KR100305626B1 - 인쇄 배선판용 적층판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
주요 성분으로서, (a)페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합화물의 에폭시화에 의해 수득된 에폭시 수지, (b) 비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합화물, (c) 난연제 및 (d) 경화 촉진제를 함유하는 인쇄 배선판용 에폭시 수지 조성물 및 낮은 흡습성, 높은 내열성, 우수한 고온 특성, 높은 내전식성, 가열 변색에 대한 높은 내성 및 높은 Tg 를 갖는 인쇄 배선판용 적층판.
Description
본 발명은 인쇄 배선판 등의 제조에 사용되는 인쇄 배선판용 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 인쇄 배선판용 적층판에 관한 것이다.전자 기기의 소형화, 고성능화에 따라, 그 안에 사용되는 인쇄 배선판은 고다층화, 박물화, 통과 홀 (through-hole) 의 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되고 있다. 인쇄 배선판은 또한 최근에는, 반도체 팁 (tip) 을 인쇄 배선판 상에 직접 탑재하고, 수지로 봉한 핀 격자 배열 또는 플라스틱 볼 격자 배열의 반도체 패키지에 사용된다. 그러한 반도체 패키지의 제조 중, 인쇄 배선판은 선 결합이나 수지 밀봉의 공정 동안 175 ℃ 이상의 온도를 통과하게 된다. 따라서, 낮은 강도나 낮은 탄성률의 인쇄 배선판은 결합선의 접촉 불량이나 또는 수지 밀봉 후의 휨 또는 비틀림 등의 문제를 일으킨다. 175 ℃ 이상에서 강도 및 탄성률을 포함한 고온 특성을 향상시키기 위해, 인쇄 배선판은 높은 Tg (유리 전이 온도) 를 가져야 한다. 반도체 패키지용 인쇄 배선판은 높은 고밀도 배선이 요구되고, 절연 신뢰성이 중요한 특성이다.
상기 요구를 만족시키기 위해, 인쇄 배선판용 절연 재료로서 보다 높은 Tg 의 신규 에폭시 수지를 사용하는 발전 작업이 진행되고 있다. 일본 특허 공개 공보 제 60-155453 호에 공개된 바와 같이, Tg 를 증가시키는 방법으로서, 다작용성 에폭시 수지를 디시안디아미드로 경화시키는 것이 광범위하게 연구되고 있다. 불행히도, 디시안디아미드로 경화된 에폭시 수지는 흡습성이 높으며, 고밀도의, 장래의 인쇄 배선판에 필요한 고(高)절연 신뢰성을 만족시키기가 어렵다. 여러 가지 절연 문제 중에서, 금속 이동 (전해 부식) 이 심각한 문제로 발견된다. 금속 이동은 선을 구성하는 금속, 회로 패턴 또는 절연 물질 상 또는 내부의 전극이 높은 습도의 환경 하에서 전위차의 증가에 의해 절연 물질 상으로 또는 내부로 이동하는 현상이다.
반면에, 경화제로서 다작용성 페놀을 사용하여 제조한 인쇄 배선판은 낮은 흡습성 및 우수한 내전식성을 갖는다. 그러나, 일부 다작용성 페놀은 열 공정 동안에 인쇄 배선판을 변색시킨다. 가열 변색을 방지하기 위하여, 일본 특허 공고 공보 제 62-28168 호는 페놀 또는 비스페놀 A 로부터 주로 유도된 높은 오르토 페놀-포름알데히드 수지를 함유하는 경화제를 제안한다. 그러나 상기 경화제는 175 ℃ 이상의 고온에서 견디기에 충분하도록 높은 Tg 를 갖는 인쇄 배선판을 제공하지는 못한다.
이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 낮은 흡습성, 높은 내열성, 우수한 고온 특성, 높은 내전식성, 가열 변색에 대한 높은 내성 및 높은 Tg 를 갖는 인쇄배선판의 제조에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조하고, 높은 내열성, 우수한 고온 특성, 높은 내전식성 (耐電食性), 내가열변색성 및 높은 Tg 를 갖는 인쇄 배선판용 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합물의 에폭시화에 의해 수득된 에폭시 수지, (b) 비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물, (C) 할로겐화 비스페놀 A 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 F 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 S 에폭시 수지, 할로겐화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 지방족 고리 에폭시 수지, 할로겐화 지방족 선형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지의 할로겐화물, 글리시딜아민 에폭시 수지의 할로겐화물, 히단토인 에폭시 수지의 할로겐화물, 이소시아누레이트 에폭시 수지의 할로겐화물, 할로겐화 이가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 할로겐화 이가 알코올의 글리시딜 에테르, 할로겐화 비스페놀 A, 할로겐화 비스페놀 F, 폴리비닐페놀의 할로겐화물, 할로겐화 페놀 노볼락 수지, 할로겐화 크레졸 노볼락 수지, 할로겐화 알킬페놀 노볼락 수지, 할로겐화 카테콜 노볼락 수지 및 할로겐화 비스페놀 F 노볼락 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 난연제 및 (d) 하나 이상의 이미다졸 화합물을 함유하는 경화 촉진제를 함유하는 인쇄 배선판용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 인쇄 배선판용 에폭시 수지 조성물로 이루어진 수지 니스로 기재를 함침시키고, 건조시킴으로써 프레프레그 (prepreg) 을 형성하고, 상기 프레프레그 두 장 이상이 서로 겹쳐진 복합체의 단면 또는 양면에 금속박을 겹치고, 상기 겹쳐진 복합체를 가열 가압함으로써 수득된 인쇄 배선판용 적층판을 제공한다.
하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.
에폭시 수지 (a) 는 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합물의 에폭시화에 의해 수득한다. 본 발명의 용도에 적당한 대표적인 페놀은 페놀, 크레졸 및 프로필 또는 t-부틸 등과 같은 하나 이상의 알킬기를 갖는 기타 1가의 페놀을 포함하며, 페놀이 특히 바람직하다. 본 발명의 용도에 적당한 대표적인 히드록시벤즈알데히드는 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 바닐린, 시린가알데히드, β-레소르실알데히드 및 프로토카테쿠알데히드를 포함하며, 살리실알데히드가 특히 바람직하다.
페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합화 방법은 한정되지 않으나, 산 촉매의 존재 하에, 1 몰의 페놀과 0.1 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰의 히드록시벤즈알데히드를 반응시키는 것이 요망된다.
축합물은 에피클로로히드린과 같은 에폭시화제로 에폭시화되어 에폭시 수지 (a) 를 제공한다.
에폭시 수지 (a) 의 원료로서 사용되는 페놀, 히드록시벤즈알데히드 및 에폭시화제의 종류 또는 축합화 및 에폭시화의 방법에 대한 특별한 제한은 없다.바람직한 에폭시 수지는 염산과 같은 산 촉매의 존재 하에, 1 몰의 페놀과 0.1 내지 3.0 몰의 살리실알데히드를 80 내지 250 ℃ 에서, 1 내지 6 시간 동안 방치하고, 에피클로로히드린 3 당량 이상을 축합물의 히드록실기 1 당량과 반응하도록 하여 제조되며, 중량 평균 분자량 700 내지 5,000, 연화점 40 내지 140 ℃, 및 에폭시기 당량 130 내지 280 을 갖는다.
본 발명에 따라 에폭시 수지 (a) 는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 지방족 고리 에폭시 수지, 지방족 선형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 히단토인 에폭시 수지, 이소시아뉴레이트 에폭시 수지, 2 가 페놀의 글리시딜 에테르, 이가 알코올의 글리시딜 에테르 및 그의 수소화 첨가물과 같은 기타 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 각각 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지 (a) 이외의 에폭시 수지의 양은 에폭시 수지 (a) 100 중량부 당 바람직하게는 0 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물 (b) 의 분자량은 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 250 내지 20,000 중량 평균 분자량이다. 축합물은 비스페놀 A 단량체를 함유할 수 있다. 축합화는 산 촉매의 존재 하에, 80 내지 250 ℃ 에서, 바람직하게는 1 몰의 비스페놀 A 를 0.1 내지 6.0 몰의 포름알데히드와 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
비스페놀 A 와 포름알데히드의 바람직한 축합물은 히드록실기 당량이 100 내지 130 인 비스페놀 A 노볼락 수지를 함유한다.
비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물은 경화제로서 첨가되는데, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 축합물 (b) 의 페놀성 히드록실기의 양은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 당량이다.
비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물은 비스페놀 F, 폴리비닐페놀, 또는 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜 또는 비스페놀 F 로부터 유도된 노볼락 수지와 같은 기타 경화제와 함께 사용될 수 있다. 상기 화합물의 분자량은 특별히 제한되지는 않으며, 상기 화합물은 각각 또는 둘 이상 조합되어 첨가될 수 있다. 상기 화합물의 양은 비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물 (b) 100 중량부 당 바람직하게는 0 내지 100 중량부이다.
난연제 (c) 는 난연제로 불리는 어떤 것이 될 수 있고, 본 발명에 유용한 통상의 난연제는 하기를 포함한다: 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 선형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지, 히단토인 에폭시 수지, 이소시아누레이트 에폭시 수지, 이가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 이가 알코올의 글리시딜 에테르의 할로겐화물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀 또는 노볼락 수지(페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜 또는 비스페놀 F 로부터 유도됨)의 할로겐화물; 안티모니 트리옥시드 및 트리페놀 포스페이트. 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 의 글리시딜 에테르, 및 페놀과 포름알데히드의 축합물의 글리시딜 에테르의 브로화물이 특히 바람직하다.
난연제 (c) 의 양은 에폭시 수지 (a) 100 중량부 당, 바람직하게는 20 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 중량부이다.
본 발명에 사용될 수 있는 경화 촉진제 (d) 는 하나 이상의 이미다졸 화합물을 포함한다. 특히, 아크릴로니트릴, 이소시아네이트 또는 멜라민 아크릴레이트로 마스킹된 이미노기를 갖는 이미다졸이 통상의 프레프레그으로서 저장 동안에 2 배 이상 안정한 프레프레그를 제공한다.
본 발명에 유용한 이미다졸 화합물은 이미다졸 고리를 갖는 화합물 뿐만 아니라, 이미다졸린 고리를 갖는 화합물을 포함하며, 대표적인 예는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린 및 2-페닐-4-메틸이미다졸린을 포함한다. 이미노기를 마스킹하는데 유용한 대표적인 제제는 아크릴로니트릴, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루이딘 이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-페닐 이소시아네이트 및 멜라민 아크릴레이트를 포함한다.
상기 여러 가지 이미다졸 화합물 중에서, 마스킹된 이미노기를 갖는 특히 바람직한 이미다졸 화합물은 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이소시아네이트-마스킹된 이미다졸이다.
상기 경화 촉진제는 각각 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 에폭시 수지 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 경화 촉진제의 양이 0.01 중량부 이하이면, 경화가 효과적으로 촉진되지 못하며, 5 중량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물이 저장 안정성을 상실한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 여러 가지 형태로 사용될 수 있으며, 함침 기재용으로 사용될 때, 통상적으로 용매에 용해된다. 용매의 대표적인 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, N,N-디메틸아세타미드, 메탄올 및 에탄올을 포함하며, 개별적으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 결정성 실리카, 융해된 실리카, 알루미나, 지르코늄, 칼슘 실리케이트, 탄산 칼슘, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트리드, 보론 니트리드, 베릴리아, 마그네시아, 지르코니아, 포르스테라이트, 스테아리트, 스피넬, 물리트 및 티타니아의 분말, 칼륨 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트리드 및 알루미나의 단일 결정성 섬유 및 유리 섬유로부터 선택된 하나 이상의 무기 충전제를 함유할 수 있다.
무기 충전제의 양은 (a), (b) 및 (c) 의 총량 100 중량부 당 바람직하게는 650 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 중량부 이하이다. 에폭시 수지 조성물 내에 함유될 때에는 2 내지 650 중량부가 바람직하다.
상기 성분은 혼합하여 니스를 형성하고, 유리 직물, 유리 부직포, 종이 또는 기타 직물과 같은 기재 물질은 상기 니스로 함침되고 난 후, 건조로 80 내지 200 ℃ 에서 건조되어, 인쇄 배선판용 프레프레그를 제공한다. 원하는 수의 프레프레그 시이트는 서로 겹쳐진 복합체의 단면 또는 양면에 겹쳐진 금속박으로 서로 겹쳐진 다음, 150 내지 190 ℃ 및 20 내지 80 kgf/cm2의 압력에서 가열 가압하여, 인쇄 배선판용 적층판을 형성한다.
다층 인쇄 배선판은 또한 상기 프레프레그를 사용하여 둘 이상의 인쇄 배선판을 접착함으로써 제조될 수 있다.
프레프레그의 제조에서, 건조는 용매를 사용한 경우에는 용매의 제거를 의미하며, 용매를 사용하지 않은 경우에는 실온에서 에폭시 수지 조성물의 유동성이 없도록 하는 것이다.
본 발명에 따라, 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합물을 에폭시화하여 수득한 에폭시 수지, 비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물, 특정 난연제 및 특정 경화 촉진제의 특정 조합은 종래의 에폭시 수지 조성물에 비해, 글리시딜 에테르기와 페놀성 히드록실기의 반응성이 개선됨으로써, 가교 밀도가 높도록 경화될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하고, 가열(heating)과 높은 Tg 로 인한 낮은 흡습성, 높은 내열성, 우수한 고온 특성, 내전식성, 내가열변색성을 갖는 인쇄 배선판을 제공한다.
하기 실시예에서 본 발명을 상세히 기술할 것이나, 본 발명의 범주를 한정시키지는 않는다.
실시예 1
페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지 (에폭시기 당량 : 170) 100 중량부, 비스페놀 A 노볼락 수지 (히드록실기 당량 : 114) 46 중량부 및 테트라브로모비스페놀 A (브롬 함량 : 58 중량 , 히드록실기 당량 : 272) 를 메틸 에틸 케톤에 용해시켰다. 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3 중량부를 경화 촉진제로서 참가하여, 비휘발성 물질 65 중량 를 함유하는 니스를 형성하였다.
실시예 2
상기 동일한 페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지 54 중량부, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지 (브롬 함량 : 49 중량 , 에폭시기 당량 : 400) 46 중량부 및 상기와 동일한 비스페놀 A 노볼락 수지 50 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켰다. 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸을 경화 촉진제로서 첨가하여, 비휘발성 물질 65 중량 를 함유하는 니스를 형성하였다.
실시예 3
상기 동일한 페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지 36 중량부, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지 (브롬 함량 : 35.3 중량 , 에폭시기 당량 : 284) 64 중량부 및 상기와 동일한 비스페놀 A 노볼락 수지 50 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해시켰다. 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3 중량부를 경화 촉진제로서 첨가하여, 비휘발성 물질 65 중량 를 함유하는 니스를 형성하였다.
실시예 4
헥사메틸렌 디이소시아네이트로 마스킹된 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5 중량부를 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 니스를 제조하였다.
비교예 1
페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지 대신에 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 (에폭시기 당량 : 195) 100 중량부를 사용하고, 상기와 동일한 비스페놀 A 노볼락 수지 38 중량부 및 상기와 동일한 테트라브로모비스페놀 A 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 니스를 제조하였다.
비교예 2
비스페놀 A 노볼락 수지 대신에 페놀 노볼락 수지 (히드록실기 당량 : 106) 43 중량부를 사용하고, 상기와 동일한 테트라브로모비스페놀 A 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 니스를 제조하였다.
비교예 3
저 브롬화 에폭시 수지 (브롬 함량 : 21 중량 , 에폭시기 당량 : 485) 80 중량부 및 상기와 동일한 페놀-살리실알데히드 노볼락 수지 20 중량부의 혼합물에 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 내에 용해된 디시안디아미드 1 중량부를 첨가하였다. 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 중량부를 경화 촉진제로서 첨가하여, 비휘발성 물질 65 중량 를 함유하는 니스를 형성하였다.
비교예 4
페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지 대신에 상기와 동일한 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3 과 동일한 방법으로 니스를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예 1 내지 4 에서 사용한 주요 성분 및 그 양을 하기 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나열된 양의 단위는 중량부이다. 0.2 mm 두께의 유리 섬유를 상기 실시예 및 비교예 1 내지 4 에서 제조한 각각의 니스로 함침시킨 다음, 160 ℃ 에서 2 내지 5 분 동안 가열하여, 프레프레그를 수득하였다. 25 ℃, 50 RH 에서 60 일 동안 방치함으로써 수득된 프레프레그의 저장 안정성을 평가하고, 프레프레그의 겔화 시간을 측정하였다. 또한, 상기 수득한 프레프레그의 4 장을 겹쳐 놓고, 18 ㎛ 두께의 구리박을 겹쳐진 복합체의 각 면 상에 겹치고, 175 ℃ 에서 90 분 동안 2.5 MPa 에서 가압하여 양면 구리 피복 적층판을 형성하였다. 이와 같이 수득된 양면 구리 피복 적층판의 Tg, 땜납 내열성, 흡수성, 내전식성, 가열 변색성, 및 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 실온 및 200 ℃ 에서 시험하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나열하였다. 또한 상기 양면 구리 피복 적층판은 전부 UL-94 VO 에 상응하는 내인화성(耐引火性)을 갖는 것을 확인하였다.
| 실시예 번호 | 비교예 번호 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지(에폭시기 당량 : 170) | 100 | 54 | 36 | 100 | - | 100 | 20 | - |
| 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지(브롬 함량 : 49 중량 , 에폭시기 당량 : 400) | - | 46 | - | - | - | - | - | - |
| 저 브롬화 에폭시 수지(브롬 함량 : 21 중량 , 에폭시기 당량 : 485) | - | - | - | - | - | - | 80 | 80 |
| 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지(브롬 함량 : 35.3 중량 , 에폭시기 당량 : 284) | - | - | 64 | - | - | - | - | - |
| o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(에폭시기 당량 : 195) | - | - | - | - | 100 | - | - | 20 |
| 비스페놀 A 노볼락 수지 (히드록실기 당량 : 114) | 46 | 50 | 50 | 46 | 38 | - | - | - |
| 테트라브로모비스페놀 A(브롬 함량 : 58 중량 , 히드록실기 당량 : 272) | 51 | - | - | 51 | 48 | 50 | - | - |
| 페놀 노볼락 수지 (히드록실기 당량 : 106) | - | - | - | - | - | 43 | - | - |
| 디시안디아미드 | - | - | - | - | - | - | 1.0 | 1.0 |
| 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
| 이소시아네이트 마스킹된 이미다졸 | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - |
| 실시예 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 프레프레그의 겔화 시간 (초) | 제조 직후 | 122 | 121 | 120 | 125 |
| 60 일 후 | 100 | 103 | 101 | 121 | |
| Tg | 205 | 200 | 195 | 210 | |
| 땜납 내열성 | OK | OK | OK | OK | |
| 흡수율 (중량 ) | 0.56 | 0.45 | 0.48 | 0.59 | |
| 연속성 중단까지의 일수 | 250 | 250 | 250 | 250 | |
| 가열 변색성 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 굴곡 강도 | 실온 | 620 | 638 | 660 | 600 |
| 200 ℃ | 82 | 84 | 78 | 86 | |
| 굴곡 탄성률 | 실온 | 22.6 | 23.1 | 23.3 | 22.5 |
| 200 ℃ | 13.3 | 13.1 | 13.1 | 13.4 |
| 비교예 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 프레프레그의 겔화 시간 (초) | 제조 직후 | 120 | 121 | 117 | 120 |
| 60 일 후 | 101 | 100 | 95 | 98 | |
| Tg | 135 | 175 | 162 | 132 | |
| 땜납 내열성 | NG | OK | NG | OK | |
| 흡수율 (중량 ) | 0.55 | 0.58 | 1.12 | 1.05 | |
| 연속성 중단까지의 일수 | 205 | 200 | 50 | 55 | |
| 가열 변색성 | ○ | × | △ | △ | |
| 굴곡 강도 | 실온 | 618 | 633 | 621 | 642 |
| 200 ℃ | 32 | 57 | 35 | 25 | |
| 굴곡 탄성률 | 실온 | 22.8 | 23.1 | 22.7 | 23.5 |
| 200 ℃ | 10.4 | 12.4 | 10.2 | 9.5 |
시험은 하기에 따라 수행되었다.
Tg : 구리박을 에칭한 후에, TMA (열기계분석) 에 의해 Tg 를 측정하였다. 단위 : ℃.
땜납 내열성 : 구리박을 에칭한 후에, 적층판을 가압 쿡커 시험기에 2 시간 동안 방치한 다음, 260 ℃ 의 땜납에서 20 초 동안 침지하였다. 이어서, 적층판의 외관을 육안으로 관찰하였다. 표에서, NG 는 미즐링 또는 기포의 발생을 의미하며, 그리고 OK 는 미즐링 또는 기포가 없음을 의미한다.
흡수율 : 구리박을 에칭한 후에, 적층체를 가압 쿡커 시험기에 4 시간 동안 방치하고, 가압 쿡커 시험 전후 중량의 차로부터 각 적층판의 흡수율을 계산하였다.
가열 변색성 : 구리박을 에칭한 후에, 적층판을 160 ℃ 에서 5 시간 동안 공기 중에서 가열한 다음, 변색을 육안으로 관찰하였다. 변색이 없는 것은 ○ 로, 약간의 변색은 △ 로, 그리고 많이 변색된 것은 × 로 등급을 매겼다.
내전식성 : 구리 피복 적층판의 각 양면을 통과 구멍의 벽 간격을 350 ㎛ 로하는 시험기 패턴으로 공정한 다음, 400 개의 통과 홀 사이의 절연성을 연속적으로 측정하였다. 시험은 85 ℃ 및 90 RH 의 대기 중에서 100 V 를 적용함으로써 수행하고, 연속성의 중단이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
굴곡 시험 : JIS C 6481 에 따라 실온 및 200 ℃ 에서, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 측정하였다. 단위 : 굴곡 강도 (GPa), 굴곡 탄성률 (MPa).
하기 결과가 나타난다.
페놀-살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 사용한 실시예 1 내지 4 의 양면 구리 피복 적층판이 195 ℃ 이상의 높은 Tg 를 갖고, 땜납 내열성 및 내전식성에서 우수하였다. 또한 상온 및 200 ℃ 에서 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률에서 낮은 감소를 나타내었다. 경화 촉진제로서 이소시아네이트 마스킹된 이미다졸을 사용함으로써 제조된 실시예 4 의 프레프렉은 우수한 저장 안정성을 나타내었다.
비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 의 양면 구리 피복 적층판은 가열 변색에 대한 우수한 내성을 가졌다.
반면에, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 사용한 비교예 1 및 비스페놀 A 노볼락 수지 대신에 페놀 노볼락 수지를 사용한 비교예 2 의 적층판은 낮은 Tg 를 가졌고, 200 ℃ 에서 그 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률이 낮았다. 페놀 노볼락 수지를 경화제로서 사용한 비교예 2 의 적층판은 가열 변색에 대한 내성 면에서 열등하며, 디시안디아미드를 사용한 비교예 3 및 4 의 것은 높은 흡수율을 가졌고, 내전식성 면에서는 열등하였다.
인쇄 배선판의 제조에 사용될 때, 본 발명의 인쇄 배선판용 에폭시 수지 조성물은 낮은 흡습성, 높은 내열성, 우수한 고온 특성, 높은 내전식성, 가열 변색에 대한 높은 내성 및 높은 Tg 를 갖는다.
Claims (11)
- (ⅰ) 인쇄 배선판용 에폭시 수지 조성물로 이루어진 수지 니스로 기재를 함침시키고, 건조시킴으로써 프레프레그 (prepreg) 를 형성시키는 단계 ;(ⅱ) 상기 프레프레그 두 장 이상이 서로 겹쳐진 복합체의 단면 또는 양면에 금속박을 겹치는 단계 ; 및(ⅲ) 상기 겹쳐진 복합체를 가열 가압하는 단계로 이루어지는 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물은 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법 :(a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합물의 에폭시화에 의해 수득된 에폭시 수지 ;(b) 비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물 ;(c) 하나 이상의 난연제 ; 및(d) 아크릴로니트릴, 이소시아네이트 또는 멜라민 아크릴레이트로 마스킹된 이미노기를 갖는 이미다졸 화합물인 경화 촉진제 ;여기에서, 축합물 (b) 의 페놀성 히드록실기는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5 당량으로 함유되고, 난연제 (c) 는 에폭시 수지 (a) 100 중량부에 대해 30 내지 200 중량부로 함유되며, 경화 촉진제 (d) 는 에폭시 수지 (a) 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부로 함유된다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (a) 가 페놀과 살리실알데히드의 축합물의 에폭시화에 의해 수득되는 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 와 포름알데히드의 축합물 (b) 가 비스페놀 A 노볼락 수지인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 (c) 가 테트라브로모비스페놀 A 인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 (c) 가 테트라브로모비스페놀 A 의 글리시딜 에테르인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 (c) 가 페놀과 포름알데히드의 축합물의 글리시딜 에테르의 브롬화물인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 (d) 가 이소시아네이트로 마스킹된 이미다졸인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 (c) 가 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 (d) 가 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸인 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 경화 촉진제의 이미노기를 마스킹하기 위한 마스킹제가 아크릴로니트릴, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루이딘 이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-페닐 이소시아네이트 및 멜라민 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 난연제가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 적층판의 제조 방법 :할로겐화 비스페놀 A 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 F 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 S 에폭시 수지, 할로겐화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 지환족 에폭시 수지, 할로겐화 지방족 선형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지의 할로겐화물, 글리시딜아민 에폭시 수지의 할로겐화물, 히단토인 에폭시 수지의 할로겐화물, 이소시아누레이트 에폭시 수지의 할로겐화물, 할로겐화 이가 페놀의 글리시딜 에테르, 할로겐화 이가 알코올의 글리시딜 에테르, 할로겐화 비스페놀 A, 할로겐화 비스페놀 F, 폴리비닐페놀의 할로겐화물, 할로겐화 페놀 노볼락 수지, 할로겐화 크레졸 노볼락 수지, 할로겐화 알킬페놀 노볼락 수지, 할로겐화 카테콜 노볼락 수지 및 할로겐화 비스페놀 F 노볼락 수지.
Applications Claiming Priority (2)
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