KR100260340B1 - 인쇄회로기판용에폭시조성물및이를이용한프리프레그및금속적층판 - Google Patents

인쇄회로기판용에폭시조성물및이를이용한프리프레그및금속적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR100260340B1
KR100260340B1 KR1019970072582A KR19970072582A KR100260340B1 KR 100260340 B1 KR100260340 B1 KR 100260340B1 KR 1019970072582 A KR1019970072582 A KR 1019970072582A KR 19970072582 A KR19970072582 A KR 19970072582A KR 100260340 B1 KR100260340 B1 KR 100260340B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
printed circuit
circuit board
weight
bisphenol
Prior art date
Application number
KR1019970072582A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980079538A (ko
Inventor
미치토시 아라타
시게오 사세
노조무 다카노
도미오 후쿠다
Original Assignee
이사오 우치가사키
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이사오 우치가사키, 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 이사오 우치가사키
Publication of KR19980079538A publication Critical patent/KR19980079538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100260340B1 publication Critical patent/KR100260340B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

낮은 흡습성, 양호한 내열성, 양호한 고온 특성, 내전식성, 양호한 가열변색특성, 높은 Tg, 높은 전기 절연특성 및 인쇄 회로 기판으로 형성되었을 때 금속 호일의 박리에 대한 내성을 가지는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위하여, (a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 생성물을 글리시딜 에테르화하여 제조되는 에폭시 수지, (b) 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합 생성물, (c) 난연제, (d) 경화제, (e) 페놀계 산화방지제 및 유기황화합물계 산화방지제중 어느 하나 이상; 및 (f) 우레아 유도체를 포함하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 에폭시 수지 프리프레그 및 인쇄 회로 기판의 제조 물질로 적합하다.

Description

인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 및 금속 적층판 {Epoxy composition for printed circuit boards, and prepreg and metal laminated board using the same}
본 발명은 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한 프리프레그(Prepreg) 및 금속 적층판에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 고성능화에 따라, 전자 기기에 사용되는 인쇄 회로 기판을 다층화하고, 기판의 두께를 감소시키고, 쓰루 홀(through hole)들의 직경과 간격을 감소시키는 등의 인쇄 회로 기판의 고밀도화에 대한 요구가 생겨나게 되었다. 최근에는, 반도체 칩을 인쇄 회로 기판에 직접적으로 탑재시키고, 전체 조립품은 수지로 봉지(封止)하고 있다. 플라스틱 핀 그리드 어레이(plastic pin grid array)나 플라스틱 볼 그리드 어레이(plastic ball grid array)와 같은 반도체 패키지는 종종 인쇄 회로 기판으로 이루어진다. 반도체 패키지에 적용될 때, 인쇄 회로 기판은 제조과정 중 175℃ 이상의 온도에서 와이어 본딩(wire bonding) 및 수지 봉지 공정을 거치세 된다. 이 경우, 인쇄 회로 기판의 기계적 강도나 탄성률(resiliency)이 충분하지 못하다면, 본딩 와이어의 접속 불량이나 수지 봉지공정 이후에 회로기판이 휘거나 뒤틀리는 등의 각종 문제점이 발생한다. 175℃ 이상의 고온에서 경도나 탄성률 등의 고온 특성을 좋게 하기 위해서는, Tg(유리전이온도)가 지금까지는 불가능했던 정도까지 상승되어야 한다. 또한, 반도체 패키지용 인쇄 회로 기판은 고밀도의 배선 패턴을 요하기 때문에, 전기 절연 신뢰성이 인쇄 회로 기판의 물질에는 중요한 문제이다.
이러한 요구를 만족시키기 위하여, 인쇄 회로 기판의 에폭시 수지의 Tg(유리 전이온도)를 상승시키고자 하는 여러 제안이 있어 왔다. 예를 들면, 일본 특개소60-155453에는 디시안디아미드(dicyandiamide)를 사용하여 다관능성 에폭시 수지를 경화시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 디시안디아미드를 사용하여 경화된 에폭시 수지는 흡습성이 높아지는 경향이 있어, 고밀도 인쇄 회로 기판을 절연시키기 위해 전기적 절연 정도를 만족시키기에는 부적절하다. 특히, 인쇄 회로 기판 내부나 상부의 배선, 회로 패턴 및 터미널을 형성하는 금속 물질이, 고온하 전위차의 작용에 의해 절연 물질의 내부나 상부에서 이행하는 금속 전식(電食)이 발생하게 되면 심각한 문제를 야기한다.
한편, 다관능성 페놀 수지로 에폭시 수지를 경화하여 제조된 인쇄 회로 기판은 수분을 흡수하는 경향이 덜하기 때문에, 금속의 마이그레이션을 피할 수 있다. 그러나, 다관능성 페놀에 의해 제조된 인쇄 회로 기판은 사용된 페놀의 종류에 따라 가열 과정에서 변색될 수 있다. 일본 특공소62-28168에는, 인쇄 회로 기판의 색이 바래는 것을 피하기 위해 o-페놀-포름알데이드 고분자와 페놀 또는 비스페놀 A의 혼합물을 주성분으로 하는 물질이 제안되어 있으나, 인쇄 배선판이 175℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 Tg는 얻을 수 없다.
또한, 다관능성 에폭시 수지가 다관능성 페놀에 의해 경화될 때, Tg는 충분히 상승되나, 경화된 수지가 너무 딱딱하고 유연성이 없어 금속 호일에 대한 접착성이 떨어지고 인쇄 회로 기판에 관통공을 뚫을 때 미세한 크랙이 발생될 수 있다.이러한 미세한 크랙은 금속의 마이그레이션을 야기하여, 인쇄 회로 기판의 절연 신뢰성을 해칠 수 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 첫 번째 기술적 과제는 낮은 흡습성, 양호한 내열성, 양호한 고온 특성, 내전식성, 양호한 가열변색특성, 높은 Tg, 높은 전기 절연특성 및 인쇄 회로 기판으로 형성되었을 때 금속 호일의 박리에 대한 내성을 가지는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 기술적 과제는 상기 조성물에 의해 형성되는 양질의 프리프레그(prepreg)를 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 기술적 과제는 상기 조성물에 의해 형성되어 양호한 특성을 갖는 인쇄 회로 기판으로서 사용하기 적합한 양질의 금속 적층판을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 과제는 (a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 생성물을 글리시딜 에테르화하여 제조되는 에폭시 수지, (b) 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합 생성물, (c) 난연제, (d) 경화제, (e) 페놀계 산화방지제 및 유기황화합물계 산화방지제중 어느 하나 이상; 및 (f) 우레아 유도체를 포함하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물에 의해 달성된다.
상기 두 번째 과제는 베이스 부재(Base member)에 상기의 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물 바니스를 함침시켜 제조된 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 프리프레그에 의해 달성되고, 상기 세 번째 과제는 상기의 에폭시 수지 프리프레그를 금속 호일상에 적층시켜 제조된 금속 적층판에 의해 달성된다.
(a)의 에폭시 수지는, 페놀 및 크레졸과 같은, 프로필기 및 t-부틸기 등의 알킬기를 갖는 1가 페놀과, 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 바닐린, 시링알데히드(syringaldehyde), β-레조르실알데히드 및 프로토카테큐알데히드(protocatechualdehyde)와 같은 히드록시벤즈알데히드와의 산 촉매 하에서의 축합 생성물을 베이스 물질로 사용하고 에피클로로히드린을 사용하여 글리시딜 에테르화함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 페놀 및 히드록시벤즈알데히드의 종류는 전술한 것에만 국한되지 않으며, 축합방법 및 글리시딜 에테르화 방법에도 제한이 없다. 본 발명에 따르면, (a)의 에폭시 수지로 열거된 것 외의 다른 에폭시 수지를 함께 사용할 수도 있다. 그러한 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지방족고리 에폭시 수지, 지방족 사슬 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인(hydantoin)형 에폭시 수지 및 이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다. 또한, 이관능성 페놀의 글리시딜 화합물, 이관능성 알코올의 글리시딜 에스테르, 이들 화합물들의 수소첨가물 및 이들 화합물들의 할로겐 화합물들도 사용할 수 있다. 이들 화합물들은 아무 제한 없이 사용할 수 있고 여러 종류를 같이 사용하여도 무방하다.
(b)의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 포름알데히드의 축합 생성물의 분자량은 제한이 없고, 상기 생성물은 비스페놀 A 단량체를 포함할 수도 있다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 포름알데히드의 축합 생성물 외에 경화제를 함께 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경화제로는, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀 또는 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜, 및 비스페놀 F같은 노볼락 수지를 포함한다. 이들 화합물들의 분자량은 제한이 없으며 여러 종류를 같이 사용하여도 무방하다. 에폭시기에 대한 페놀 하이드록실기의 당량비는 0.5∼1.5가 바람직하다. 만일 당량비가 0.5 미만이면, 에폭시기가 과다하게 된다. 만일 당량비가 1.5를 초과하면, 페놀 하이드록실기가 과다하게 된다. 어느 경우에도 상기 수지를 경화시키기가 적절하지 않다. 더욱 바람직하기로는, 당량 비는 0.8∼1.2이다.
(c)의 난연제로는 난연제로 알려져 있는 모든 화합물들 중에서 선택할 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지방족고리 에폭시 수지, 지방족 사슬 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지 및 이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다. 상기 난연제에는 글리시딜 에테르화 이관능성 알코올의 할로겐 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀이나 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜 및 비스페놀 F같은 노볼락 수지의 할로겐 화합물과 같은 난연성 할로겐 화합물도 또한 포함된다. 또한, 3산화안티몬, 붉은 인, 수산화지르코늄, 메타붕산 바륨, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘과 같은 무기계 난연제 및 테트라페닐 포스핀, 트리크레실-디페닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐-디페닐 포스페이트, 산성 인산 에스테르, 질소를 함유하는 인산염 화합물 및 할로겐을 함유하는 인산 에스테르와 같은 포스포 난연제들 중에서 선택할 수 있다.
(d)의 경화제는 에폭시기와 페놀성 수산기간의 에스테르 반응을 증진시키는 촉매기능을 가지는 화합물로서, 알카리 금속 화합물, 알카리 토금속 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인화합물, 2차 아민 화합물, 3차 아민 화합물 및 4차 암모늄염들 중에서 선택된다.
상기 이미다졸 화합물은 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린 및 2-페닐-4-메틸이미다졸린을 포함한다. 상기 경화제는 여러개를 같이 사용하여도 무방하다. 에폭시 수지 100 중량부당 첨가되는 경화제의 양은 0.01∼5 중량부이다. 만일 경화제 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 경화 작용이 충분치 못하게 된다. 만일 경화제 첨가량이 5 중량부를 초과하면, 상기 물질의 장기간 안정성이 떨어진다.
(e)의 산화방지제는 페놀계 산화방지제와 유기 황화합물계 산화방지제중 적어도 어느 하나로 이루어져 있다. 상기 페놀계 산화방지제는 드릴(drill) 가공성 등의 다른 특성을 손상시키지 않고 전기 절연성을 향상시킬 수 있다. 페놀 산화방지제는 1,2,3-트리히드록시벤젠, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니졸 및 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀과 같은 모노페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4.4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸, 및 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과 같은 비스페놀, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 비스(3,3-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산)글리콜 에스테르, 1,3,5-트리스(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온과 같은 고분자 페놀을 포함한다. 특히, 힌더드 페놀계 산화방지제가 페놀 산화방지제로 바람직하고, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5,-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기황계 산화방지제는 디라우릴-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-티오디프로피오네이트 및 디미리스틸-티오디프로피오네이트로 이루어져 있다. 특히, 이들 유기황 산화방지제중, 디라우릴-티오디프로피오네이트 및 디스테아릴-티오디프로피오네이트가 바람직하다.
이들 산화방지제는 여러개를 같이 사용할 수도 있으며, 상기 산화방지제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부당 0.1∼20 중량부이어야 한다. 만일 함량이 0.1 중량부 미만이면, 전기 절연 특성은 개선될 수 없다. 만일 함량이 20 중량부를 초과하면, 전기 절연 특성에 손상이 간다.
(e)의 우레아 유도체는 하기 화학식 1의 분자구조를 가져야 한다.
Figure pat00001
여기서, R, R' 및 R"는 수소, 알킬기, 알칸을 포함하는 치환기, 알켄, 시안기 및 니트로기를 포함하는 치환기, 페닐기와 같은 방향족 고리를 포함하는 치환기, 및 이미다졸과 같은 헤테로고리를 포함하는 치환기이다.
상기 우레아 유도체는 우레아, N-모노알킬 우레아, N,N-디알킬 우레아, N,N'-디알킬 우레아, N-아릴 우레아, 디아세틸 우레아, 디벤조일 우레아, 벤젠술포닐 우레아, P-톨루엔술포닐 우레아, 트리알킬 우레아, 테트라알킬 우레아, 페닐 우레아, 디페닐 우레아, N-P-에폭시페닐-N'-비닐 우레아, 니트로소 우레아, 바이우레아(biurea), 비우레트(biuret), 구아닐 우레아(guanyl urea), 히단토인(hydantoin),γ-카르바밀프로필-트리에톡시실란 및 우레이도(ureido) 화합물, 이소우레아 화합물 및 세미카르바지드 화합물과 같은 그 외의 사슬 및 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 우레아 화합물은 여러개를 함께 사용하여도 무방하다. 상기 우레아 화합물의 함량은 에폭시 수지 100 중량부당 0.1∼10 중량부이다. 만일 함량이 0.1 중량부 미만이면 구리호일의 박리에 대한 접착력이 떨어진다. 만일 함량이 10 중량부를 초과하면, 내열성이 떨어져 드릴 가공성이 좋지 않게 된다.
본 발명에 따른 인쇄 회로기판용 에폭시 수지 조성물은 여러 가지 형태로 사용될 수 있지만, 통상적으로 용매에 녹여 베이스 부재상에 도포하거나 베이스 부재에 조성물 용액을 함침시킨다. 상기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜-모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된다. 이들 역시 조합하여 사용가능하다.
본 발명에 따른 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물에 결정질 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 베릴리아, 마그네시아, 지르코니아, 고토-감람석(forsterite), 스테아타이트(steatite), 스피넬(spinel), 뮬라이트 및 티타니아 등의 파우더, 티탄산 칼륨, 탄화규소 및 알루미나 등의 단결정 섬유(mono-crystalline fiber) 및 유리 섬유와 같은 무기 충전제(filler)를 혼합할 수 있고, 이들 물질들은 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 내지 (f)로 이루어지는 조성물로부터 제조되는 바니스를 유리 직물, 유리 부직포, 종이 및 유리외의 물질로 이루어진 직물과 같은 베이스 부재에 함침시키고, 80∼200℃의 온도의 오븐에서 건조시켜 본 발명에 따른 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 프리프레그를 제조한다. 상기 프리프레그는 금속 호일상에 적층되어 150∼190℃, 20∼80㎏f/㎠의 조건하에서 30∼80분간 가열 압착됨으로써 금속 적층판으로 형성된다. 다층 인쇄 회로 기판은 프리프레그의 양면에 내층판과 외층판을 놓고 라미네이트하여 제조한다.
상기 건조 과정에서는 용매가 사용될 때는 용매를 제거하고, 용매를 사용하지 않을 때는 물질의 유동성을 제거한다. 마지막에는 이른바 B-단계로 이루어진다.
본 발명에 따르면, (a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 생성물을 글리시딜 에테르화하여 제조되는 에폭시 수지, (b) 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합 생성물, (c) 난연제, (d) 경화제, (e) 페놀계 산화방지제 및 유기황화합물계 산화방지제중 어느 하나 이상; 및 (f) 우레아 유도체를 포함하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 낮은 흡습성, 양호한 내열성, 양호한 고온 특성, 내전식성, 양호한 가열변색 특성, 높은 Tg, 양호한 절연특성 및 인쇄 회로 기판으로 형성되었을 때 금속 호일의 박리에 대한 내성을 가지는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예에 따라 본 발명을 기술하기로 하나, 이들 실시예들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 생성물을 글리시딜 에테르화하여 제조되는 에폭시 수지로서, 페놀 살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 170) 100 중량부, (b) 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합 생성물로서 비스페놀 A 노볼락 수지(히드록시기 당량 114) 48 중량부 및 (c) 난연제로서 테트라브로모비스페놀 A(브롬 함량 58중량%, 히드록시기 당량 272) 52 중량부를 메틸에틸케톤에 용해하였다. 이어서, (d)경화제로서 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 0.3중량부 (e)페놀계 산화방지제로서 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀) 0.5 중량부 및 (f) 우레아 유도체로 선택된 우레아 2중량부를 상기 조성물과 혼합하여 65%의 비휘발성 화합물을 함유하는 인쇄 회로 기판용 조성물의 바니스를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 우레아 대신에 γ-카르바밀프로필-트리에톡시실란 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 대신에 피로갈롤(pyrogallol) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 대신에 유기황화합물계 산화방지제로서 디라우릴티오디프로피네이트 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 대신에 디라우릴티오디프로피네이트 0.25 중량부와 4,4-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀) 0.25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 우레아를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 우레아를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[비교예 4]
비교예 3의 페놀 살리실알데히드 노볼락 에폭시 수지 대신에 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(에폭시 당량 195) 100 중량부, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 38 중량부 및 테트라브로모비스페놀 A 48 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 3의 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 48 중량부와 테트라브로모비스페놀 A 52 중량부를 사용하는 대신에 페놀 노볼락 에폭시 수지(히드록시기 당량 106) 43 중량부와 테트라브로모비스페놀 A 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 제조하였다.
[비교예 6]
비스페놀 A 저브롬화 에폭시 수지(브롬 함량 21중량%, 에폭시 당량 485) 80 중량부와 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 20 중량부에, 에틸렌글리콜-모노메틸렌에 미리 용해되어 있는 디시안디아미드 1 중량부를 첨가하였다. 경화제로서 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 중량부를 첨가하여, 비휘발성분의 함량이 65%인 메틸케톤 바니스를 제조하였다. 상기 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지의 바니스는 표 1 및 표 2에 요약되어 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에서 제조된 바니스를 0.2㎜ 두께의 유리 직물(210 ｇ/㎡)에 함침시킨 후, 160℃에서 2∼5분간 가열하여 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 프리프레그를 제조하였다. 제조직후 및 25℃, 50% RH에서 60일간 저장한 후에 샘플의 겔 타임(gel time)을 측정하여, 상기 제조된 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 프리프레그의 장기간 안정성을 평가하였다. 프리프레그 4개로 이루어진 조립체의 양면에 18㎛ 두께의 구리 호일을 놓고 175℃, 2.5㎫에서 90분간 압착하여 양면에 금속이 적층된 회로 기판을 제조하였다. 유리-전이 온도(Tg), 납땜에 대한 내열성, 내전식성, 가열변색성, 상온 및 200℃에서 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정하였다. 결과는 표 3 및 표 4에 요약되어 있다.
실험 방법은 다음과 같다.
Tg ; 구리 호일을 에칭하여, TMA(열역학 분석:thermo-mechanical analysis)로 측정하였다(℃).
납땜에 대한 내열성: 구리 호일을 에칭하여, 압력 쿠커 테스터(Pressure cooker tester:121℃, 0.22㎫)에 샘플을 2시간 동안 둔 후, 260℃의 납땜조에 20초간 담그었다. 샘플의 외관을 육안으로 관찰하였고, 표의 NG는 포진 또는 부풀음이 나타났음을 의미한다.
흡수율; 구리 호일을 에칭하여, 압력 쿠커 테스터(Pressure cooker tester:121℃, 0.22㎫)에 샘플을 4시간 동안 둔 후, 테스트 전후의 무게차를 측정하였다(중량%).
가열변색성; 구리 호일을 에칭하여, 샘플을 160℃의 대기하에서 5시간동안 둔 후, 샘플의 외관을 육안으로 관찰하였다. ○는 변색되지 않은 경우, △는 약간 변색된 경우, ×는 변색된 경우를 의미한다.
절연성 테스트: 350㎛ 간격의 쓰루 홀들이 형성된 테스트 패턴을 사용하여, 각 샘플당 일정시간에 대한 400개의 쓰루 홀의 절연특성을 측정하였다. 테스트 조건은 85℃, 90% RH, 및 100볼트이고, 절연특성이 없어질 때까지의 시간을 측정하였다.
구리 호일 박리에 대한 강도; 테스트는 상온에서 JIS C6481에 따라 측정하였다(kN/m).
굴곡 테스트; 실온 및 200℃에서 JIS C6486에 따라 측정하였다(굴곡 강도(㎬) 및 굴곡 탄성율(㎫)).
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 결과로부터 이하의 결론을 끌어낼 수 있다.
에폭시 수지로서 페놀 살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지에 산화방지제 및 우레아 화합물을 배합하여 사용한 실시예 1 내지 5에서는 200℃를 넘는 높은 Tg, 납땜에 대한 양호한 내열성, 양호한 절연특성 및 에칭에 대한 1.4 kN/m 이상의 강도를 나타내었다. 또한, 상온에서 200℃ 범위에서 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율의 감소 변화는 적었다. 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 사용한 실시예 1∼5와 비교예 1∼4에서는 가열변색 특성이 양호하여 고온에서 색이 거의 바래지지 않았다.
한편, 산화방지제를 사용하지 않은 비교예 1∼3에서는 절연 특성이 불량했고, 우레아 유도체를 포함하지 않은 비교예 2∼5에서는 구리 호일 박리력에 대한 강도가 낮았다. 에폭시 수지로서 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 사용한 비교예 4와 비스페놀 노불락 수지 대신에 페놀 노볼락 수지를 사용한 비교예 5에서는 Tg가 낮았고, 200℃에서 굴곡 강도 및 탄성율이 좋지 못했다. 경화제로 페놀 노볼락을 사용한 비교예 5에서는 가열변색 특성이 불량하고, 디시안디아미드를 사용한 비교예 6에서는 Tg가 낮았고, 200℃에서 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율이 낮았고, 흡수율은 높았고, 절연 특성은 불량했다.
본 발명에 따른 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 프리프레그, 적층판 및 인쇄 회로 기판에 사용할 경우 낮은 흡수율, 양호한 가열변색 특성, 높은 Tg, 양호한 내전식성, 고 절연성 및 구리 호일의 박리에 대한 높은 내성을 획득할 수 있다.
비록 본 발명이 이상의 바람직한 실시예에 의해 기술되기는 하였으나, 청구항에 나타난 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 각종 개변과 변형이 가능함은 당업자에게 명백하다.

Claims (6)

  1. (a) 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 생성물을 글리시딜 에테르화하여 제조된 에폭시 수지;
    (b) 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합 생성물;
    (d) 경화제;
    (e) 페놀계 산화방지제 및 유기황화합물계 산화방지제중 어느 하나 이상 ;및
    (f) 우레아 유도체;를 포함하며,
    상기 에폭시 수지(a) 100 중량부에 대하여 경화제 (d)를 0.01∼5중량부, 산화방지제 (e)를 0.1∼20중량부, 우레아 유도체(f)를 0.1∼10중량부 배합하고,
    상기 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합물 (b)는 상기 에폭시 수지(a)에 함유된 에폭시기 1당량에 대하여 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합물(b)에 함유된 페놀성 수산기가 0.5∼1.5당량의 범위가 되도록 배합되는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (e)의 페놀계 산화방지제는 힌더드(hindered) 페놀계 산화방지제로 이루어진 것을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (e)의 페놀계 산화방지제는
    부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메 틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸)-4'-히드록시페닐프로오네이트]메탄으로 이루어진 군에서 선택된 힌더드 페놀계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,상기 (e)의 유기황화합물계 산화방지제는 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 따른 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물의 바니스를 베이스 멤버에 함침시킨 후 이를 건조시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 프리프레그.
  6. 제5항에 따른 에폭시 수지 프리프레그를 금속 호일위에 적층시킨후, 이를 가열, 압축함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 적층판.
KR1019970072582A 1997-04-07 1997-12-23 인쇄회로기판용에폭시조성물및이를이용한프리프레그및금속적층판 KR100260340B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9-088016 1997-04-07
JP9088016A JPH10279778A (ja) 1997-04-07 1997-04-07 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980079538A KR19980079538A (ko) 1998-11-25
KR100260340B1 true KR100260340B1 (ko) 2000-07-01

Family

ID=13931051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970072582A KR100260340B1 (ko) 1997-04-07 1997-12-23 인쇄회로기판용에폭시조성물및이를이용한프리프레그및금속적층판

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6180250B1 (ko)
EP (1) EP0870805A3 (ko)
JP (1) JPH10279778A (ko)
KR (1) KR100260340B1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4951816B2 (ja) * 2001-03-30 2012-06-13 日立化成工業株式会社 プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途
JP2005029674A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Hitachi Chem Co Ltd フェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂銅張積層板
KR100576882B1 (ko) * 2005-02-15 2006-05-10 삼성전기주식회사 Ｔｃｃ 특성이 우수한 커패시터용 수지 조성물 및 폴리머/세라믹 복합체
KR100649633B1 (ko) * 2005-02-15 2006-11-27 삼성전기주식회사 접착력, 내열성 및 난연성이 우수한 임베디드 커패시터용수지 조성물
JP5082373B2 (ja) * 2005-10-18 2012-11-28 日立化成工業株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板
KR20080080674A (ko) * 2005-12-30 2008-09-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전자회로형 용도를 위한 기판
KR100814706B1 (ko) 2006-12-31 2008-03-18 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물　및 이를 이용한반도체 소자
KR101084507B1 (ko) * 2009-04-01 2011-11-18 아이디비켐(주) 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법
CN101787251B (zh) * 2010-02-10 2013-08-28 上海南亚覆铜箔板有限公司 一种适用于全避光性能的覆铜箔层压板的粘合剂
JP2011021205A (ja) * 2010-10-22 2011-02-03 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途
WO2023176680A1 (ja) * 2022-03-14 2023-09-21 株式会社Adeka 組成物及び硬化物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510276A (en) * 1979-12-13 1985-04-09 Kollmorgen Technologies Corporation Epoxy resin coating compositions for printed circuit boards
US5661223A (en) * 1989-04-25 1997-08-26 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Composition of phenolic resin-modified epoxy resin and straight chain polymer
EP0394965A3 (en) * 1989-04-25 1991-12-18 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Resin composition for laminate
JPH0759626B2 (ja) * 1989-07-12 1995-06-28 日立化成工業株式会社 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
JP2993026B2 (ja) * 1990-01-29 1999-12-20 住友化学工業株式会社 多価フェノールのグリシジルエーテル及びその組成物
JPH05295090A (ja) * 1992-04-15 1993-11-09 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH06345883A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPH08283382A (ja) * 1995-04-13 1996-10-29 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
JPH0912677A (ja) * 1995-06-27 1997-01-14 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
CN1109702C (zh) * 1995-06-27 2003-05-28 日立化成工业株式会社 印刷线路板用环氧树脂组合物及其层压板

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980079538A (ko) 1998-11-25
EP0870805A3 (en) 2000-02-09
EP0870805A2 (en) 1998-10-14
JPH10279778A (ja) 1998-10-20
US6180250B1 (en) 2001-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4876324A (en) High molecular weight ortho cresol-novolak resins and process for the preparation thereof using alcoholic or acidic organic solvents
KR100260340B1 (ko) 인쇄회로기판용에폭시조성물및이를이용한프리프레그및금속적층판
KR100467126B1 (ko) 페놀수지조성물및페놀수지의제조방법
TWI400292B (zh) Used in glass fiber laminates high glass transition temperature resin varnish composition
US6329474B1 (en) Epoxidized phenol-hydroxybenzaldehyde condensate, bisphenol-formaldehyde condensate and masked imidazole
US6462147B1 (en) Epoxy resin compositions for printed circuit board and printed circuit board using the same
KR100697256B1 (ko) 인쇄회로기판(ｐｃｂ)용 에폭시 수지 조성물, 이를이용하여 제조된 프리프레그 및 동박 적층판
KR100635897B1 (ko) 접착제 코팅된 구리 호일, 구리-클래딩된 적층물 및 이를사용한 인쇄 배선판
JPH10279779A (ja) 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板
EP0933385B1 (en) Flame retardant epoxy resin for printed board, prepreg, and metal foil clad laminate using the same
KR102168908B1 (ko) 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물
JP2000239640A (ja) 接着剤付き銅箔並びにそれを用いた銅張り積層板及び印刷配線板
JPH0912677A (ja) 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
KR100305626B1 (ko) 인쇄 배선판용 적층판의 제조방법
KR20110080419A (ko) 절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법
US4229330A (en) Process for producing phenolic resins
JPH0912681A (ja) 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
WO2014178348A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材
JPH11181239A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板
JP2000273206A (ja) 樹脂シート、金属はく張り積層板及び多層プリント配線板
KR820001054B1 (ko) 내부 가소화 페놀수지의 제조방법
JPH08157569A (ja) 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
JPH0759625B2 (ja) 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
JPH0155659B2 (ko)
JP2001240687A (ja) プリプレグ及び金属箔張積層板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070404

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee