JPS61211343A - ランダム繊維強化熱硬化性ポリマー複合物の製造方法 - Google Patents

ランダム繊維強化熱硬化性ポリマー複合物の製造方法

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JPS61211343A JP61047170A JP4717086A JPS61211343A JP S61211343 A JPS61211343 A JP S61211343A JP 61047170 A JP61047170 A JP 61047170A JP 4717086 A JP4717086 A JP 4717086A JP S61211343 A JPS61211343 A JP S61211343A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式積層法によるランダム繊維強化熱硬化性ポ
リマー複合物の製造に関する。
このような繊維強化熱硬化性ポリマー複金物は典型的に
、強化繊維に樹脂を飽和させ、樹脂含浸マツトラ形成す
るノ・ンドレイアップ法によって製造されていた。次に
このマツ＋ｔ−望ましい形状に成形し、高温及び高圧下
で処理して熱硬化性ポリマーを硬化させ、圧縮した繊維
強化機合物成形体を形成する。
しかし、このような繊維強化複合物をよシ効果的な方法
で形成することが望ましい。解決策は、米国特許第４，
４２６，４７０号と第４，４３１，６９６号、英国特許
第１，２６３，８１２号、フランス特許公報筒２．５０
７，１２３号及びヨーロッパ特許公報筒ＱＯ３９，２９
２−ＡＩ号に一般的に開示されているような湿式積層法
を用いることである。このような湿式積層法では、熱可
塑性ポリマーを用いて繊維強化マツ）１−形成し、次に
これを成形して複合物成形体を製造する。
本発明の方法は、シート及び他の有用な製品に成形加工
することのできるランダム繊維強化熱硬化性ポリマー複
合物の製造方法を提供する。
さらに詳しくは、本発明は次の工程： （ａ）　強化用繊維、結合剤及び次の組成物＝（＋１　
　固体熱硬化性ポリマー （ｉ１）　　固体熱硬化性ポリマーと潜在硬化剤、及び
（ｌｉｉ　　固体熱硬化性ポリマーの水性分散系から成
る群から選択した熱硬化性４　リマー組成物から水性ス
ラリーヲ調製する、 （ｂｌ　　前記結合剤の電荷と反対の電荷を有するポリ
マー凝集剤を加えて、スラリー中の固体を不安定化し、
水性スラリー１脱水する、 （Ｃ）　　マット形状の固体を回収する、（ｄｌ　　前
記熱硬化性ポリマーが熱成形可能な状態であるような条
件下でマツＨ乾燥させる、（ｅＩ　　（ａ）１及び（ａ
）１１１から製造したマットに液体共反応物音飽和させ
る、及び （ｆ）前記ポリマーを硬化させ、前記マットから前記複
合物を形成し得るほどの高温及び高圧に前記マットをさ
らす から成るランダム繊維強化熱硬化性ポリマー複合物の製
造方法に関する。
従って、本発明によると、１つの態様では熱硬化性ポリ
マー組成物に潜在硬化剤を加えることによって、所定形
状に成形する（工程び））前に熱硬化性ポリマーが熱成
形可能であるようにする。
また、他の方法では、熱硬化性マットが所定形状への成
形（工程ヒ））の前に熱成形可能であり、次に液体共反
応物を飽和させて（工程（ｄｌ　）、熱硬化性ポリマー
を硬化させる。
本発明はマツ）１熱硬化性ポリマーの部分的硬化によっ
て製造し、次にこのマツトラ成形し、完全に硬化させて
有用な製品とする方法をも提供する。
本発明の他の方法では、強化用繊維と未硬化熱硬化性ポ
リマー全含むマツトラ圧縮して強化複合物とすることに
よって、強化用繊維にひずみ全与える。次に、この複合
物を徐々に加熱して、ポリマーを部分的に硬化させて、
熱硬化性ポリマーの架橋が起る前に「ロフテイング」効
果を複合物中に誘発する。すなわち、ポリマーが軟化し
始めると、強化用繊維（曲げひずみ下にある）は弛緩し
まっすぐに伸びることによって未硬化ホＩＪマーを拡大
させるので、実際にポリマーはち密でなくなシ、ポリマ
ーの体積は増加する。次に、部分的に硬化し、ロフテイ
ングした複合物を連続加熱によって完全に硬化させるこ
とができる。
本発明の方法は１つの態様として、熱硬化性ポリマーに
潜在硬化剤（すなわち、マットが乾燥し熱成形されるま
で、ポリマーを硬化させない硬化剤）を加える（工程（
ａ）１１）ことを特徴とする。他の態様では、本発明の
方法は乾燥したマットに液体または気体状触媒すなわち
共反応物を飽和させた（工程（ｅ））後に熱硬化性ポリ
マーを硬化させることを特徴とする。例えば、液体共反
応物は触媒を含むスチレ／のような、重合可能なビニル
モノマーである。気体状触媒は例えばマットのポリマ一
部分を硬化させるアンモニアである。
さらに詳しくは、本発明の方法では、水性媒質、熱硬化
性ポリマー、強化用繊維、結合剤、凝集剤、及びポリマ
ーペーストもしくは繊維、着色剤、酸化防止剤、充てん
剤等のような、他の任意の成分から希薄な水性スラリー
ヲ製造する。典型的には、強化用繊維を水性媒質中に分
散させ、次に結合剤を加える。このスラリーに、固体の
熱硬化性ポリマーを通常は粉末としてまたは水性分散系
として加えて、均一に分散させる。生成した混合物を次
にポリマー凝集剤によって凝集させ、不安定化する。次
に凝集したスラリーを脱水し、シート金型または他の連
続湿式積層装置のような湿式積層装置のスクリーン上に
回収する。次に湿ったマットを熱硬化性ポリマーが熱成
形可能であり、完全には硬化しないような条件下で、乾
燥させる。マットの乾燥は周囲温度において、高温の乾
燥器内、真空室においてまたはこれらの組合わせにおい
て行うことができる。適切な方法は米国特許第４４２６
．４７０号に開示されている。マットｔ−乾燥器から直
接ニップロールに通すことによって、乾燥７７１部分的
に圧縮することができる。この代りに、乾燥したマツｌ
望ましい形状を有する製品に成形してから、硬化するこ
とができる。
熱硬化性ホＩＪマーの硬化は熱エネルギー、放射線また
は化学的促進剤を加えることによって促進される。
工程（ａ）１１の方法では、熱硬化性ポリマーと硬化剤
から成る、マットのｒｇリ−ｐ一部分において、両成分
が製造プロセス中に加熱溶融するまで、両成分は完全に
は混合しない。
工程（ｅ）の前記飽和方法では、共反応物を飽和させる
前または後に、マツトラ望ましい形状に成形してから硬
化させることができる。この代シに、マットに共反応物
を飽和させ、成形してから、同様に硬化させることがで
きる。
圧縮したマットが共反応物を充分に吸収または取入れで
きるように孔質である場合には、マットに共反応物を飽
和させる前にマツＩｆ圧縮強化することができる。
本発明の湿式積層法が必要とする、周囲温度において固
体ポリマーとして本発明のために定義される熱硬化性ポ
リマーでは、硬化剤、促進剤または共反応物を添加し、
加熱すると、ポリマーから熱硬化性固体への硬化が促進
する。
工程（ｅｌの飽和方法はエポキシポリマーと液体硬化剤
との間の反応のような縮合反応を利用することができる
。
用いることのできる典型的な熱硬化性ポリマーは、エポ
キシド、ビニル化エポキシド９、ビニルエステル、フェ
ノール樹脂、ポリエステル、及ヒフエノールホルムアル
デヒド゛であるが、好ましい熱硬化性ポリマーはエポキ
シ樹脂、ビニルエステル樹脂またはフェノール樹脂であ
り、さらに好ましい樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂
、及びフェノールホルムアルデヒド型樹脂である。この
他の適切なエポキシ樹脂はり−（Ｌｅｅ）とネビレ（Ｎ
ｅｖｉｌｌｅ）による［ハンドブック　オブ　エポキシ
レジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５
ｉｎｓ）　Ｊ第２章、マグｏ　−ヒル（ＭｅＧｒａｗ　
Ｈｌｌｌ）、ニューヨーク（ｉ９６７年）に開示されて
いる。
一段階熱硬化性または自硬性熱硬化性ポリマーは、例え
ば水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムのような
塩基性触媒の存在下でのフェノール樹脂と過剰な（ｉ１
０％より多い）ホルムアルデヒドとの縮合によって製造
される。このホＩＪマーｅ熱にさらすと、熱硬化性ポリ
マーが得られる。
二段階熱硬化性ポリマーは、酸性触媒の存在下でフェノ
ール樹脂と不充分な量（８４％以下）のホルムアルデヒ
ドを縮合させることによって製造される。このフェノー
ル樹脂全架橋した熱硬化性樹脂に硬化するには、ヘキサ
メチレンテトラミンのような硬化剤を用いる。
本発明の熱硬化性ポリマーとともに用いることのできる
硬化剤は、湿式積層複合物マットの一次製造、脱水及び
乾燥中に熱硬化性ポリマー全部分的に硬化させるような
硬化剤の中から選択する。
このような硬化剤は潜在硬化剤と呼ばれ、複合物マツト
ラ目的成形体に最終的に成形する間にさらに活性化され
る。
一般に、潜在硬化剤は周囲温度以上の温度において活性
化される。複合物マットの周囲温度において乾燥させる
場合には、潜在硬化剤として、周囲温度よシ高いが１０
０℃未満である温度において活性化されるような、硬化
剤を選択することができる。１００℃より高い温度で潜
在硬化剤を活性化することが好ましい。本発明の熱硬化
性複合物の製造に適した硬化剤の例は、例えば過酸化ベ
ンゾイル（フリーラジカル開始剤）、脂肪族アミン、芳
香族アミンまたはポリアミン、ポリチオール、フェノー
ル樹脂、無水物、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤ
Ｓ）、）ｌチレンシアニリン及ヒＶｅｒｓａｍｉｄｅ■
（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ　ＣｈｅｍｉＣａｌ社の
Ｗｌａ品名）である。フェノール−ホルムアルデヒド９
型樹脂を用いる場合に、好ましい硬化剤はへキサメチレ
ンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルム
アルデヒドまたはポリアミンである。
硬化剤とそれらの効果は、例えば「ハンドブック　オズ
　エポキシレジン」（上述）及び［ケミカル　リアクシ
ョンズ　オブ　ポリマーズ（ＣｈｅｍｉＣａｌ　　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ　　
、　インターサイエンス　パプリツシャ−（Ｉｎｔｅｒ
日ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）、ニューヨー
ク、９１２〜９２８頁（ｉ９６７年）のような文献に完
全に開示されている。
上記硬化剤の他に、熱硬化性ポリマーの迅速化化に一般
に用いられるような促進剤を用いることができるが、本
発明にこのような促進剤を用いることが、熱硬化性複合
物を早期に硬化させることになってはならない。
本発明の方法に用いる強化用繊維は、ガラス繊維、黒鉛
繊維、金属繊維、金属被覆ガラスまたは黒鉛繊維、例え
ば芳香族ポリアミド、セルロースまたはポリオレフィン
から製造した繊維等の有機及び無機の両方の繊維を含む
。前記繊維のいずれかの混合物も用いることができるが
、平均長さ”／Ｂ　〜１１ｎｃｈ　　（３，２〜２５．
４ｍｍ）　ｆ有するチョツプドガラス繊維及び／または
平均長さ１７３□〜”７８ｉｎｃｈ　　（０，７２〜３
．２　ｒｒａｎ　）　ｆ有する粉砕ガラス繊維のような
ガラス繊維を用いるのが好ましい。
また、繊維が４０よシ大きいアスペクト比（長さ対直径
の比）を有するのが好ましい。繊維が３〜１６咽の長さ
及び１３〜２５μｍの直径を有するガラス繊維であるこ
とが特に好ましい。強化用繊維は一般に１繊維強化複合
物の固体の乾燥重量に基づく総重量の１０〜８０重量係
を重量する。
スラリー成分がスラリー中に懸濁しているときに成分相
互の結合または接着金助けるために、水性スラリーに結
合剤成分を加えて、スラリー成分を不安定化し、回収す
ることができる。湿式積層系における典型的な結合剤は
殿粉、合成ポリマー及び天然ポリマーである。一般に、
ポリマー結合剤はスラリー中の固体の不安定化を助ける
ために、イオン的に荷電している。成る場合には、結合
剤が熱硬化性、＋６１Ｊマーと相互反応する。イオン電
荷金有する適当なポリマー結合剤はラテックス結合剤で
ある、これはコロイドヲ安定化するには充分であるがポ
リマーを水溶性にするには不充分な景で陰イオン結合電
荷または陽イオン結合電荷を有する実質的に水に不溶な
有機ポリマーの水性コロイド分散系である。このような
量の結合電荷は通常、固体ポリマー１９につき０．０４
〜０．６０ミリ当量（０，０４〜０．６０ｍｅｑ／９）
である。イオン基または電荷に関する「ポリマーに結合
」という用語は、脱イオン化水に対するラテックスの透
析によってポリマーから脱着しないイオン基または電荷
全意味する。
「有効」電荷とは、完全にイオン化した場合にイオン化
可能な基がポリマーに与える電荷量全意味する。
他の実施態様では、結合剤がｐＨに関係しない基を含む
。ｒｐＨに関係しない基」なる用語は、イオン基に適用
されるがぎシ、基が広範囲なｐＨ領域にわたって、すな
わちｐＨ２〜１２にわたって主としてイオン化した形で
あること全意味する。
このような基の代表的なものはスルホニウム基、スルホ
オキソニウム基、インチオウロニウム基、ピリジニウム
基、第四アンモニウム基、サルフェート基及びスルホネ
ート基である。
結合剤の本質的に水に不溶な有機ポリマーは、天然また
は合成Ｊ　＋）マーであってエチレン系不飽和モノマー
のホモボＩＪ　、−または２種類以上のエチレン系不飽
和モノマーのコポリマーまたはこのようなホモポリマー
もしくはコポリマーの誘導体であるバックボーンを有す
る。代表的な有機ホＩＪマー結合剤はスチレン／ブタジ
ェン、イノプレン、ブチル及びその他の、不飽和モノマ
ーのゴム様ポリマーのような、天然ゴムまたは合成ゴム
である。
このよりな４　＋）マー結合剤は室温またはそれ以下の
温度においてフィルム形成ポリマーであることが好まし
いが、特別な場合には湿式積層マット形成プロセスの温
度においてフィルム形成性であるようなポリマーを用い
ることができる。可塑剤の使用によってフィルム形成性
にしたｙｔＺ　＋）マー結合剤も使用可能である。ラテ
ックス形で容易に入手できる４　１Ｊマ一結合剤が好ま
しく、特に１種類以上のエチレン系不飽和モノマーの乳
化重合によって得られる疎水性ポリマーが好ましい。ラ
テックス形である場合にこのようなポリマー結合剤は、
電子顕微鏡によって測定して、５００Å〜５０００Ａの
粒度を有するのが望ましく、特に８００Å〜３０００Ａ
の粒度を有するのが好ましい。
本発明に用いることのできるラテックスには、ギブｘ　
（Ｇｉｂｂｓ）等に付与された１９７７年１１月１日発
行の米国特許第４．０５ｆ５，５０１号に開示されてい
るラテックスがある。このよう逐ラテックス結合剤は、
化学的に結合したｐＨに関係しない陽イオン基を有する
コポリマーの薄層によって包含された、水に不溶な非イ
オン有機ポリマーから成る陽イオン構造の粒子ラテック
スであり、粒子の外表面まだはその近くに結合した陽イ
オン電荷が存在する。本発明に用いることのできる陰イ
オンラテックスは技術上周知のものであり、カルボキシ
ル化したスチレン−ブタジェンラテックス及び乳化重合
によって製造されるアクリルラテックスのような物質を
含む。結合剤は一般に、複合物の乾燥固体に基づいた全
重量の１〜１０重量％の量で用いる。
好ましいラテックスは、フィルムに注型し、乾燥した時
に比較的低い吸水性と比較的高い湿潤引張シ強さを有す
るものである。このような好ましいラテックスはＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−５７０−６３に従って測定したときに望ましく
は約２０％未満、特に好ましくは約１６係未満及び最も
好ましくは約１４％未滴の２４時間吸水値を有する。
熱硬化性、＋ＯＩＪママ−強化用繊維、結合剤及びその
他の分散した成分を水性分散系すなわちスラリーから回
収するために、水性スラリーを凝集させる。典型的には
、結合剤と反対の電荷を有するポリマー凝集剤を用いる
。しかし、水相を不安定化する他の手段を用いることも
できる。適当な凝集剤の例には、陽イオン系に対する部
分的に加水分解したポリアクリルアミド８、及び陰イオ
ン系に対する変性陽イオンポリアクリルアミドとジアリ
ルジエチルアンモニウム・クロリドがある。
この他に、本発明のスラリーは複合物中の固体の全乾燥
重量に基づいて３２重量％までの量で充てん剤を含むこ
とができる。このような充てん剤の例はシリカ化合物、
ＣａＣＯ３９Ｍｇ○９Ｍｇ（ＯＨ）２゜ＣａＳｉ　Ｏ３
（けい灰石）、マイカ及びこれらの混合物である。複合
物は任意に、この他の添加剤、例えば顔料、染料、紫外
線安定剤、酸化防止剤、発泡剤、消泡剤、殺菌剤、電磁
線吸収剤を製造する成形体の特定の用途に応じて、１０
重量％まで含むことができる。
特に、合成ポリマー繊維またはポリオレフィンイースト
もしくはパルプの低レベルの添加は熱硬化性複合物の湿
式積層製造法に有利であることがわかっている。例えば
、フランス特許第２５０７１２３−Ａ号に開示されてい
るようなポリアラミドパルプ添加剤は複合物マットの凝
集性を高める。この他の代表的なポリマー繊維はポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリスチレン及びＡＢＳ　（アクリロニトリルーズ
タジエンースチレンコポリマー）から製造した繊維であ
る。好ましいポリマー繊維はＨｌｍｏｎｔ　Ｃｏｒｐ−
ｏｒｓｔｉｏｎ　　から、ポリエチＬ／７繊維としてＰ
ｕ１ｐｅｘＥ■の商品名で及びポリプロピレン繊維とし
てはＰｕ１ｐｅｘ　１’！’　の商品名で市販されてい
る。一般に、ポリマー繊維は複合物中の固体の全乾燥重
量に基づいて１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％
の量で存在する。
スラリーの水溶液部分を任意に高粘性化して水性スラリ
ー中の固体成分の分散及び安定化を助けることかできる
。スラリーの水溶液部分に加えることのできる増粘剤は
例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、アクリルアミド９・ポリマー、ゴムまたは粘土である
。このような増粘剤類の］つけ、Ｋｅｌｃｏ社　からキ
サンタンゴムとしてＫｅ１ｚａｎ■の商品名で市販され
ている。濃厚化した水性媒質が１七ンチボアズ（ｃｐ）
以上の粘度を有するのが好ましいが（］　２　ｒｐｍの
Ｂｒｏｏ−ｋｆｉｅｌ　　ＬＶＤＴ　　で測定した場合
）、１．５〜１０ｃｐ　の粘度であることがさらに好ま
しい。
以下の実施例では、他に指定しないかぎり、重量は全て
複合物成分の全重量に基づく乾燥重量を意味する。強化
シートは２．５４ｍｍの厚さ、８．９　ｃｒｎの幅及び
１５．２４ｃｍの長さを有する。
実施例１ （ａｌ　　平均長さ６．３団を有するガラス繊維２１．
４９を水７氾中に分散させ、スチレン５４／ブタジエン
４５／フマル酸１から成る固体ラテックス１．５ｇと５
００〜５７５のエポキシ相当重量を有するエポキシ樹脂
約７０部とフェノール樹脂３゜部とから成るエポキシ樹
脂粉末５０９及びメチルイミダゾール０．２％を加える
ことによって、ランダム繊維／熱硬化性４　＋）マー複
合物マットを製造する。このスラリーを凝集剤（Ｂθｔ
ｚ■１２６０．高分子量アクリルアミピコポリマー陽イ
オン凝集剤に対するＢｅｔｚ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ　の商品名）０．５ｇ含有の希薄な陽イオン性水溶液
によって不安定化する。不安定化したスラリーを脱水し
、シート金型中の８０−メツシュ（ｉ７７ミクロン）ス
クリーン上に回収する。
湿ったマットを真空乾燥器中で５０ｃ〜５５℃の温度に
おいて乾燥させ、乾燥したマツ十を次にマツチドメタル
ダイセットに入れ、グイセットを５００　ｐ１３１　（
３４４５ｋＰａ　）の圧力において１５分間２００℃の
温度に加熱することによって、強化シートに成形する。
この強化シートは２８．６重量−のガラス繊維を含有す
る。測定した物理的性質を下記の表に示す。
（ｂｌ　　ガラス繊維を含有する上記熱硬化性樹脂から
強化シートを製造した。このシートは上述のように成形
したものである。このシートは非強化樹脂シートと本発
明のランダム繊維／熱硬化性複合物シートとの間の相違
を実証した。非強化シートの物理的性質を下記の表に示
す。
実施例■ 二工程法を用いて、ランダム繊維／熱硬化性ポリマー複
合物シートを製造した。使用した熱硬化性ポリマーはＤ
ｅｒａｋａｎｅ■樹脂（ビニルエステル型樹脂に対する
Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａＩＣｏｍｐａｎｙの商品名）で
あった。
第一工程では、チオジェタノール／乳酸界面活性剤によ
って陽イオン的に安定化した水性分散系としてＤｅｒａ
ｋａｎ■樹脂を含む水７−ｆｌ中に平均長さ１，６圏の
粉砕したガラス繊維３０ｇを分散することによって、水
性スラリーを調製し、このスラリーに水５０チと固体Ｄ
ｅｒａｋａｎｅ■樹脂５０チから大体構成されたＤｅｒ
ａｋａｎｅ■水性分散系３０９を加えた。この水性スラ
リーをエチレン／アクリル酸コポリマー（アクリル酸２
５重量％を含有するコポリマー）の２５％固体含有の陰
イオン性安定化水性分散系３１によって不安定化した。
このスラリーを脱水し、固体をマット形状に回収し、１
０５℃において２時間乾燥させた。このマットの乾燥重
量は４２．６ｇであり、マットの全乾燥重量に基づくガ
ラス繊維含量は６５．６％であった。
第二工程では、第一工程で製造したマツ）３１．５９に
過酸化はンゾイル触媒０．３９を含む液体スチレンモノ
マー３０ｇを飽和させた。次に、飽和したマットをマツ
チド９メタルダイセツトに入れ、温度２００℃及び圧力
５００　ｐｓｉ　（３４４５ｋｐａ）において３０分間
成形して強化シートを形成した。強化シートの物理的性
質を測定して表に記録した。
実施例■ ランダム繊維／熱硬化性ポリマー複合物シートを次のよ
うに製造した。Ｋｅ１ｚａｎ■ＸＣ（キサンタンゴムに
対するＫｅｌｃｏ　Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）１Ｈによ
って高粘性化した水２８２から水性スラリ〒を調製した
。高粘性化した水に、ポリエチレン繊維８．４ｇと平均
長さ４．７６ｍｍのガラス繊維８４９’（加えた。この
分散系に、実施例１に述べた組成のラテックス結合剤１
４９とエポキシ相当重量］８０を有するエポキシノボラ
ック樹脂とジアミノジフェニルスルホン硬化剤の等量部
分から成る熱硬化性ポリマー１７３．６９を加えた。こ
のスラリーをＢｅｔｚ■１２６０凝集剤００５ｇを含有
する希薄な陽イオン性水溶液で凝集させた。このスラリ
ーを脱水し、固体をマット形状に回収した。このマット
を１１０℃において１．７５時間乾燥させた。マットｔ
ｌ　１０℃の温度において１５分間予熱してから、この
マットを１７５℃の温度及び２トンのラム圧において４
分間、次にラム圧を７トンに高めて１５分間成形するこ
とによって強化シートを形成した。次にラム圧力を７ト
ンに維持しながらシート’＆１５分間冷却した。強化シ
ートを金型から回収し、平均の物理的性質を測定して表
に記録した。
実施例■ ランダム繊維／熱硬化性ポゼマー複合物マットを次のよ
うに製造した。平均長さ４．７６１ｒｒｒｎを有するガ
ラス繊維８４ｇと実施例１のラテックス結合剤１４ｇ’
ｔ、Ｋａ１ｚａｎ■ｘＣ１ｇによって高粘性化した水２
８旦中に分散させることによって、水性スラリーを調製
した。この分散系に、エポキシノボラック樹脂（相当重
量１８０）とジアミノジフェニルスルホン硬化剤の１℃
１等重量混合物１８２９を加えた。このスラリーをＢｅ
ｔｚ■１２６０凝集剤０．５９含有の希薄な陽イオン性
水溶液によって不安定化した。溶液を脱水し、固体をマ
ット状に回収し、】】０℃の温度において１．７５時間
乾燥させた。
マットのサンプルを１１０℃の温度において１５分間予
熱することによシ、成形して強化シートラ製造した。次
にマツ）１−押込み金型に入れ、１７５℃の温度、２ト
ンのラム圧において１０分間、次に１７５℃の温度、７
トンのラム圧によって１５分間成形した。次に７トンの
ラム圧を維持しながら、シー）ｆＩ：１５分間冷却した
。強化シートを金型から取り出し、物理的性質を測定し
て表に記録した。
実施例■ ランダム繊維／熱硬化性ポリマー複合物を次のように製
造した。平均長さ４．７６ｒｒａｎを有するガラス繊維
８４９と実施例１と同じ組成のラテックス結合剤１４９
ｆ、Ｋｓ１ｚａｎ■ＸＣ１９によって高粘性化した水２
８ｆｌに加えることによって、水性スラＩＪ−４−調製
した。この分散系に、エポキシノボラック樹脂（相当重
量］８ｏ）＋ビスフェノール硬化剤１８２９ｆ加えた。
このスラリーをＢｅｔｚ■１２６０凝集剤０．３ｇを含
む希薄な陽イオン性水溶液によって不安定化した。この
溶液を脱水し、固体をマット状に回収し、１１０℃の温
度において２．２５時間乾燥させた。
マットのサンプルを１１０℃の温度において１５分間予
熱してから、押込み金型に入れ１７５℃の温度、１トン
のラム圧において４．５分間、次に１７５℃の温度、７
トンのラム圧において１５分間成形して強化シー）ｆ形
成した。次に７トンのラム圧を維持しながら、シートｆ
ｔ１５分間冷却した。強化シートの物理的性質を測定し
て、表に記録した。
実施例■ ランダム繊維／熱硬化性ポリマー複合物シートを次のよ
うに製造した。Ｋｅｌｚａｎ■ＸＣ１９によって高粘性
化した水２８ｆｉに、平均長さ４．７６ｍｍのガラス繊
維８４９と実施例１の組成のラテックス結合剤１４９と
を加えることによって、水性スラリーを調製した。この
分散系にＤｕｒｅｚ■（フェノール／ホルムアルデヒド
樹脂に対するＴｈｅ　０ｃｃｉ−ｄｅｎｔａｌ　Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）から成るフェ
ノール熱硬化性樹脂１８２９’！ｉ加えた。このスラリ
ーｆ　Ｂｅｔｚ■１２６０　凝集剤によって不安定化し
、脱水し、固体をマットとして回収し、室温において２
４時間乾燥させた。このマットを１１０℃の温度におい
て１０分間加熱することによって部分的に硬化させた。
次に、このマツトラ実施例Ｖと同じ条件下で圧縮成形し
て強化シートを形成した。この強化シートの物理的性質
を測定して、表に記録した。
２．７６ Ｌｏ、４） 、１．１） ８．２７ １．２） ９．６５ １．４）　　・ ない。
特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・力。
６．２　　　　−− −−（３゜１１） −−　　　　（５，３０） −−　　　　（４，４０） ／ノぞ二−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ランダム繊維強化熱硬化性ポリマー複合物の製造方
    法において、次の工程： （ａ）強化用繊維、結合剤、及び （ｉ）固体熱硬化性ポリマー （ｉｉ）固体熱硬化性ポリマーと潜在的硬化剤（ｉｉｉ
    ）固体熱硬化性ポリマーの水性分散体からなる群から選
    択した熱硬化性ポリマー組成物から成る水性スラリーを
    調製する、 （ｂ）前記結合剤の電荷と反対の電荷を有するポリマー
    凝集剤によつてスラリー中の固体を不安定化して、水性
    スラリーを脱水する、 （ｃ）マット形状の固体を回収する、 （ｄ）前記熱硬化性ポリマーが熱成形可能な状態である
    ような条件下で、マットを乾燥させる、（ｅ）（ａ）ｉ
    及び（α）ｉｉｉから製造したマットに液体共反応物を
    飽和させる、及び （ｆ）前記マットから前記複合物を形成し得るほどの高
    温及び高圧に前記マットをさらして、前記ポリマーを硬
    化させることから成る方法。 ２、前記強化用繊維をガラス繊維、セラミック繊維、ポ
    リアミド繊維、黒鉛繊維、金属繊維、及び金属被覆ガラ
    スもしくは黒鉛繊維、またはこれらの混合物から成る群
    から選択し、前記繊維が３．２ｍｍから２５．４ｍｍま
    での平均長さと４０より大きい縦横比を有する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３、前記強化用繊維が３．２ｍｍ〜１９ｍｍの平均長さ
    を有するガラス繊維である特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ４、前記結合剤が陰イオンまたは陽イオンの結合電荷と
    ５００Å〜５０００Åの粒度を有する水に不溶な有機ポ
    リマー粒子であり、前記結合剤が複合物の乾燥固体に基
    づく全重量の１〜１０重量％の量で存在する特許請求の
    範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、熱硬化性樹脂がビニル末端エポキシ樹脂であり、硬
    化剤が重合可能なビニルモノマーである特許請求の範囲
    第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、前記重合可能なビニルモノマーがスチレンである特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記熱硬化性樹脂がフェノールホルムアルデヒド型
    樹脂であり、前記潜在的硬化剤をヘキサメチレンテトラ
    アミン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデ
    ヒド及びポリアミンから成る群から選択する特許請求の
    範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ８、前記硬化剤がフリーラジカル開始剤である特許請求
    の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９、前記開始剤を、フリーラジカル重合を開始させ得る
    過酸化物から選択する特許請求の範囲第８項記載の方法
    。 １０、前記複合物がポリマー繊維、ポリオレフィンペー
    スト及びポリオレフィンパルプから成る群から選択した
    添加剤を、複合物中の固体の全乾燥重量に基づいて１〜
    １０重量％の量で含む特許請求の範囲第１項〜第９項の
    いずれかに記載の方法。 １１、前記複合物がシリカ化合物、ＣａＣＯ＿３、Ｍｇ
    Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）＿２、ＣａＳｉＯ＿３及びマイカから
    成る群から選択した充てん剤を、複合物中の固体の全乾
    燥重量に基づいて３３重量％までの量で含む特許請求の
    範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、前記凝集剤を一部加水分解したポリアクリルアミ
    ド、変性陽イオンポリアクリルアミド及びジアリルジエ
    チルアンモニウムクロリドから成る群から選択する特許
    請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３、前記硬化工程（ｆ）の前に前記乾燥マットをロフ
    テイングする工程を含める特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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