JPH062874B2 - ポリエ−テルケトン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は摺動特性、耐クリープ特性および粉体塗装時
の密着強度の優れたポリエーテルケトン樹脂組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

元来、ポリエーテルケトン樹脂は優れた耐熱性、耐燃
性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐加水分解性
などを有している樹脂であつて、電気・電子機器、一般
機器、宇宙・航空機器、自動車、熱水機器等に関連する
各種産業分野で広く利用されている。しかし、このよう
なポリエーテルケトン樹脂も摺動特性の点で、充分満足
できるものであるとは言えない。

従来、高分子物の摺動特性を向上させる手段として、固
体潤滑剤（たとえば黒鉛、二硫化モリブデン、四フツ化
エチレン樹脂、金属石けんなど）もしくは潤滑油剤（た
とえば鉱油、グリース、ワツクスなど）を練り込む方法
が採られるが、このような方法では摺動特性そのものは
改善されたとしても、少なくとも耐クリープ性または粉
体塗装に用いたときなどの塗装膜の密着強度は著しく劣
る。また高分子物の耐クリープ性を改善するためには、
耐クリープ性の優れた熱硬化性樹脂を添加する方法が考
えられるが、ポリエーテルケトン樹脂に熱硬化性樹脂を
混練することは、ポリエーテルケトン樹脂が耐熱性樹脂
であつて成形温度は３５０℃以上と高く、混入する熱硬
化性樹脂は熱分解や硬化反応などを起こし、実施が困難
である。また、塗装膜の密着強度を向上させるために
は、まず溶融粘度の低いものを混練するという方法が考
えられる。しかし、たとえば溶融粘度の低いポリフエニ
レンスルフイド樹脂（以下これをＰＰＳと呼ぶ）を混練
しても塗膜の密着強度はほとんど改善されず、またテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（以下これをＰＦＡと呼ぶ）のような射出
成形可能なフツ素樹脂を混練しても耐摩耗性がかなり劣
るのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の技術においてはポリエーテルケトン
樹脂固有の優れた特性を損うことなく摺動特性を付与し
た組成物に対して、耐クリープ性および粉体塗装時の塗
膜密着強度を向上させることが困難であるという問題点
があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、この発明においては、
ポリエーテルケトン樹脂１００重量部に対し、固体潤滑
剤を７〜４５重量部、ビスマレイミドトリアジン系ポリ
イミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂およびポリ
アミノビスマレイミド樹脂から選ばれる熱硬化性ポリイ
ミド樹脂を６〜５０重量部添加した手段を採用したので
ある。以下その詳細を述べる。

まず、この発明のポリエーテルケトン樹脂は繰返し単位 を単独で、もしくはこの繰返し単位と他の繰返し単位 などとがポリエーテルケトン樹脂本来の特性が失われな
い程度に共存した重合体であって、たとえば英国アイ・
シー・アイ社製の登録商標名Udel−PEEKとして市販され
ているポリエーテルエーテルケトンのような優れた耐熱
性、耐燃性、機械的強度などの諸特性を有する樹脂（以
下このような樹脂をPEEKと呼ぶ）であり、その製造方法
は特開昭５４−９０２６９６号公報などに開示されてい
るが、その詳細については省略する。

つぎに、この発明の固体潤滑剤はポリエーテルケトン樹
脂本来の摺動特性を向上させるものであれば特に限定さ
れるものでないことは勿論であるが、たとえば、黒鉛、
二硫化モリブデン(MoS₂)、四フツ化エチレン樹脂（以下
PTFEと呼ぶ）、二硫化タングステン、フツ化黒鉛、窒化
ホウ素、窒化ケイ素、一酸化鉛などの金属酸化物、炭化
チタンなどを例として挙げることができる。これらの中
で、黒鉛、MoS₂およびPTFEを特に好ましいものとして推
賞することができる。そしてこのような固体潤滑剤をポ
リエーテルケトン樹脂に添加する量は、ポリエーテルケ
トン樹脂１００重量部に対して７〜４５重量部、好まし
くは１１〜３５重量部であることが望ましい。なぜなら
ば、固体潤滑剤が７重量部未満の少量では摺動特性の向
上は期待できず、逆に４５重量部を越える多量ではポリ
エーテルケトン樹脂本来の機械的強度などの貴重な特性
が損われて好ましくないからである。

さらに、この発明の熱硬化性ポリイミド樹脂は、ポリエ
ーテルケトン樹脂と固体潤滑剤とからなる樹脂組成物の
摺動特性を損うことなく、耐クリープ性および粉体塗装
時の塗装密着強度を向上させるものであつて、たとえば
ビスマレイミドトリアジン系樹脂、熱硬化性ポリアミド
ビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂などを好ましい樹脂として例示することができ
る。このような熱硬化性ポリイミド樹脂の添加量はポリ
エーテルケトン樹脂１００重量部に対して６〜５０重量
部、好ましくは１０〜３５重量部である。なぜならば、
熱硬化性ポリイミド樹脂が６重量部未満の少量では耐ク
リープ性または塗膜密着強度等の効果は期待できず、ま
た逆に５０重量部を越える多量では折角のポリエーテル
ケトン樹脂本来の強靭性や摺動特性を損うことになつて
好ましくないからである。

なお、前記のビスマレイミドトリアジン系樹脂とは、ジ
シアネート およびビスマレイミド の２成分の熱重合反応によつて製造される重合体であつ
て、たとえば三菱瓦斯化学社から市販されているビスマ
レイミドトリアジン樹脂（以下これをＢＴ樹脂と呼ぶ）
などがその例である。また、熱硬化型ポリアミドビスマ
レイミド樹脂とは前記ビスマレイミドとアミノ酸ヒドラ
ジツトとの付加反応によつて製造される熱硬化性ポリア
ミドビスマレイミド樹脂か、またはたとえばｍ−マレイ
ミドベンゾニツクアシドクロライドとジアミノジフエニ
ルメタンとの付加反応によつて製造される熱硬化性ポリ
アミドビスマレイミド樹脂などがその例であつて、市販
品としては英国ブーツ社と独国テクノケミ社との共同開
発によるCompimide183やＭ751等の樹脂がある。さらに
熱硬化性ポリアミノビスマレイミド樹脂とは、たとえば
無水マレイン酸とジアミノジフエニルメタンとを付加反
応させて得られる樹脂であつて、市販品としては仏国ロ
ーヌ・プーラン社製のケルイミド1050を例示することが
できる。

ここで、この発明におけるポリエーテルケトン樹脂、固
体潤滑剤、熱硬化性ポリイミド樹脂などは、この発明の
組成物に期待する特性を遺憾なく発揮するために、平均
粒子径を５０μm以下、好ましくは0.5〜２５μmとし、
組成物の組織が可能な限り均質となることが望ましい。
したがつて、平均粒子径５０μmよりも大きい原料に対
しては、ハンマーミル、ボールミル、冷凍粉砕機等によ
つて微粉砕を行なうことが望ましい。そして、この発明
のポリエーテルケトン樹脂組成物は、たとえばヘンシエ
ルミキサー等の混合機を用いて各原料粉を充分に混合し
た後、熱硬化性ポリイミド樹脂が熱によつて硬化しない
ように、たとえば射出成形機への混合粉末の供給量を少
なくしたり、滞留時間を短くするなどして、所望の成形
体とすることが出来る。また、ポリエーテルケトン樹脂
は元来耐薬品性に優れた樹脂であつて、この樹脂を溶解
する溶媒は非常に少なく、しかも高価であつて、溶剤を
回収して反復利用するとしても採算がとれないことか
ら、溶液状の塗料として利用することには問題がある
が、溶剤を全く用いない粉体塗料には格好のものであ
り、一般に広く用いられている流動浸漬法、静電塗装法
などの塗装方法を適用することも出来る。

〔作用〕

この発明に係るポリエーテルケトン樹脂組成物は、固体
潤滑剤を含有して摺動性に優れていると共に、所定の熱
硬化性ポリイミド樹脂を含有して耐クリープ性および粉
体塗膜化された際に密着強度に優れたものとなる。

すなわち、前記所定の熱硬化性ポリイミド樹脂は、三次
元網目構造で不溶不融であるからポリエーテルケトン樹
脂組成物の耐クリープ性を向上させる。

このため、組成物には耐クリープ性に優れた摺動状態が
得られ、特に粉体塗装された際に所要の硬さと均質な密
着性が得られる。

〔実施例〕

実施例および比較例に使用した原材料はつぎのから
までに示した。

PEEK〔英国アイ・シー・アイ社製：Udel−PEEK 150
Ｐ、平均粒子径１５μm〕、 PTFE〔ダイキン工業社製：ルブロンＬ−２、平均粒子
径５μm〕、 黒鉛〔日本黒鉛社製、平均粒子径１μm〕、 MoS₂〔米国ダウ・コーニング社製、平均粒子径１μ
m〕、 ＢＴ樹脂〔三菱瓦斯化学社製、平均粒子径２４μ
m〕、 熱硬化性ポリアミドビスマレイミド樹脂〔英国ブーツ
社−独国テクノケミ社製、平均粒子径２０μm〕、 熱硬化性ポリアミノビスマレイミド樹脂〔仏国ローヌ
・プーラン社製、平均粒子径２０μm〕、 ＰＰＳ〔米国フイリツプス・ペトローリアム・インタ
ーナシヨナル社製：ライトンＰ−４、平均粒子径２８μ
m〕、 ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルフルオロビニルポリエーテル共重合体）〔三井デユ
ポンフロロケミカル社製、平均粒子径３５μm〕 実施例１〜６： 第１表に示す割合（重量％、以下同じ）で諸原材料を配
合し、ヘンシエルミキサーを用いて充分に混合し、混合
粉末の供給量および成形機内における滞留時間を短くす
るよう充分配慮しながら、 バレル温度３１０〜３７０℃、金型温度２００℃、射出
圧力１６００kg／cm²の条件下で射出成形を行ない、得
られた成形体をASTM−D621に基づく圧縮クリープ性試験
（１４０kg／cm²、２４時間、圧縮クリープ変形率％）
を実施し、その結果を第２表にまとめた。

一方、第１表に示す配合割合の混合粉末を、サンドブラ
ストによつて表面を充分に脱脂したアルミニウム板に、
静電スプレー式塗装装置（仏国タム・サメス社製）を用
いて印加電圧５０ｋＶ、粉体噴出量１００ｇ／分の条件
の下で吹付け、その後３７５℃、３０分間焼付け焼成
し、大気中で放冷して約８０μm厚の粉体塗装による塗
膜を得た。この塗膜について、鉛筆引つかけ試験による
硬さ、描画試験による密着強度、さらに滑り速度毎分３
０ｍ、荷重１０kg／cm²の条件下スラスト型摩擦摩耗試
験機による摩擦係数および摩耗係数を調べた。この際の
相手材は不銹鋼SUS３０４であり、これら試験結果はす
べて第２表に併記した。なお、鉛筆引つかき試験による
硬さ(H)は通常鉛筆芯の硬さを表示する９Ｈ、８Ｈ、…
…Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、……６Ｂ（９Ｈが最も硬く、６Ｂ
が最も軟らかい）の段階で評価判定したものである。描
画試験については剥離の状態で密着強度を調べ、強度を
かなり優れたもの（◎印）、良好なもの（○印）、やや
劣るもの（△印）、不良のもの（×印）および著しく不
良のもの（××印）の５段階に評価したものである。

比較例１〜７： 第３表に示す割合で諸原材料を配合し、実施例１〜６と
同様の操作を行なつて成形体を得た。得られた成形体に
ついて圧縮クリープ性試験を実施し、また諸原材料の混
合粉末を実施例１〜６と同様の静電塗装装置で塗装し、
得られた塗膜の諸性質を調べ、その結果を第４表にまと
めた。

第２表から明らかなように、実施例１〜６で得られた耐
クリープ性、硬さ、密着強度、摺動特性はいずれも好ま
しいものであつた。これに対して、第４表から明らかな
ように、比較例１は耐クリープ性の改善は認められず、
しかも密着強度はほとんどなく剥れやすく、摩耗係数も
測定不能の状態であり、比較例２は摩擦係数が大きく、
耐摩耗性の点でもやや劣つている。比較例３は耐クリー
プ性、硬さ、耐摩耗性など満足できるものではなく、比
較例４は耐摩耗性がかなり劣り、比較例５、６および７
はいずれも硬さが劣り耐摩耗性は著しく劣つていて、比
較例１〜７のすべては実施例１〜６よりもかなり劣つた
ものでしかなかつた。

〔効果〕

以上のことから明らかなように、この発明のポリエーテ
ルケトン樹脂組成物はポリエーテルケトン樹脂本来の特
性を損うことなく、優れた摺動特性と優れた耐クリープ
性および粉体塗装に使用したときの優れた塗膜密着強度
をすべて兼ね備えたものであつて、特に軸受などの摺動
部材または耐熱性もしくは機械的強度などを必要とする
耐熱構造部材などには最適の材料であるから、この発明
の意義はきわめて大きいと言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエーテルケトン樹脂１００重量部に対
   し、固体潤滑剤を７〜４５重量部、ビスマレイミドトリ
   アジン系ポリイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹
   脂およびポリアミノビスマレイミド樹脂から選ばれる熱
   硬化性ポリイミド樹脂を６〜５０重量部添加してなるポ
   リエーテルケトン樹脂組成物。