KR20190126926A

KR20190126926A - 프리프레그 및 그의 제조 방법, 적층판, 프린트 배선판 그리고 반도체 패키지

Info

Publication number: KR20190126926A
Application number: KR1020197031501A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 구시다; 미노루 가키타니; 히로시 시미즈; 요시카츠 시라오카와; 다츠노리 가네코
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-11-12
Also published as: JP2022164680A; TWI786099B; CN110662795B; WO2018181287A1; JP7120220B2; TW201843223A; JPWO2018181287A1; CN110662795A; JP7459901B2; MY196962A; KR102489450B1

Abstract

하기 공정 1 내지 3을 거쳐 얻어지는 프리프레그이다. 공정 1: 프리프레그 전구체를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그 전구체는 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 이루어지고, 상기 B-스테이지화는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 처리를 실시하여 이루어진다. 공정 2: 공정 1에서 얻어진 프리프레그 전구체를 냉각하는 공정. 공정 3: 프리프레그를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그는 공정 2에서 냉각한 프리프레그 전구체에 대하여, 표면 가열 처리를 실시하여 얻어지고, 상기 표면 가열 처리는 프리프레그 전구체의 표면 온도를 상승시키는 처리이다.

Description

프리프레그 및 그의 제조 방법, 적층판, 프린트 배선판 그리고 반도체 패키지

본 발명은, 프리프레그 및 그의 제조 방법, 적층판, 프린트 배선판 그리고 반도체 패키지에 관한 것이다.

근년 전자 기기의 소형화, 경량화 및 다기능화가 한층 더 진행되고, 이에 수반하여 LSI(Large Scale Integration), 칩 부품 등의 고집적화가 진행되고, 그 형태도 다핀화 및 소형화로 급속하게 변화되고 있다. 이 때문에, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서, 다층 프린트 배선판의 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다. 이들 요구에 합치하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 예를 들어 프리프레그 등을 절연층으로서 사용하고, 필요한 부분만, 예를 들어 레이저 조사에 의해 형성한 비아 홀(이하, 「레이저 비아」라고도 함)에서 접속하면서 배선층을 형성하는 빌드 업 방식의 다층 프린트 배선판이, 경량화, 소형화 및 미세 배선화에 적합한 방법으로서 주류로 되어가고 있다.

다층 프린트 배선판에서는 미세한 배선 피치로 형성된 복수층의 배선 패턴간의 높은 전기적 접속 신뢰성 및 우수한 고주파 특성을 구비하고 있는 것이 중요하고, 또한 반도체 칩과의 높은 접속 신뢰성이 요구된다. 특히 근년 다기능형 휴대 전화 단말기 등의 마더보드에 있어서, 박형화 및 배선의 고밀도화가 현저하고, 그 층간 접속에 제공되는 레이저 비아에는, 직경 축소화가 요구되고 있다.

소직경의 레이저 비아에서 층간 접속하는 경우, 기판의 치수 안정성이 중요한 특성의 하나로서 들 수 있다. 다층 배선화할 때, 각 기판에는, 복수회의 열량 및 적층 시의 응력이 가해지게 된다. 따라서, 기판 자체의 치수 변동, 특히 열 이력 등에 의한 각 기판의 치수 변화량의 변동이 큰 경우, 적층할 때마다 레이저 비아의 위치 어긋남이 발생하여, 접속 신뢰성의 저하 등의 불량 원인이 될 수 있다. 이로부터, 치수 변화량의 변동이 작은 기판이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 다층 프린트 배선판에 있어서의 층간의 합치성을 높이는 것을 목적으로 하여, 미리 경화시킨 열경화성 수지를 포함하고, 제1면과 제2면을 갖는 기재를 포함하는 코어와, 해당 코어의 제1면과 제2면의 각각에 형성한 제1 접착제층과 제2 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-103494호 공보

그러나, 특허문헌 1의 프리프레그는, 코어로서 미리 경화시킨 열경화성 수지를 포함하기 때문에, 배선 매립성 등이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1의 프리프레그는, 경화도가 상이한 복수의 층을 필요로 하는 점에서 번잡한 생산 공정이 필요하여, 보다 간편한 방법으로 얻어지는 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그가 요망되고 있다.

그래서, 본 발명은, 성형성이 우수하고, 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그 및 그의 제조 방법, 적층판, 프린트 배선판 그리고 반도체 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 가열 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조되는 프리프레그가, 성형성이 우수하고, 치수 변화량의 변동이 작은 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]에 관한 것이다.

[1] 하기 공정 1 내지 3을 거쳐 얻어지는 프리프레그.

공정 1: 프리프레그 전구체를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그 전구체는 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 이루어지고, 상기 B-스테이지화는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 처리를 실시하여 이루어진다.

공정 2: 공정 1에서 얻어진 프리프레그 전구체를 냉각하는 공정.

공정 3: 프리프레그를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그는 공정 2에서 냉각한 프리프레그 전구체에 대하여, 표면 가열 처리를 실시하여 얻어지고, 상기 표면 가열 처리는 프리프레그 전구체의 표면 온도를 상승시키는 처리이다.

[2] 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리가 상기 프리프레그 전구체의 표면 온도를 5 내지 110℃ 상승시키는 처리인, 상기 [1]에 기재된 프리프레그.

[3] 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리가 상기 프리프레그 전구체의 표면 온도를 20 내지 130℃로 가열하는 처리인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그.

[4] 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리가 상기 프리프레그 전구체를 200 내지 700℃의 환경 하에서 가열하는 처리인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.

[5] 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리의 가열 시간이 1.0 내지 10.0초인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.

[6] 상기 기재가 유리 클로스인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 적층판.

[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 또는 상기 [7]에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.

[9] 상기 [8]에 기재된 프린트 배선판을 사용하여 이루어지는 반도체 패키지.

[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 1 내지 3을 갖는 프리프레그의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 성형성이 우수하고, 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그 및 그의 제조 방법, 적층판, 프린트 배선판 그리고 반도체 패키지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서의 치수 변화량의 변동의 측정에 사용하는 평가 기판의 모식도이다.

본 명세서 중 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 및 상한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.

[프리프레그]

본 발명의 프리프레그는 하기 공정 1 내지 3을 거쳐 얻어지는 프리프레그이다.

먼저, 본 발명의 프리프레그에 사용되는 기재 및 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명하고, 그 후 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서 B-스테이지란, 열경화성 수지 조성물을 반경화시킨 상태를 말한다.

<기재>

본 발명의 프리프레그가 함유되어 이루어지는 기재는, 예를 들어 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지된 기재를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

기재로서는, 종이, 코튼 린터 등의 천연 섬유; 유리 섬유, 아스베스토 등의 무기 섬유; 아라미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴 등의 유기 섬유; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유 기재로서는, 유리 직포(유리 클로스)가 바람직하고, 예를 들어 E 유리, C 유리, D 유리, S 유리 등을 사용한 직포 또는 단섬유를 유기 바인더로 접착한 유리 직포; 유리 섬유와 셀룰로오스 섬유를 혼초한 것 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, E 유리를 사용한 유리 직포이다.

이들 기재는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등의 형상을 갖는다. 또한, 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도 및 성능에 따라서 선택되고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수도 있다.

기재의 두께는 예를 들어 0.01 내지 0.5mm이며, 성형성 및 고밀도 배선을 가능하게 하는 관점에서, 0.015 내지 0.2mm가 바람직하고, 0.02 내지 0.1mm가 보다 바람직하다. 이들 기재는, 내열성, 내습성, 가공성 등의 관점에서, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이면 바람직하다.

<열경화성 수지 조성물>

본 발명의 프리프레그가 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 프린트 배선판용의 프리프레그에 사용되는 공지된 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

열경화성 수지 조성물은 (A) 열경화성 수지를 함유하는 것이며, 또한 (B) 경화제, (C) 경화 촉진제 및 (D) 무기 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, (B) 경화제, (C) 경화 촉진제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 열경화성 수지 조성물이 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.

((A) 열경화성 수지)

(A) 열경화성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 종래 열경화성 수지로서 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(A) 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 말레이미드 화합물, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형성 및 전기 절연성의 관점에서, 에폭시 수지, 말레이미드 화합물이 바람직하다.

(A) 열경화성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 500g/eq가 바람직하고, 150 내지 400g/eq가 보다 바람직하고, 200 내지 350g/eq가 더욱 바람직하다. 여기서, 에폭시 당량은 에폭시기당 수지의 질량(g/eq)이며, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

에폭시 수지로서는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시 수지는, 주골격의 차이에 의해서도 각종 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨알킬페놀 공중합 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬크레졸 공중합 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 트리아진 골격 함유 에폭시 수지; 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지 등으로 분류된다.

이들 중에서도 성형성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐아랄킬노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

말레이미드 화합물로서는, N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (a1)(이하, 「말레이미드 화합물 (a1)」이라고도 함)이 바람직하다.

말레이미드 화합물 (a1)로서는, 구체적으로는 예를 들어 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산 등의 지방족 탄화수소기 함유 말레이미드; N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)디술피드, 비스(4-말레이미드페닐)디술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드 등의 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드를 들 수 있다.

이들 중에서도 반응률이 높고, 보다 고내열성화할 수 있다는 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)디술피드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 저렴하다는 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드가 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.

말레이미드 화합물은, 말레이미드 화합물 (a1)과, 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물 (a2)와, 디아민 화합물 (a3)을 반응시켜 얻어지는, N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물 (a2)로서는, 예를 들어 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있다.

디아민 화합물 (a3)으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,2'-비스[4,4'-디아미노디페닐]프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라메틸클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저렴하다는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 보다 바람직하다.

말레이미드 화합물 (a1), 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 반응에 있어서, 3자의 사용량은, 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)이 갖는 제1급 아미노기 당량[-NH₂기 당량이라 기재함]의 총합과, 말레이미드 화합물 (a1)의 말레이미드기 당량과의 관계가, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.1≤[말레이미드기 당량]/[-NH₂기 당량의 총합]≤10

[말레이미드기 당량]/[-NH₂기 당량의 총합]을 0.1 이상으로 함으로써, 겔화 및 내열성이 저하되는 일이 없고, 또한 10 이하로 함으로써, 유기 용매에 대한 용해성, 금속박 접착성 및 내열성이 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다.

동일한 관점에서, 보다 바람직하게는

1≤[말레이미드기 당량]/[-NH₂기 당량의 총합]≤9를 만족시키고, 보다 바람직하게는

2≤[말레이미드기 당량]/[-NH₂기 당량의 총합]≤8을 만족시킨다.

열경화성 수지 조성물 중의 (A) 열경화성 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여, 15 내지 80질량부가 바람직하고, 25 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량부가 더욱 바람직하다. 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 예를 들어 (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, (C) 경화 촉진제 등이다.

((B) 경화제)

열경화성 수지 조성물은, (A) 열경화성 수지를 경화시키기 위해서, (B) 경화제를 함유하고 있어도 된다. (B) 경화제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 열경화성 수지의 경화제로서 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(B) 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(B) 경화제로서는, (A) 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 페놀 수지계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 디시안디아미드, 시아네이트 수지계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 페놀 수지계 경화제가 바람직하다.

페놀 수지계 경화제로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지라면 특별히 제한은 없고, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물; 아르알킬형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 아미노트리아진 변성 노볼락형 페놀 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 레졸형 페놀 수지; 벤즈알데히드형 페놀과 아르알킬형 페놀의 공중합형 페놀 수지; p-크실릴렌 및/또는 m-크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노볼락형 페놀 수지가 바람직하고, 크레졸노볼락 수지가 보다 바람직하다.

산무수물계 경화제로서는, 무수 프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸하이믹산 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 쇄상 지방족 폴리아민; N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민 등의 환상 지방족 폴리아민; m-크실릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 지방족 디아민; m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민; 구아닐요소 등을 들 수 있다.

시아네이트 수지계 경화제로서는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 화합물, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물이 (B) 경화제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여, 15 내지 80질량부가 바람직하고, 25 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량부가 더욱 바람직하다.

(A) 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지에서 유래하는 에폭시기와, (B) 경화제에서 유래하는 에폭시기에 대한 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)는, 0.5 내지 3이 바람직하고, 0.7 내지 2.5가 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.2가 더욱 바람직하다.

((C) 경화 촉진제)

(C) 경화 촉진제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 열경화성 수지의 경화 촉진제로서 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(C) 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(C) 경화 촉진제로서는, 인계 화합물; 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화 반응 촉진의 관점에서, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체가 바람직하다.

이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 상기 이미다졸 화합물과 트리멜리트산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 이소시아누르산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 브롬화수소산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가 반응물 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물이 (C) 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 2질량부가 바람직하고, 0.02 내지 1.5질량부가 보다 바람직하고, 0.04 내지 1질량부가 더욱 바람직하다.

((D) 무기 충전재)

열경화성 수지 조성물은, 저열 팽창성 등의 관점에서, 또한 (D) 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.

(D) 무기 충전재로서는 특별히 제한은 없고, 종래 열경화성 수지 조성물의 무기 충전재로서 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(D) 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(D) 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올린, 베마이트, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티타늄, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 유리 단섬유, 유리분, 중공 유리 비즈 등을 들 수 있다. 유리로서는, E 유리, T 유리, D 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저열 팽창성의 관점에서, 실리카가 바람직하다.

실리카로서는, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로서는, 또한 제조법의 차이에 의해 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저열 팽창성 및 수지에 충전하였을 때의 고유동성의 관점에서, 용융 실리카가 바람직하다.

실리카는, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 실리카가 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제, 할로알킬실란계 커플링제, 실록산계 커플링제, 히드로실란계 커플링제, 실라잔계 커플링제, 알콕시실란계 커플링제, 클로로실란계 커플링제, (메트)아크릴실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 이소시아누레이트실란계 커플링제, 우레이드실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 술피드실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제 등을 들 수 있다.

(D) 무기 충전재의 평균 입자경은 0.01 내지 6㎛가 바람직하고, 0.1 내지 5㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 4㎛가 더욱 바람직하고, 1 내지 3㎛가 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서 중 평균 입자경이란, 입자의 전체 체적을 100％로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구하였을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자경이며, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.

열경화성 수지 조성물이 (D) 무기 충전재를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 저열 팽창성 및 성형성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여, 10 내지 300질량부가 바람직하고, 50 내지 250질량부가 보다 바람직하고, 100 내지 220질량부가 더욱 바람직하고, 130 내지 200질량부가 특히 바람직하다.

(기타 성분)

열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 유기 충전재, 난연제, 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 접착성 향상제 등의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.

(유기 용매)

열경화성 수지 조성물은, 프리프레그의 제조를 용이하게 하는 관점에서, 유기 용매를 함유하는 바니시 상태(이하, 「수지 바니시」라고도 함)로 해도 된다.

유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용해성 및 도포 후의 외관의 관점에서, 케톤계 용매가 바람직하고, 메틸에틸케톤이 보다 바람직하다.

유기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 바니시 중의 고형분 농도는, 취급성의 관점에서, 10 내지 80질량％가 바람직하고, 20 내지 75 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 75 질량％가 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 물, 용매 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발분이며, 열경화성 수지 조성물을 건조시켰을 때, 휘발되지 않고 남은 성분을 나타내고, 또한 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상의 것도 포함한다.

[프리프레그의 제조 방법]

이어서, 상기 공정 1 내지 3을 포함하는 본 발명의 프리프레그 제조 방법에 대하여 설명한다.

<공정 1>

공정 1은 프리프레그 전구체를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그 전구체는 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 이루어지고, 상기 B-스테이지화는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 처리를 실시하여 이루어진다.

열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 핫 멜트법, 솔벤트법 등을 들 수 있다.

핫 멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 열경화성 수지 조성물을 직접 기재에 함침시키는 방법이며, 예를 들어 열경화성 수지 조성물을 박리성이 우수한 도공지 등에 일단 도공하여 수지 필름을 형성한 후, 그것을 기재에 라미네이트하는 방법, 다이 코터 등에 의해 열경화성 수지 조성물을 기재에 직접 도공하는 방법 등을 들 수 있다.

솔벤트법은, 열경화성 수지 조성물을 수지 바니시로 한 상태에서 기재에 함침시키는 방법이며, 예를 들어 기재를 수지 바니시에 침지시킨 후, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 핫 멜트법을 적용하는 경우, B-스테이지화는 상기 수지 필름을 기재에 라미네이트할 때에 있어서의 가열과 동시에 행해도 된다. 즉, 상기 수지 필름을 가열하면서 기재에 라미네이트하면서, 그대로 가열을 계속하여, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻어도 된다. 그 경우, 상기 라미네이트 시에 있어서의 가열 온도와 B-스테이지화할 때의 가열 온도는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 상기 솔벤트법을 적용하는 경우, B-스테이지화는 상기 수지 바니시를 건조시킬 때의 가열과 동시에 행해도 된다. 즉, 기재를 수지 바니시에 침지시킨 후, 가열에 의해 유기 용매를 건조시키면서, 그대로 가열을 계속하여, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻어도 된다. 그 경우, 상기 건조 시에 있어서의 가열 온도와 B-스테이지화할 때의 가열 온도는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 공정에 있어서의 가열 처리의 조건은, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 된다. 가열 처리의 온도로서는, 예를 들어 70 내지 200℃이고, 80 내지 150℃여도 되고, 90 내지 130℃여도 된다. 가열 처리의 시간으로서는, 예를 들어 1 내지 30분간이며, 2 내지 25분간이어도 되고, 3 내지 20분간이어도 된다. 당해 조건은, 상기 핫 멜트법을 적용하는 경우에는, 라미네이트 조건이라 할 수도 있고, 상기 솔벤트법을 적용하는 경우에는, 건조 조건이라고도 할 수 있다.

<공정 2>

공정 2는 공정 1에서 얻어진 프리프레그 전구체를 냉각하는 공정이다. 즉, 공정 2는, 공정 1에 있어서 가열 처리를 실시하여 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화시켜 얻은 프리프레그 전구체를, 적어도 해당 가열 처리를 행한 온도보다도 낮은 온도로 냉각하는 공정이다.

본 공정을 실시함으로써, 열경화성 수지 조성물의 B-스테이지화 및 냉각이라는, 일반적으로 프리프레그를 제조할 때에 부여하는 열 이력을 받게 되고, 얻어진 프리프레그 전구체는 종래의 프리프레그에 발생하는, 치수 변화의 요인이 되는 변형 등을 내재하는 것이 된다.

이와 같이, 후술하는 공정 3 전에, 가열(공정 1) 및 냉각(공정 2)이라는 열 이력에서 기인하는 변형 등을 내재시켜 둠으로써, 공정 3에 의한 상기 변형 등의 해소 및 치수 변화량의 균일화를 효과적으로 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 일단 공정 3에 의해 해소된, 가열(공정 1) 및 냉각(공정 2)이라는 열 이력에서 기인하는 변형은, 공정 3 이후에, 동일한 열 이력을 부여해도 발생하는 일이 없거나, 발생해도 매우 작은 것이 되기 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 프리프레그는, 치수 변화량의 변동이 매우 작은 것이 된다.

프리프레그 전구체의 냉각은 자연 방랭에 의해 행해도 되고, 송풍 장치, 냉각 롤 등의 냉각 장치를 사용하여 행해도 된다. 본 공정에 있어서의 냉각 후의 프리프레그 전구체의 표면 온도는, 통상 5 내지 80℃이고, 8 내지 50℃가 바람직하고, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하고, 실온이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 실온이란, 가열, 냉각 등의 온도 제어가 없는 분위기 온도를 말하는 것으로 하고, 일반적으로 15 내지 25℃ 정도이지만, 날씨, 계절 등에 따라서 변할 수 있기 때문에, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.

<공정 3>

공정 3은 프리프레그를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그는 공정 2에서 냉각한 프리프레그 전구체에 대하여, 표면 가열 처리를 실시하여 얻어지고, 상기 표면 가열 처리는 프리프레그 전구체의 표면 온도를 상승시키는 처리이다.

본 발명의 프리프레그는 공정 3을 실시함으로써, 특히 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그가 된다. 그 이유는 명백하지 않지만, 본 공정에 의해, 공정 1, 공정 2 등에서 발생한 프리프레그 전구체 중에 있어서의 기재의 변형을 해소하고, 해당 변형에서 유래하는 경화 시의 치수 변화를 저감시킴으로써, 치수 변화량이 균일해진다고 생각된다.

공정 3에 있어서의 표면 가열 처리의 가열 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 패널 히터에 의한 가열 방법, 열풍에 의한 가열 방법, 고주파에 의한 가열 방법, 자력선에 의한 가열 방법, 레이저에 의한 가열 방법, 이들을 조합한 가열 방법 등을 들 수 있다.

표면 가열 처리의 가열 조건은, 프리프레그 전구체의 표면 온도가, 표면 가열 처리를 실시하기 전의 표면 온도보다 상승하는 조건이며, 또한 얻어지는 프리프레그의 여러 특성(예를 들어, 유동성)에 현저하게 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.

표면 가열 처리에 의한, 프리프레그 전구체의 표면 온도의 상승값(즉, 표면 가열 처리 전의 표면 온도와 표면 가열 처리 중에 도달하는 최고 표면 온도의 차의 절댓값)은, 프리프레그의 성형성을 양호하게 유지하면서, 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 5 내지 110℃가 바람직하고, 20 내지 90℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 70℃가 더욱 바람직하다.

표면 가열 처리의 가열 온도로서는, 프리프레그의 성형성을 양호하게 유지하면서, 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 프리프레그 전구체의 표면 온도가, 예를 들어 20 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃가 되는 범위이다.

또한, 표면 가열 처리는, 프리프레그의 생산성을 양호하게 유지하는 관점, 및 프리프레그를 B-스테이지 상태로 유지하고, 성형성을 양호하게 유지하면서 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 공정 1에 있어서의 B-스테이지화시킬 때의 가열보다도 고온이면서 단시간에 행하는 것이 바람직하다. 당해 관점에서, 표면 가열 처리는 200 내지 700℃의 환경 하에서 행하는 것이 바람직하고, 250 내지 600℃의 환경 하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 350 내지 550℃의 환경 하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 구체예를 들면, 패널 히터에 의한 가열 방법을 실시하는 경우, 패널 히터의 가열 설정 온도는 200 내지 700℃인 것이 바람직하고, 250 내지 600℃인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 550℃인 것이 더욱 바람직하다.

표면 가열 처리의 가열 시간은, 프리프레그의 생산성을 양호하게 유지하는 관점, 및 프리프레그를 B-스테이지 상태로 유지하고, 성형성을 양호하게 유지하면서 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 1.0 내지 10.0초가 바람직하고, 1.5 내지 6.0초가 보다 바람직하고, 2.0 내지 4.0초가 더욱 바람직하다.

공정 3에서 얻어진 프리프레그는, 프리프레그의 취급성 및 점착성의 관점에서, 이것을 냉각하는 냉각 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 프리프레그의 냉각은 자연 방랭에 의해 행해도 되고, 송풍 장치, 냉각 롤 등의 냉각 장치를 사용하여 행해도 된다. 냉각 후의 프리프레그 온도는 통상 5 내지 80℃이고, 8 내지 50℃가 바람직하고, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하고, 실온이 더욱 바람직하다.

또한, 공정 3은, 후술하는 본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 공정 중에서 실시해도 된다. 구체적으로는, 공정 2에서 얻어진 프리프레그 전구체의 양면에 금속박을 배치한 상태에서, 공정 3을 실시하여, 그 후 프리프레그와 금속박을 적층 성형해도 된다. 적층 성형의 조건 등은, 후술하는 본 발명의 적층판의 항에 기재하는 바와 같다.

본 발명의 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 고형분 환산의 함유량은, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 80 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 75 질량％가 더욱 바람직하다.

본 발명의 프리프레그 두께는, 예를 들어 0.01 내지 0.5mm이며, 성형성 및 고밀도 배선을 가능하게 하는 관점에서, 0.02 내지 0.2mm가 바람직하고, 0.03 내지 0.1mm가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프리프레그는, 하기 방법에 따라서 구해지는 표준 편차 σ가 바람직하게는 0.012％ 이하, 보다 바람직하게는 0.011％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.009％ 이하, 특히 0.008％ 이하이다. 표준 편차 σ의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.003％ 이상이며, 0.005％ 이상이어도 되고, 0.006％ 이상이어도 되고, 0.007％ 이상이어도 된다.

표준 편차 σ의 산출 방법:

프리프레그 1매의 양면에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐, 190℃, 2.45MPa에서 90분간 가열 가압 성형하고, 두께 0.1mm의 양면 동장 적층판을 제작한다. 이렇게 하여 얻어진 양면 동장 적층판에 대하여, 면 내에 직경 1.0mm의 천공을 도 1에 기재된 1 내지 8의 장소에 실시한다. 도 1에 기재된 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 화상 측정기를 사용하여 측정하고, 각 측정 거리를 초기값으로 한다. 그 후, 외층 구리박을 제거하고, 건조기에서 185℃로 60분간 가열한다. 냉각 후, 초기값의 측정 방법과 동일하게 하여, 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 측정한다. 각 측정 거리의 초기값에 대한 변화율[(가열 처리 후의 측정값-초기값)×100/초기값]로부터 그들 변화율의 평균값을 구하고, 해당 평균값에 대한 표준 편차 σ를 산출한다.

상기 화상 측정기에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo사제)을 사용할 수 있다.

[적층판]

본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 적층판은, 예를 들어 본 발명의 프리프레그를 1매 사용하거나 또는 필요에 따라서 2 내지 20매 겹치고, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이하 금속박을 배치한 적층판을, 금속 피복 적층판이라 칭하는 경우가 있다.

금속박의 금속으로서는, 전기 절연 재료 용도로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.

금속박의 금속으로서는, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 이들 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금이 바람직하고, 구리, 알루미늄이 보다 바람직하고, 구리가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 적층판은 동장 적층판인 것이 바람직하다.

금속박의 두께는, 프린트 배선판의 용도 등에 의해 적절히 선택하면 되지만, 0.5 내지 150㎛가 바람직하고, 1 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 50㎛가 더욱 바람직하고, 5 내지 30㎛가 특히 바람직하다.

또한, 금속박에 도금을 함으로써 도금층을 형성해도 된다. 도금층의 금속은, 도금에 사용할 수 있는 금속이면 특별히 제한되지 않지만, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 이들의 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금이 바람직하다.

도금 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 전해 도금법, 무전해 도금법 등을 이용할 수 있다.

적층판의 성형 조건으로서는, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 공지된 성형 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 가열 시간 0.1 내지 5시간의 조건에서 성형할 수 있다.

또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 프린트 배선판을 조합하고, 적층 성형하여 다층판을 제조할 수도 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 적층판을 함유하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들어 본 발명의 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 제조할 수 있다. 회로 가공은, 예를 들어 금속박 표면에 레지스트 패턴을 형성 후, 에칭에 의해 불필요 부분의 금속박을 제거하고, 레지스트 패턴을 박리 후, 드릴 또는 레이저에 의해 필요한 스루 홀을 형성하고, 다시 레지스트 패턴을 형성 후, 스루 홀에 도통시키기 위한 도금을 실시하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 박리함으로써 행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 프린트 배선판의 표면에 추가로 상기 금속 피복 적층판을 상기한 것과 동일한 조건에서 적층하고, 또한 상기와 동일하게 하여 회로 가공하여 다층 프린트 배선판으로 할 수 있다. 이 경우, 반드시 스루 홀을 형성할 필요는 없고, 바이아 홀을 형성해도 되고, 양쪽을 형성해도 된다. 이러한 다층화는 필요 매수 행하면 된다.

[반도체 패키지]

본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.

실시예

이어서, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것은 아니다. 각 예에서 얻어진 프리프레그 등은 이하의 평가 방법에 기초하여 성능을 평가하였다. 또한, 본 실시예에 있어서의 실온은 25℃이다.

[평가 방법]

<1. 성형성>

각 예에서 제작한 4층 동장 적층판을 에칭액에 침지하여 외층 구리를 제거하여 얻은 평가 기판에 대하여, 340mm×500mm의 면 내 중에 있어서의, 보이드 및 긁힘의 유무를 눈으로 보아 확인하였다. 보이드 및 긁힘이 확인되지 않은 것을 「이상 없음」, 보이드 또는 긁힘이 확인된 것을 「이상 있음」으로 하여, 성형성의 지표로 하였다.

<2. 치수 변화량의 변동>

각 예에서 제작한 양면 동장 적층판의 면 내에, 도 1에 도시한 바와 같이, 직경 1.0mm의 천공을 행하고, 도 1의 모식도로 표시되는 평가 기판을 얻었다.

이어서, 도 1에 있어서의 「경사 방향」의 구멍간 거리(1-7 사이, 2-6 사이, 3-5 사이) 3점과, 「위사 방향」의 구멍간 거리(1-3 사이, 8-4 사이, 7-5 사이) 3점을, 「QV-A808P1L-D」(미츠토요 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 각 측정 거리를 초기값으로 하였다. 이어서, 평가 기판을 에칭액에 침지하여 외층 구리박을 제거한 후, 건조기에서 185℃로 60분간 가열하였다. 냉각 후, 초기값과 동일한 방법에 의해 각 구멍간 거리를 측정하고, 가열 처리 후의 측정값으로 하였다.

각 구멍간 거리에 대하여, 초기값에 대한 가열 처리 후의 측정값의 변화율((초기값-가열 처리 후의 측정값)×100/(초기값))을 구하고, 그들의 평균값에 대한 표준 편차 σ를 산출하고, 해당 표준 편차 σ를 치수 변화량의 변동으로 하였다.

실시예 1

(프리프레그 전구체의 제작: 공정 1 내지 2)

(A) 열경화성 수지로서, 비페닐아랄킬노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량: 280 내지 300g/eq) 19질량부,

(B) 경화제로서, 크레졸노볼락 수지(수산기 당량: 119g/eq) 16질량부,

(C) 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.02질량부,

(D) 무기 충전재로서, 구상 실리카(평균 입경: 2㎛) 65질량부를 혼합하고, 용매(메틸에틸케톤)로 희석함으로써, 바니시상의 열경화성 수지 조성물(고형분 농도: 70질량％)을 조제하였다.

이 열경화성 수지 조성물을, 기재인 유리 클로스(니토 보세키 가부시키가이샤제, 상품명: 1037 크로스, 두께: 0.025mm)에 함침시키고 나서, 열경화성 수지 조성물이 B-스테이지화할 때까지, 100 내지 200℃에서 5 내지 15분간, 건조로 내에 두고 가열하였다. 그 후, 자연 방랭에 의해 실온으로 냉각시켜, 프리프레그 전구체를 얻었다.

(프리프레그의 제작: 공정 3)

상기에서 얻어진 프리프레그 전구체에 대하여, 패널 히터를 사용하여 가열 설정 온도 500℃에서, 프리프레그 전구체의 표면 온도가 70℃가 되도록, 가열 시간 3초의 조건에서 표면 가열 처리를 실시하고, 실온으로 냉각시켜 프리프레그를 얻었다.

또한, 얻어진 프리프레그 중에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 고형분 환산의 함유량은 70질량％였다.

(동장 적층판의 제작)

상기에서 얻어진 프리프레그 1매를 사용하고, 양면에 18㎛의 구리박 「YGP-18」(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm²(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여, 프리프레그 1매분의 양면 동장 적층판을 제작하였다.

얻어진 양면 동장 적층판의 양쪽 구리박면에 내층 밀착 처리(「BF 처리액」(히타치 가세이 가부시키가이샤제)을 사용.)를 실시하고, 프리프레그를 1매씩 겹쳐 양면에 18㎛의 구리박 「YGP-18」(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm²(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여 4층 동장 적층판을 제작하였다.

한편, 프리프레그 1매의 양면에 18㎛의 구리박 「3EC-VLP-18」(미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm²(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여, 프리프레그 1매분의 양면 동장 적층판을 제작하였다.

실시예 2

(프리프레그 전구체의 제작: 공정 1 내지 2)

(A) 성분: 하기 제조예 1에서 제조한 말레이미드 화합물 (A)의 용액을 사용하였다.

[제조예 1]

온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 구비 수분 정량기를 구비한 용적 1L의 반응 용기에, 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.2g, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 174.0g, p-아미노페놀 6.6g 및 디메틸아세트아미드 330.0g을 넣고, 100℃에서 2시간 반응시켜, 산성 치환기와 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (A)(Mw=1,370)의 디메틸아세트아미드 용액을 얻고, (A) 성분으로서 사용하였다.

또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제]을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 조건은 이하에 나타낸다.

장치: (펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]),

(검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]),

(칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제])

칼럼; TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(모두 도소 가부시키가이샤제)

칼럼 사이즈: 6.0mm×40mm(가드 칼럼), 7.8mm×300mm(칼럼)

용리액: 테트라히드로푸란

시료 농도: 20mg/5mL

주입량: 10μL

유량: 0.5mL/분

측정 온도: 40℃

(A) 열경화성 수지로서, 상기에서 얻어진 말레이미드 화합물 (A) 45질량부 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 30질량부,

(B) 성분으로서, 디시안디아미드(닛폰 카바이드 고교 가부시키가이샤제) 2질량부,

(D) 성분으로서, 아미노실란계 커플링제에 의해 처리된 용융 실리카(평균 입자경: 1.9㎛, 비표면적 5.8 m²/g) 50질량부,

열가소성 수지로서, 스티렌과 무수 말레산의 공중합 수지(스티렌/무수 말레산=4, Mw=11,000) 25질량부,

난연제로서, 방향족 인산에스테르를 인 원자 환산량으로 2.0질량부

가 되도록 배합(단, 용액의 경우에는 고형분 환산량을 나타낸다.)하고, 또한 용액의 고형분 농도가 65 내지 75질량％가 되도록 메틸에틸케톤을 추가하고, 수지 바니시를 조제하였다.

얻어진 각 수지 바니시를 IPC 규격 #3313의 유리 클로스(0.1mm)에 함침시키고, 온도 160℃로 설정한 패널 히터에서 4분간 건조시킨(공정 1) 후, 실온으로 방랭하여(공정 2), 프리프레그 전구체를 얻었다.

(프리프레그의 제작: 공정 3)

상기에서 얻어진 프리프레그 전구체에 대하여 패널 히터를 사용하여, 가열 설정 온도 500℃에서, 프리프레그 전구체의 표면 온도가 70℃가 되도록, 가열 시간 3초의 조건에서 표면 가열 처리를 실시하고, 실온으로 냉각시켜 프리프레그를 얻었다.

(동장 적층판의 제작)

상기에서 얻어진 프리프레그 1매를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 4층 동장 적층판 및 양면 동장 적층판을 제작하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 공정 3을 실시하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그, 4층 동장 적층판 및 양면 동장 적층판을 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서, 공정 3을 실시하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그, 4층 동장 적층판 및 양면 동장 적층판을 제작하였다.

상기 각 예에서 얻어진 4층 동장 적층판 및 양면 동장 적층판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 및 2의 프리프레그는 성형성에 있어서, 수지의 매립성이 양호하고, 이 프리프레그로부터 얻어진 적층판에는, 긁힘, 보이드 등의 이상은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1 및 2의 프리프레그는 표면 가열 처리를 행하지 않은 비교예 1 및 2의 프리프레그와 비교하면, 치수 변화량의 변동(표준 편차(σ))이 작아지는 경향을 나타내었다.

본 발명의 프리프레그는 성형성이 우수하고, 치수 변화량의 변동이 작기 때문에, 고집적화된 반도체 패키지, 전자 기기용 프린트 배선판 등으로서 유용하다.

Claims

하기 공정 1 내지 3을 거쳐 얻어지는 프리프레그.
공정 1: 프리프레그 전구체를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그 전구체는 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 이루어지고, 상기 B-스테이지화는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 처리를 실시하여 이루어진다.
공정 2: 공정 1에서 얻어진 프리프레그 전구체를 냉각하는 공정.
공정 3: 프리프레그를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그는 공정 2에서 냉각한 프리프레그 전구체에 대하여, 표면 가열 처리를 실시하여 얻어지고, 상기 표면 가열 처리는 프리프레그 전구체의 표면 온도를 상승시키는 처리이다.
제1항에 있어서, 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리가 상기 프리프레그 전구체의 표면 온도를 5 내지 110℃ 상승시키는 처리인 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리가 상기 프리프레그 전구체의 표면 온도를 20 내지 130℃로 가열하는 처리인 프리프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리가 상기 프리프레그 전구체를 200 내지 700℃의 환경 하에서 가열하는 처리인 프리프레그.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 3에 있어서의 표면 가열 처리의 가열 시간이 1.0 내지 10.0초인 프리프레그.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 유리 클로스인 프리프레그.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 적층판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 또는 제7항에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.
제8항에 기재된 프린트 배선판을 사용하여 이루어지는 반도체 패키지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 1 내지 3을 갖는 프리프레그의 제조 방법.
공정 1: 프리프레그 전구체를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그 전구체는 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 이루어지고, 상기 B-스테이지화는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 처리를 실시하여 이루어진다.
공정 2: 공정 1에서 얻어진 프리프레그 전구체를 냉각하는 공정.
공정 3: 프리프레그를 얻는 공정이며, 상기 프리프레그는 공정 2에서 냉각한 프리프레그 전구체에 대하여, 표면 가열 처리를 실시하여 얻어지고, 상기 표면 가열 처리는 프리프레그 전구체의 표면 온도를 상승시키는 처리이다.