに、オリゴアミドの代りにポリパラフェニレンテレフ
タルアミドの粉末（２００〜３００μｍ）を用いた比較
例グに比べてもその良好な結果が確認できる。

なお、ここで用いたオリゴアミド はＮ−メチルピロリドン浴剤中テレフタル酸ジクロリド
１モルとバラフェニレンジアミン２モルを反応させたの
ち安息香酸クロリド認モルを反応させて製造した。父、
　◇）−ＮＨｃｏへ◇−ｃｏＮｔ＋ツはテレフタル酸ジ
グロリド１モルとア゛三リンコモルをＮ−メチルピロリ
ドン溶剤中で反応させ製造した。オリゴアミドの混合物
は上記方法で個別に合成したオリゴアミドを溶液状態で
混合したのち水中に加え沈殿させ分離した。

実施例／θ〜／２、比較例５〜♂ ライドンＰ−４にオリゴアミド及び充填剤類の種類と量
を変え、第３表に示す組成でトライブレンドした後、実
施例／と同様の方法で混線してペレットを得た。次いで
得られたペレットを温度３．２．０℃圧縮圧力♂０〜／
θθ隣９で圧縮成形して成形試験片を作成し、その熱変
形温度を測定した。その結果を第３表に示した。

なお、実施例／θで用いたオリゴアミドはべ■　と、　
■−ＣＯＮＨ−◇ＸＯべ◇−ＮＨＣＯ（：◇　の重量比
でｊ対／の混合物、実施例／／で用いた第２対／の混合
物、及び実施例／、！で用いたオリゴアミドは　（◇−
ＮＨＣＯ−＠）−ｃｏＮＨ−（（リ−ＮＨＣＯ−Ｃ（ジ
ーＣ０ＮＨ℃である。父、比較例乙で用いたポリアミド
はグ、ｙ′−ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル
酸ジクロリドから得られたポリマーを粉砕し２００〜３
００μｍの範囲に篩分したものを用いた。

オリゴアミドの合成は対応するアミン又はヒドラジドと
酸クロリドの反応を溶剤中で行なわせ、必要に応じてこ
れらを混合した後水中に添加して沈殿として分離する方
法を用いた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（ンボリアリーレンスルフイド、２夕〜ヲ９．？重量
   幅、（Ｂ）一般式 ％式％（］） （） （） （ （） （式中のＡ　ｒ　１、Ａ　ｒ２、Ａｒ　３、Ａ　ｒ４及
   びＡｒ５は、それぞれ二価の芳香族炭化水素基を示す） で表わされる二価残基及び一般式 ％式％（ （ （ （式中のＡｒ　６、Ａｒ７及びＡｒｇは一価の芳香族炭
   化水素基を示す） で表わされる末端封鎖基の中から選ばれた少なくとも７
   種の有機残基がアミド結合又はヒドラジド結合を介して
   連結されて形成された、分子中にアミド結合及びヒドラ
   ジド結合の合計数７〜乙個を有するオリゴアミド類θ、
   ／〜２０重量係であり、かつ上記囚及び（Ｂ）成分の合
   計量が１００重量係になるよう配合してなるポリアリー
   レンスルフィド樹脂組成物 ２一般式中のＡｒ、、　Ａｒ２及びＡｒ３がメタフェニ
   レン基又はバラフェニレン基であり、Ａｒ４及びＡｒ５
   がフェニル基である特許請求の範囲第７項に記載のスル
   フィド樹脂組成物 ３　（３）成分ポリアリーレンスルフィドグθ〜９９．
   ５重量％　、（Ｂ）成分のオリゴアミド類０．ｊ〜／θ
   重量係である特許請求の範囲第１項記載のスルフィド樹
   脂組□成物