JPH0321617A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分％ｌ］ 本発明は耐熱性合成樹脂，特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術Ｊ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて，特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり，この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある． 耐熱性向上の要求は、ブラスヂック、フィルム、繊維、
ラミネート，積層板，接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し，市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分５Ｆへの進出を計る
ためでもある．このような要求に対し、芳香族ボリアミ
ド、ポノイミド、ボリスルホン、ポリフエニレンオキサ
イド等エンジニャリングプラスチックスと口ｆばれる一
群の合成樹脂が既に開発され、従来の合成樹脂とは宜な
った新規／Ｉ−機能を有するブラスチンクとして工業生
産され、新しい需要分野を開拓しつつあり，アラミドの
名称で知られている芳香族ボリアミドはその中の一つで
ある． ＭＭ族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ボリバラフエニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名．
ノーメックス又はＨ　Ｔ　−　１　）はその代表的１１
タイプである．これらのボリアミド類は，そのすべてが
熱可塑性合成樹脂に分類されるちので、オリゴマーを熱
硬化させるタイプのボリアミド類は未だ見出されていな
かった． このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度，強度等の低下
は避けられず，軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った． 熱硬化性の芳香族ボリアミドがなかった理由としては，
一般的に融点が従未の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド頚と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりボリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フラ：ノスローヌ・ブーラン
社“ケルイミド”）． ｛リし，マレイミド類は単独重合させようとすると高滝
では乗合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られない
． ［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ボリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性，機械的強度も優れており，化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である． 本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である． ［課題を解決するための千段］ 本発明古らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱，加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しがち比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機賊的強度および化
学的安定性等を有する万古族ポリアミドオリゴマ〜を得
るために，末端不飽和基を有する芳香族モノアミン及び
芳香旅ジカルボン酸ジハライド，場合によっては更に芳
香族ジアミンをハロゲン化水素受容体の存在下で反応さ
せて、末端不飽和堪を有する不飽和ポリアミドオリゴマ
ーを得られること、およびこのものはラジカル発生触媒
の仔在下で硬化可能であり、この硬化した芳香族ボリア
ミドは前記の優れた性質を有することを見出したが、更
にこの才リゴマーに加えてマレイミド類をｆ井用するこ
とにより、硬化速度を向上させ、しかも両者の組成を選
ぶことにより融点を下げることが出米、かかる望ましい
改良ができることを知って本発明を完成することができ
た。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） モノアミン） （芳香族ジカルポン酸ジハライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記［Ａ］の反応を円滑に進行させるために、副生ずる
塩化水素の受容体が必要であって，一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である． この場合のｎはＯから１５程度（但し，ｎ＝０の時は方
香族ジアミンは使用しない。）　．　ｂｒましくは３な
いし７程度の値が成形性の容易さから有利であり、この
段階での高分子化は特に必要でない． この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して，界面徂縮合反
応を行なうが、あるいは両青を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低冫Ｑ溶液重縮合反応により行なう
ことができる６本発明に使用できる末端不飽和基を有す
る方香族七ノアミンとしては、ｍ−イソブロベニルアニ
リン，ｐ−インブロベニルアニリン、０−アミノスチレ
ン，ｍ−アミノスチ！／ン、ｐ−アミノスヂレンなどが
挙げられるが、入手性、価格等の点からｍ−イソブロベ
ニルアニリン、ｐ−インブロベニルアニリン，ｐ−アミ
ノスチレンが最（Ｊ＃通に用いられる．なお，このアミ
ンはｔｌＭのアミンであっても、またハロゲン化水素酸
塩であっても良いが、ハロゲン化水素酸塩の場合は同時
にハロゲン化水素と結合する第３級アミン等の併用が必
要となる． また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便Ｉ１１
であり、例えばテレフタル酸ジクロライド，イソフタル
酸ジクロライド、フタル酸ジクロライドあるいはその混
合物などが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり，テレフクル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ボリアミド才リゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが
最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［ＡＪ式のｎを計算した上、必要量の末端不飽
和芳香族モノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジヵ
ルポン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密な調
整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は
決定できる．芳香族ジアミンとしては、例えばメタフエ
ニレンジアミン、４．４゜−ジアミノジフエニルメタン
、４．４゛−ジアミノジフェニルプロパン、３，３゛−
ジメチル−４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．
４ジアミノジフエニルエーテル，３，４゜−ジアミノジ
フエニルエーテル、３．３゛−ジアミノジフエニルスル
ホン、４．４−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシ
ジン、２．４−トルイレンジアミン、２．４７２．６−
１−ルイレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−アミ
ノフＪノキシ）ベンゼンなどが利用可能であり、二種頚
又はそれ以上の混合使用も可能である， この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
，２００℃以下の温度で成形可龍である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する２ｙ古族
ボリアミド才リゴマーは，熱硬化あるいはラジカル発生
触媒の併用により硬化させることができ、飼熱性を格段
に向−）ニさせることがｉＪ能となる， 万古族ポリアミド才リゴマーと併用するマレイミド類は
次の３　Ｆｉｌ類に分けられる。

（ｉｔ　フェニルマレイミド頴 （ｉｉｌ　ｉ香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成
されるジマレイミド頚 芳香族ジアミンの１４’Ｍは前出したちのが利用される
． （ｉｉｉ）アニリンーホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されろポリマレイミド 更に、ｆｉｌ　．　　ｆｉｉ）．　　（ｉｉｉｌ　の混
合使用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり，芳香族ボリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠けろ
点もあり，一般的には芳香族ジアミンを原事１とするジ
マレイミド類が利用される．これらの例としては、Ｎ−
フエニルマレイミド，Ｎ−（０−クロロフエニル）マレ
イミド，Ｎ，Ｎ’　−ジフエニルメタンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ’−バラフエニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ゛−　
（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド．Ｎ．Ｎ
’　−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ．　Ｎ’　一
（３．３゜−ジメチルジフエニルメタン）ビスマレイミ
ド、Ｎ．　Ｎ’　−　（３．３゜−ジフエニノレスノレ
フ才ン）ビスマレイミド叉Ｃまアニリンーホルムアルデ
ヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる． 本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマ−（ジアリルイソフタルアミド等のフタルアミドも
含む。）は，一般に硬化速度が遅く、触媒とし゛Ｃラジ
カル発生剤を使用しても長時間、高温に加熱することが
必要とされるが、マレイミド誘導体を配合することによ
り硬化速度を向上させることができる． 重に，硬化前のマレイミドを配合した組成物の成梨性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり，低圧で加
工が可能となる効果がある。

万ｈ族ポリアミド才リゴマーとマレイミドＳ六導体の配
合比は庁許族ポリアミドオリゴマー１００部に対し、マ
レイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０〜
ｔｏｏｚκ部である。

マレイミドの添加κを１０重４ｔ部以下にすると耐熱性
は良好であるが、融点の降下が小さく成型性の改善効果
は少なくなる。また、２００屯量部以上にしても融点は
ほぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められない
のみならず、そのうえ耐熱性が低下し、同時に重合反応
も激しくなり、制御不能になるという問題がある。

本定明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
頚との混合物は、ラジカル発１触媒の併用により砂化さ
せることが出米、ＩＴｉ４熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以」二になる場合は，いわゆる高温分解型
の、例えばジクミルパー才ヤサイドタイプが用いられる
。

使用量はｌ〜３ｐｈｒが適当である． また、不飽和結合と共ｉ１ｉ合可能なモノマーの併用は
，モノマーが芳香族ポリアミド才リゴマー及びマレイミ
ｌ−′誘導体を溶解する場合に可能であり、特に前記［
Ａ３式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは，硬化に際し袖強削、フィラー、＃！型剤、
青色剤、ボリマー｝を必要に応じ併用できることはもち
ろんである。

次に本発明の理解を助けろために、以下に実廁例を示す
． ［実施例１ （合成例ｌ） （以下余白） 屋流冷却器、滴下濾斗，温度計、撹拌機を備えたＩＱの
四ツ目のセバラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド２０．３ｇ　（０．１モル）とジメチルフ才ルムアミ
ド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、ｌＯ℃以下に冷却する
． 次に３．４゛−ジアミノジフエニルエーテル１６６７ｇ
　（０．０８３モル）、トリエチルアミン１６．８７ｇ
　（０．１６７モル）．ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し、セ
バラブルフラスコに滴下する，続いてｐ−イソプロベニ
ルアニリン４．４３ｇ（０．０３３モル），トリエチル
アミン３．３３ｇ　（０．０３３モル）．ＤＭＦ２５ｇ
を秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する．その間
，反応混合物の温度はｌＯ℃以下に保つ．滴下終了後，
反応混合物の温度をｌＯ℃以下に保ち、２ｈｒ．撹拌を
継続する。

次に激しく撹拌し−Ｃいる大おの水中に反応混合物を徐
々に加え、結晶を析出させる．析出した納品を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

ｍ．　ｐ．１７０〜１８５゜Ｃ （合成例２） （才リゴマー［ＩＩＪ） ｐ−イソブロベニルアニリン４．４３ｇ　（０．０３３
モル）の代わりにｍ−インブロペニルアニリン４．４３
ｇ　（０．０３３モル）を用いた以外は合成例ｌと同じ
方法で行なった。

（合成例３） ｍ．　　ｐ．　　１７０〜１８５℃ （オリゴマーｉｌｌ］） ｐ−インブロベニルアニリン４．４３ｇ　（０．０３３
モル）の代わりにｐ−アミノスチレン３．９７ｇ　（０
．０３３モル）を用いた以外は合成例ｌと同じ方法で行
なった。

ｍ．ｐ．１．８０〜１９２℃ （合成例４） （以下余白） （才リゴマ−［ＩＶ］） ３，４゜−ジアミノジフエニルエーテル１６　６７ｇ　
（０．０８３モル）の代わりに２．４−トルイレンジア
ミン／２．６　　１・ルイレンジアミン混合物（８０・
２０）１０．１７ｇ　（０．０８３モル）、ｐ−インブ
ロペニルアニリン４．４３ｇ（０．０３３モル）の代わ
りにｐ−アミノスチレン３．９７ｇ　（０．０３３モル
）を用いた以外は合成例ｌと同じ方法で行なった。

ｍ．ｐ．１９０−２０５゜Ｃ （実施例１） 合成例ｌで合成したオリゴマ−［ｔｌｔｚ．ｚｔ部，Ｎ
−フェニルマレイミド１重遣部、ジクミルパー才キサイ
ドの２％アセトン溶液２屯漬部を試験管内に加え、均一
に混合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを区発し乾燥
した。

そのとき混合物はわずかに濁った苗色均一溶液であった
。

この黄色の均一／８液を１２０℃にシＩ冫品し、３［ｌ
′Ｆ間加熱したところ琥伯使をした丈夫な塊状の重合体
が得られた．この重合体を更に２００℃で５特間アフタ
ーキュアーを行なった。

！！１られた東合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃
／分の昇温速度で熱眞量分析を行なうと第１図の（１）
のようになった。

（実施例２） 合成例２で合成したオリゴマ−［ＴＩ］１重量部，Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２ａｍ部を使用した以外は実施例ｌ
と同じ操作を行なった。

｛りられた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱＠量分析を行なうと第１図の（２）のよ
うになった． （実施例３） 合成例２で合成したオリゴマ−［＋１］２．０５ｇ　（
０．００１モル）、Ｎ−フエニルマレイミド０．３５バ
（０．００２モル），ジクミルバーオキサイドの２％ア
セトン溶液２．４ｇを使用した以外は実廊例ｌと同じ操
作を行なった．得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中
で１　０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１
図の（３）のようになった． （実施例４） 合成例１で合成したオリゴマ−［Ｎ１ｍ竜部、Ｎ．Ｎ’
−ジフエニルメタンビスマレイミド１重墳部、ジクミル
バー才キサイドの２％アセトン溶液２重量部を使用した
以外は実施例ｌと同じ摸作を行なった． 得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
ＩＡ温速度で熱！！ｉ＠分析を行なうと第２図の（１）
のようになった． （実施例５） 合成例２で合成した才リゴマ−［１１］１！ｉｔ部、Ｎ
．Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドｌｆｆｌ量部
、ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部
を使用した以外は実施例ｌと同じ操作を行なった． ｛１られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分
の界温速度でｐｔ４ｍ　ａ分析を行なうと第２図の（２
）のようになった。

（実施例６） 合成例３で合成したオリゴマー［ロ１］ｌｆｆｉ量部、
Ｎ．Ｎ’−ジフエニルメタンビスマレイミド１重遺部、
ジクミルバー才キサイドの２％アセトン溶液２重遺部を
使用した以外は実施例Ｉと同じ繰作を行なった． 得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（３）のよう
になった． （実施例７） 合成例４で合成した才リゴマー［ＩＶ］１ｉ礒部、Ｎ．
Ｎ’−ジフエニルメタンビスマレイミドｌ　ｉｉ量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２屯潰部を
使用した以外は実施例ｌと同じ繰作を行なった． 得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（４）のよう
になった。

（実施例日） 合成例２で合成したオリゴマ−［１１１５０重量部、Ｎ
．Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド５０重量部，
およびジクミルパー才キサイド１．５部をジメチルホル
ムアミドｌ００部に溶解させた溶液にガラス布を浸漬し
た後、１晩室温で凰乾する．ついで１００℃で１時間乾
燥してブリプレグを作成した．然る後，このブリプレグ
を数枚重ねあわせ、圧力ｌ５κｇ／ｔ：ｖｓ”　．温度
１６０℃で１時間加熱加圧した後、２００℃で５時間後
硬化を行ない、積層板を得た． この積層板の曲げ強度は２５℃において５６Ｋｇ／ｍ一
であり、２００℃においては４　６　Ｋｇ／　ｍ１であ
った．また２３０℃゜、２００時間加熱した後の■げ強
度は２５℃で５　５　ＫＢ／　＋＋＋ｎ＋”であった。

（参者例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド領を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易になる。

この例としてＮ−フエニルマレイミド、Ｎ．Ｎ　−ジフ
エニルメタンビスマレイミドと合成例２で｛１た才リゴ
マ−［　ＩＩＩ　］の種１の混合比における融点を第１
表に示す． （以下余白） 【効　果］ アラミドと称される一群の芳香族ポリアミドは，機械的
特性，耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチック
として高い評価を受けているが、その故に成形性に難点
を有し、また耐淋性に優れているとは警え高滝における
機械的特性の劣化は免れなかった。

本発明はこの両者の問題を熱硬化性芳香族ポリアミドオ
リゴマーを開発すること及びこのオリゴマーとマレイミ
ド誘導体の樹脂組成物により一挙に解決したものである
． すなわち、熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴマーを使用
することにより加工性を飛跡的に向上させたが，これに
マレイミド誘導体を併用することにより、芳香族ポリア
ミドオリゴマーの融点を低下させ、成形加工性を更に向
上させると共に、硬化は緩和な条件でも充分進行可能（
硬化速度の向上）であり、硬化後は高い耐熱性，耐薬品
性、高温における優れた機械的特性を与える硬化可能な
樹脂組成物を開発した．

【図面の簡単な説明】

第１図は実廁例において合成された重合体の空気中にお
ける熱重量分析を示すものであり、（１）は実施例ｌ、
（２）は実施例２、（３）は劣施例３の結果を示す． 第２図は同じく　（ｌ）は実施例４，（２）は実旅例５
、（３）は実施例６、（４）は実施例７で合成された重
合体の空気中における熱重電分析を示す．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ａ、Ａ′はラジカル重合可能な不飽和基（
   Ａ＝Ａ′でも可）、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は
   低級アルケニル基、Ｒ＿１、およびＲ＿２は２価の芳香
   族基から選ばれた基であり、ｎは０〜１５の 数を表わす。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー。 （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる硬化可能な樹脂組成物。
2. （２）請求項第１項においてマレイミド誘導体が、フェ
   ニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリ
   マレイミドの少なくとも一種であるマレイミド誘導体。
3. （３）請求項第１項において、ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２００重
   量部である硬化可能な樹脂組成物。