JP2022150088A - ポリイミド、樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイマージアミンを原料として使用し、低い誘電正接と優れた接着性を兼ね備えた樹脂フィルムを形成可能なポリイミドを提供する。【解決手段】 全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上９５モル％以下の範囲内で含有するとともに、ビフェニル骨格又はナフタレン骨格を含み、前記ビフェニル骨格又は前記ナフタレン骨格が、ビニル基、アクリル基、メタクリル基及びアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の炭素間二重結合を有する置換基を有しているジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５モル％以上２５モル％以下の範囲内で含有するポリイミド。【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板等の回路基板において接着剤として有用なポリイミド、樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

ＦＰＣに代表される回路基板を構成する絶縁樹脂層の材料として、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、機械的特性及び電気的特性に優れたポリイミドが汎用されている。また、ポリイミドの機能性を改善するため、様々な添加物を配合することが行われている。例えば、ポリイミドに特定のリン化合物を組み合わせることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、高い絶縁信頼性を有する接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。

高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の誘電特性の改善による伝送損失の低下が求められている。今後は、ＦＰＣを構成する絶縁層（接着剤層を含む）について、益々、伝送損失の低減と高周波化への対応が求められる。プリント基板材料の誘電特性の改善に関して、多官能ビニル芳香族重合体と熱硬化性化合物を含み、ラジカル重合開始剤を含まない樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。

ところで、ダイマー酸（二量体脂肪酸）に由来するダイマージアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とする熱可塑性ポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（特許文献３）。特許文献３の実施例では、ダイマージアミンを原料とする熱可塑性ポリイミド組成物に鱗片状のタルクを配合することも開示されている。ここで、ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス－アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている（特許文献４）。

特許第６７３３８４５号公報 国際公開ＷＯ２０２０／１７５５３７号 特許第５７７７９４４号公報 特開２０１７－１３７３７５号公報

ダイマージアミンを原料とするポリイミドは、溶剤に可溶性であり、接着性に優れ、ハンドリング性が良好であることから、接着剤として有用な樹脂材料であるが、今後の高周波化の進展に対応するためには、上記諸特性を満足することに加え、いっそうの低誘電正接化が求められている。

したがって、本発明の目的は、ダイマージアミンを原料として使用し、低い誘電正接と優れた接着性を兼ね備えた樹脂フィルムを形成可能なポリイミドを提供することにある。

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドである。
本発明のポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上９５モル％以下の範囲内で含有する。
また、本発明のポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ビフェニル骨格又はナフタレン骨格を含み、前記ビフェニル骨格又は前記ナフタレン骨格が、ビニル基、アクリル基、メタクリル基及びアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の炭素間二重結合を有する置換基を有しているジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５モル％以上２５モル％以下の範囲内で含有する。

本発明の樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）上記ポリイミド、及び
（Ｂ）架橋剤、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分の１００重量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が５重量部以上３０重量部以下の範囲内である。

本発明の樹脂組成物は、更に、下記の（Ｃ）成分；
（Ｃ）エラストマー樹脂、
を含有していてもよく、前記（Ａ）成分の１００重量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が５重量部以上１００重量部以下の範囲内であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、更に、下記に（Ｄ）成分；
（Ｄ）重合開始剤、
を含有していてもよく、前記（Ａ）成分の１００重量部に対する前記（Ｄ）成分の含有量が０．５重量部以上２．０重量部以下の範囲内であってもよい。

本発明の樹脂フィルムは、上記ポリイミドを含有する。

本発明の樹脂フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００２未満であってもよい。

本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなる。

本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなる。

本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなる。

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記樹脂フィルムからなる。

本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。

本発明のポリイミドは、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基と、炭素間二重結合を有する置換基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有しているので、優れた高周波特性に加え、実用上十分な接着性（特にピール強度）、半田耐熱性、難燃性を有する樹脂フィルムを形成することができる。従って、本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板材料として特に好適に用いることができる。また、樹脂フィルムの誘電特性を向上させることにより、ダイレクトコンバージョン方式の受信機への適用が可能になる。さらに、信頼性の高い低誘電接着剤として、あらゆる構造の電子機器への適用が可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［ポリイミド］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドは、接着性を有するポリイミドである。以下、本実施の形態のポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。接着性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
以下、接着性ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基について、その原料とともに説明する。

（酸無水物）
接着性ポリイミドは、原料として一般にポリイミドに使用されるテトラカルボン酸二無水物を特に制限なく使用できる。そのようなテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基としては、例えば、３，３’，４，４’－、２，３’，３，４’－、２，２’，３，３’－又は２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基や、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
これらの中でも、誘電正接を下げる効果が大きな３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）がより好ましい。

（ジアミン）
接着性ポリイミドは、原料として一般にポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸残基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上９５モル％以下の範囲内、好ましくは７０～９０モル％の範囲内で含有する。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記範囲内で含有することによって、ポリイミドの溶解性を向上させ得るとともに、比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。
全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が４０モル％未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力の緩和が可能になる。一方、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が９５モル％を超える場合、ポリイミドの分子鎖の運動性が過度に高まり、誘電正接が上昇することがある。

ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ_２－ＮＨ_２）又はアミノ基（－ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対称的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。

（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。

（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。

また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６面積％以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマージアミン組成物の市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

また、接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ビフェニル骨格又はナフタレン骨格を含み、これらのビフェニル骨格又はナフタレン骨格が、ビニル基、アクリル基（アクリレート基）、メタクリル基（メタクリレート基）及びアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の炭素間二重結合を有する置換基を有しているジアミン化合物（以下、「反応性二重結合含有ジアミン化合物」と記すことがある）から誘導されるジアミン残基を５モル％以上２５モル％以下の範囲内、好ましくは１０モル以上２０モル％以下の範囲内で含有する。
反応性二重結合含有ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を上記の範囲内で含有することによって、接着性ポリイミドの低誘電正接化が可能になり、半田耐熱性、難燃性も向上する。また、反応性の高い二重結合を含むことによって、架橋形成が可能になるとともに、ポリイミド骨格中への難燃性化合物の導入が容易になることから、半田耐熱性、難燃性をさらに向上させることができる。反応性二重結合含有ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が５モル％未満では、誘電特性、半田耐熱性、難燃性の改善効果が発現しないことがあり、２５モル％を超えると、反応性二重結合含有ジアミン化合物どうしの重合反応が生じやすくなり、架橋形成が困難となる。

反応性二重結合含有ジアミン化合物としては、例えば以下の一般式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物を好ましく使用できる。一般式（１）及び（２）で表されるジアミン化合物は、その基本骨格によってポリイミドの芳香環濃度を高め、ポリイミド分子の運動性を抑制できるため、低誘電正接化に寄与できる。

一般式（１）及び（２）中、Ｘは、独立にビニル基、アクリル基、メタクリル基又はアリル基を示し、ｍ、ｎは独立に０～３の整数を意味する。ただし、ｍとｎが同時に０である場合を除くものとする。

反応性二重結合含有ジアミン化合物の好ましい例として、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，８－ジビニルナフタレン－２，６－ジアミンなどを挙げることができる。

ポリイミドに使用可能な上記以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。

ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。

接着性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上のテトラカルボン酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、接着性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

接着性ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）_２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び引張弾性率が上昇する。

接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光社製、商品名；ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。

［樹脂組成物］
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）接着性ポリイミド、
及び
（Ｂ）架橋剤、
を含有する。

＜（Ａ）成分；接着性ポリイミド＞
本実施の形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分の接着性ポリイミドについては、上述のとおりである。

＜（Ｂ）成分；架橋剤＞
（Ｂ）成分の架橋剤を含有することによって、接着性ポリイミドの架橋形成が可能になり、樹脂組成物から得られる樹脂フィルムの半田耐熱性、難燃性の向上とともに、ブリードアウトの抑制及び低誘電正接化が可能となる。
樹脂組成物に配合可能な（Ｂ）成分の架橋剤としては、（Ａ）成分の接着性ポリイミドにおける反応性の高い炭素間二重結合を有する置換基と反応して架橋形成可能な官能基を分子内に有する化合物であればよく、そのような官能基としては、例えば、ビニル基、アクリル基（アクリレート基）、メタクリル基（メタクリレート基）、アリル基、アクリロイル基などを挙げることができる。また、そのような官能基を有する化合物としては、例えば、１，５－ヘキサジエン、トリアリルアミン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。また、（Ｂ）成分の架橋剤としては、後記実施例に示すように、分子内にリンなどの原子を含む化合物でもよく、この場合、架橋形成後の樹脂フィルムの難燃性をさらに向上させる効果が期待できる。

樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下の範囲内であることが好ましく、１０重量部以上２５重量部以下の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５重量部未満であると、架橋形成が十分に進まず、半田耐熱性、低誘電正接化、難燃性の向上が難しくなる。（Ｂ）成分の含有量が３０重量部を超えると、未反応の架橋剤がブリードアウトの原因となったり、樹脂フィルムを形成したときの接着性が低下したりするとともに、（Ｂ）成分どうしの反応が起こり、ハンドリング性が低下する場合がある。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分による架橋形成は、（Ａ）成分の接着性ポリイミド中の炭素間二重結合を有する置換基と（Ｂ）成分の架橋剤に含まれる官能基を反応させることによって行われる。
例えば、（i）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、（Ｂ）成分の架橋剤を添加して加熱する方法、（ii）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
架橋形成のための反応条件は、特に制限されないが、例えば１００～２２０℃の範囲内、好ましくは１２０～２００℃の範囲内に加熱する方法がよい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。なお、反応開始を早めるため、必要に応じて、後述する（Ｄ）成分の重合開始剤を使用してもよい。

＜（Ｃ）成分；エラストマー樹脂＞
樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分としてエラストマー樹脂を含有することができる。（Ｃ）成分のエラストマー樹脂を配合することによって、樹脂フィルムの靭性を高め、十分なピール強度と低い誘電正接を維持することができる。（Ｃ）成分のエラストマー樹脂は、スチレン又はその誘導体と共役ジエン化合物との共重合体が好ましく、その水素添加物を含む。ここで、スチレン又はその誘導体としては、特に限定されるものではないが、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が例示される。また、共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が例示される。
また、エラストマー樹脂は水素添加されていることが好ましい。水素添加されていることによって、熱に対する安定性が一層向上し、分解や重合などの変質が起こり難くなるとともに、脂肪族的な性質が高くなり、接着性ポリイミドとの相溶性が高まる。

（Ｃ）成分のエラストマー樹脂の共重合構造は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。エラストマー樹脂の好ましい具体例として、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ）成分のエラストマー樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。樹脂組成物に酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエラストマー樹脂を配合することによって、樹脂フィルムを形成したときの誘電正接を低下させ得るとともに良好なピール強度を維持することができる。それに対して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、極性基の増加によって誘電特性が悪化するとともに、（Ａ）成分との相溶性が悪くなって樹脂フィルムを形成したときの密着性が低下する。したがって、酸価は低いほどよく、酸変性していないもの（つまり、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの）が本発明の（Ｃ）成分として最も適している。本発明では、接着性ポリイミドがダイマージアミン由来の残基を含有する場合に優れた接着性を発現させることが可能となるため、酸変性されていない（つまり、脂肪族的な性質が強い）エラストマー樹脂を用いても接着強度の低下を回避することができる。

（Ｃ）成分のエラストマー樹脂は、スチレン単位［－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）－］の含有比率が１０重量％以上６５重量％以下の範囲内であることが好ましく、２０重量％以上６５重量％以下の範囲内であることがより好ましく、３０重量％以上６０重量％以下の範囲内であることが最も好ましい。エラストマー樹脂中のスチレン単位の含有比率が１０重量％未満では樹脂の弾性率が低下してフィルムとしてのハンドリング性が悪化し、６５重量％を超えて高くなると、樹脂が剛直になり、接着剤としての使用が困難となるほか、エラストマー樹脂中のゴム成分が少なくなるため、誘電特性の悪化に繋がる。
また、スチレン単位の含有比率が上記範囲内であることによって、樹脂フィルム中の芳香環の割合が高くなるため、樹脂フィルムを用いて回路基板を製造する過程でレーザー加工によりビアホール（貫通孔）及びブラインドビアホールを形成する場合に、紫外線領域の吸収性を高めることが可能となり、レーザー加工性をより向上させることができる。

（Ｃ）成分のエラストマー樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０，０００～３００，０００の範囲内であることが好ましく、８０，０００～２７０，０００の範囲内がより好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量が上記範囲よりも低いと、ピール強度と誘電特性の改善効果が低くなる場合があり、逆に高いと、樹脂組成物とした場合の粘度が高くなり、樹脂フィルムの作製が困難となる場合がある。

（Ｃ）成分のエラストマー樹脂としては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である限り、市販品を適宜選定して用いることができる。そのような市販のエラストマー樹脂として、例えば、ＫＲＡＴＯＮ社製のＡ１５３５ＨＵ（商品名）、Ｇ１６５２ＭＵ（商品名）、Ｇ１７２６ＶＳ（商品名）、Ｇ１６４５ＶＳ（商品名）、ＦＧ１９０１ＧＴ（商品名）、Ｇ１６５０ＭＵ（商品名）、Ｇ１６５４ＨＵ（商品名）、Ｇ１７３０ＶＯ（商品名）、ＭＤ１６５３ＭＯ（商品名）などを好ましく使用することができる。

樹脂組成物における（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量は、５重量部以上１００重量部以下の範囲内であり、１０重量部以上９０重量部以下の範囲内が好ましく、２０重量部以上８０重量部以下の範囲内がより好ましい。（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量が５重量部未満では、ピール強度が十分に発現しない場合がある。一方、（Ｃ）成分の重量比率が１００重量部を超えると、樹脂フィルムを形成したときの接着性が低下するとともに、樹脂組成物中の固形分濃度が高くなり過ぎて粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する場合がある。

＜（Ｄ）成分；重合開始剤＞
樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）成分として重合開始剤を含有することができる。（Ｄ）成分の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として一般に用いられるものを特に制限なく使用できるが、好ましいものとして、例えばジハロゲン化合物、アゾ化合物、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましい。（Ｄ）成分の重合開始剤としては、市販品を適宜選定して用いることができる。そのような市販の重合開始剤として、例えば、パーブチル（登録商標）Ｐ（日本油脂株式会社製）、パーブチル（登録商標）Ｃ（日本油脂株式会社製）などが好ましい。

樹脂組成物における（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｄ）成分の含有量は、０．５重量部以上２．０重量部以下の範囲内が好ましい。（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｄ）成分の含有量が０．５重量部未満では、重合開始剤を添加した効果が十分に発現しない場合がある。一方、（Ｄ）成分の重量比率が２．０重量部を超えると、誘電正接が悪化するとともに樹脂組成物の保存性やハンドリング性が低下する場合がある。

なお、接着性ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミドや活性化エステル樹脂やスチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。

さらに、本実施の形態の樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を含有することができる。接着性ポリイミドは溶剤可溶性を有していることから、本実施の形態の樹脂組成物を、溶剤を含有するポリイミド溶液（ワニス）として調製することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等から選ばれる１種又は２種以上と、上記芳香族炭化水素系溶媒とを任意の比率で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
溶剤の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリアミド酸又はポリイミドの濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

本実施の形態の樹脂組成物には、さらに必要に応じて任意成分として、発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料、難燃剤などを適宜配合することができる。ここで、無機フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ホスフィン酸金属塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、任意成分として、例えばエポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂などの他の樹脂成分を配合してもよい。

［粘度］
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば３０００ｃｐｓ～１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、５０００ｃｐｓ～５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

［樹脂組成物の調製］
樹脂組成物は、例えば、任意の溶剤を用いて作製した（Ａ）成分の接着性ポリイミドの樹脂溶液に、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を配合し、混合することによって調製することができる。このとき、均一に混合するため、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を溶剤に溶解した状態で混合してもよく、あるいは、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に対して高い溶解性を示す溶剤を添加してもよい。

本実施の形態の樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなる。したがって、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などにおいて、接着剤層の材料や、配線部を保護するカバーレイフィルム用接着剤などの用途に好ましい特性を有している。

［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、ポリイミド層を含む単層もしくは複数層からなる樹脂フィルムであり、該ポリイミド層が、接着性ポリイミド又は上記樹脂組成物の固形分（溶剤を除いた残部）を主要成分としてフィルム化してなるものである。本実施の形態の樹脂フィルムは、優れた高周波特性に加え、実用上十分な接着性（特にピール強度）、半田耐熱性、難燃性を有するものである。

本実施の形態の樹脂フィルムは、上記の熱可塑性樹脂層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂のみからなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。

（比誘電率）
本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するため、また電気信号のロス低減のために、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が、好ましくは３．３以下がよく、より好ましくは３．１以下がよい。この比誘電率が３．３を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（誘電正接）
また、本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際の電気信号のロス低減のために、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、好ましくは０．００２未満がよく、より好ましくは０．００１７以下がよい。この誘電正接が０．００２０以上だと、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（ガラス転移温度）
本実施の形態の樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムのＴｇが２５０℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。樹脂フィルムのＴｇが２５０℃を超えると、接着温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。

（厚み）
本実施の形態の樹脂フィルムは、厚みが、例えば５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲内が好ましく、８μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが５μｍに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが１２５μｍを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。

（引張弾性率）
本実施の形態の樹脂フィルムは、しわ発生の低減、積層時の気泡の噛みこみ防止、ハンドリング性などの観点から、引張弾性率が０．１ＧＰａ～３．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、０．２ＧＰａ～２．０ＧＰａの範囲内がより好ましい。

（最大伸度）
本実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣの絶縁樹脂層として適用したときの折り曲げ性、クラック防止の観点から、最大伸度が３０％～２５０％の範囲内であることが好ましく、１００％～２００％の範囲内がより好ましい。

本実施の形態の樹脂フィルムは、低い誘電正接と優れた接着性を有することから、カバーレイフィルムにおける接着剤層、回路基板、多層回路基板、樹脂付き銅箔などにおける接着剤層、ボンドプライ、ボンディングシートなどとして有用である。

（半田耐熱性）
本実施の形態の樹脂フィルムは、後記実施例に示す試験方法、条件で測定される半田耐熱性（乾燥）が２８０℃以上であることが好ましく、半田耐熱性（吸湿）が２６０℃以上であることが好ましい。半田リフローの際の温度で膨れが生じると、配線ずれや導通不良を起こすことになるため、半田耐熱性（乾燥、吸湿）が上記温度以上であることによって、実装工程での歩留まりを高め、電子部品の信頼性を向上させることができる。これまで、事前乾燥などの前処理を行わずに評価した場合、半田耐熱性が高く、低誘電正接である接着剤フィルムは得られなかったため、前処理無しで半田耐熱性が高いものが求められており、本実施の形態の樹脂フィルムは、このような要求特性を満足できるものである。

（ピール強度）
本実施の形態の樹脂フィルムは、後記実施例に示す試験方法、条件で測定されるピール強度が、１．０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。ピール強度が、１．０ｋＮ／ｍ以上であることによって、回路加工した後に、配線層と樹脂層との間に実用上十分な密着性が得られる。

［積層体］
本発明の一実施の形態に係る積層体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有し、接着剤層が上記樹脂フィルムからなるものである。なお、積層体は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体における基材としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。
積層体の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。

［カバーレイフィルム］
積層体の一態様であるカバーレイフィルムは、基材としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層とを有し、接着剤層が上記樹脂フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。

カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。

本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に、溶剤を含有するワニス状の樹脂組成物を塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有するカバーレイフィルムを形成できる。

また、第２の方法として、任意の基材上に、溶剤を含有するワニス状の樹脂組成物を塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層用の樹脂フィルムを形成し、この樹脂フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば６０～２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。

［樹脂付き銅箔］
積層体の別の態様である樹脂付き銅箔は、基材としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層を積層したものであり、接着剤層が上記樹脂フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

樹脂付き銅箔における接着剤層の厚みは、例えば２～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、２～１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層の厚みを３μｍ以上とすることが好ましい。

樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。

樹脂付き銅箔は、例えば、樹脂フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、樹脂フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層を形成するため、樹脂組成物の塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、必要な熱処理を行って調製してもよい。

［金属張積層板］
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記樹脂フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。

（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、この接着剤層を介して絶縁樹脂層に積層された金属層と、を備えた、いわゆる３層金属張積層板であり、接着剤層が、上記樹脂フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板は、接着剤層が、絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよく、金属層は、接着剤層を介して絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板の金属層をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。

３層金属張積層板における絶縁樹脂層としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。

３層金属張積層板における絶縁樹脂層の厚みは、例えば１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５～１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。

３層金属張積層板における接着剤層の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板において、接着剤層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層と接着剤層との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。
また、絶縁樹脂層の厚みと接着剤層との厚みの比（絶縁樹脂層の厚み／接着剤層の厚み）は、例えば０．１～３．０の範囲内が好ましく、０．１５～２．０の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、３層金属張積層板の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

［回路基板］
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

[水酸基当量]
ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、１、４－ジオキサンを溶剤に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。

[リン含有率]
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を％で表した。

[電界脱離質量分析（ＦＤ－ＭＳ）]
日本電子製 ＪＭＳ-Ｔ１００ＧＣＶにて分子量の測定を行った。

［貯蔵弾性率の測定］
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて測定した。
３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、２８０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性ポリイミド」とし、また、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であり、２８０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^７Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性ポリイミド」とした。

[誘電特性の評価]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いてポリイミドフィルム（硬化後のポリイミドフィルム）を温度；２３℃、湿度；５０％ＲＨの条件下で、２４時間放置した後、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）および誘電正接（Ｔａｎδ）を測定した。

[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分間の条件でプレスした接着剤シートを５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの試験片に切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ―Ｇ２）を用いて、３０℃から２００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

[引張弾性率及び最大伸度]
テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、樹脂フィルムの試験片（幅；１２．７ｍｍ、長さ；１２７ｍｍ）について、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験を行い、２５℃における引張弾性率及び最大伸度を求めた。

［半田耐熱試験（乾燥）］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－１２ＵＥＧ）の片方の銅箔をエッチング除去して、もう一方の銅箔面と接着剤シートを銅箔で挟む形で積層し、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を１３５℃／６０分で乾燥した後、２６０℃から１０℃きざみで３００℃までの各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。判定として２８０℃にて不具合が認められない場合は〇（良好）、不具合が認められた場合は×（不良）とした。

［半田耐熱試験（吸湿）］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－１２ＵＥＧ）の片面の銅箔をエッチング除去して、もう一方の銅箔面と接着剤シートを銅箔で挟む形で積層し、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を４０℃、相対湿度；９０％ＲＨで７２時間放置した後、２４０℃から１０℃きざみで３００℃までの各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。判定として２６０℃にて不具合が認められない場合は〇（良好）、不具合が認められた場合は×（不良）とした。

［ピール強度の測定］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－１２ＵＥＧ）を幅；５０ｍｍ、長さ；１００ｍｍに切り出した後、片面の銅箔をエッチング除去したサンプルの銅箔側に試験対象の接着剤シートを置き、更にこの接着剤シートの上にポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名；カプトン５０ＥＮ－Ｓ）を積層し、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分の条件でプレスして積層体を調製した。この積層体を幅５ｍｍに切り出し試験片とし、引張試験機（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ）を用いて、試験片の１８０°方向に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの接着剤シートと銅箔の剥離強度を測定し、ピール強度とした。

［フィルム保持性の評価方法］
接着剤シートを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片に切り出し、対角線に沿って折り目がつくように折り曲げた後、開いてフィルムの状態を観察した。この時、折り目をつけて開いた後も試験片に亀裂がないものを「良」、一部でも亀裂が入っているものを「不可」とした。

［難燃性の評価方法］
難燃性の評価は、以下の方法で行った。５０μｍになるよう２枚積層した樹脂フィルムの両面に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン５０ＥＮ－Ｓ）を積層し、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分の条件でプレスした。２００±５ｍｍ×５０±１ｍｍにサンプルカットし、直径約１２．７ｍｍ、長さ２００±５ｍｍの筒状になるように丸め、ＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行った。消炎までの時間が１１秒以内であれば「○」（良好）、１１秒を超える場合を「×」（不良）とした。

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ_２×Ｃ_２）－（Ｖ_１×Ｃ_１）｝×Ｍ_ＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、Ｍ_ＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
（ａ）ダイマージアミン
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）

ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、上記の各成分（ａ）～（ｃ）として、
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＶＡＢ：２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル
ＤＤＡ：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９９．２％、ｂ成分：０％、ｃ成分；０．８％、アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
６ＦＤＡ：４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
エラストマー樹脂１：ＫＲＡＴＯＮ社製、商品名；Ａ１５３５ＨＵ（水添ポリスチレンエラストマー樹脂、スチレン単位含有割合５８重量％、比重；０．９６、酸価無し）
なお、上記ＤＤＡにおいて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、ＤＤＡの分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１）

（合成例１）
＜リン含有フェノール（リン化合物Ａ）の調製＞
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、フェノール４７１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇを充填した。

得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度９０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）１０５５ｇを得た。

撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン８２２ｇ、触媒として塩化アルミニウム６．３ｇ、溶剤として１，２-ジクロロベンゼン１０００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記ＭＰＣ５７０ｇを充填した。

４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度１１０℃まで加熱し、同温度（１１０℃）で維持しながら、滴下ロート中のＭＰＣを２時間かけて滴下した。滴下終了後１６０℃まで徐々に加熱し、４時間撹拌し反応生成物を得た。その後、１０５℃まで冷却しフラスコ内の圧力を徐々に６．３ｋＰａまで減圧し、副生する塩化水素を除去した。

得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで黒褐色固体のリン含有フェノール化合物（リン化合物Ａ）１１９５ｇを得た。得られた混合物としてのリン化合物Ａのリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。

（合成例２）
＜リン含有ビニルベンジルエーテル化合物（リン化合物Ｂ）の調製＞
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物Ａ ２００．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル １３３．２ｇを仕込み、窒素雰囲気化で７５℃に加温、溶解させた。ＣＭＳ－Ｐ（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）１３４．０ｇを加え、均一になった後にテトラブチルアンモニウムブロマイド１０．０ｇ、５０％炭酸カリウム水溶液２２２．４ｇを加え、１０時間反応を行った。

続いて、反応液を濃縮し、トルエン６７４．４ｇに溶解後、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液で反応液を中和、水による洗浄を行った。更に、脱水して、ろ過、更に溶媒を濃縮することでリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（リン化合物Ｂ）のトルエン溶液 ３４０．０ｇを得た。得られたリン化合物ＢをＦＤ－ＭＳにて分析し、分子量６７４のピークを確認したことから、下記構造の化合物が主成分であることを確認した。また、リン含有率は４．７％であった。

（合成例３）
＜リン含有メタクリロイル化合物（リン化合物Ｃ）の調製＞
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物Ａ２００．０ｇ、テトラヒドロフラン１３３．２ｇ、トリエチルアミン１０４．０ｇ、を仕込み、溶解後に５℃以下に氷浴で冷却した。窒素雰囲気化で、塩化メタクリロイル８９．６ｇを１時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続した。

続いて、反応液を濃縮し、トルエン６０８．０ｇに溶解後、塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。水による洗浄後、脱水して、ろ過、更に溶媒を濃縮することで、リン含有メタクリロイル化合物（リン化合物Ｃ）のトルエン溶液２１２．６４ｇを得た。得られたリン化合物ＣをＦＤ－ＭＳにて分析し、分子量５７８のピークを確認したことから、下記構造 の化合物が主成分であることを確認した。また、リン含有率は５．６％であった。

［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５８．７１ｇのＢＴＤＡ（０．１８１９モル）、８７．０１ｇのＤＤＡ（０．１６２９モル）、４．２８ｇのＶＡＢ（０．０１８１モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３２．７重量％、重量平均分子量；５６，６１１、熱可塑性ポリイミド）を調製し、これをポリイミドワニス１ａとした。

［実施例２］
実施例１で調製したポリイミド溶液１の１００ｇに、５．６ｇのリン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ｂ、６．５ｇのエラストマー樹脂１及び０．３ｇのパーブチルＰ（商品名、日本油脂社製）を配合し、固形分が３０重量％になるようにキシレン、ＮＭＰを加えて希釈し、攪拌することでポリイミドワニス２ａを調製した。

［実施例３］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５９．９７ｇのＢＴＤＡ（０．１８５７モル）、８３．５１ｇのＤＤＡ（０．１５６３モル）、６．５２ｇのＶＡＢ（０．０２７６モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液２（固形分；３１重量％、重量平均分子量；５２，５１５、熱可塑性ポリイミド）を調製し、これをポリイミドワニス３ａとした。

［実施例４］
実施例３で調製したポリイミド溶液２の１００ｇに、５．６ｇのリン化合物Ｂ、６．５ｇのエラストマー樹脂１及び０．３ｇのパーブチルＰを配合し、固形分が３０重量％になるようにキシレン、ＮＭＰを加えて希釈し、攪拌することでポリイミドワニス４ａを調製した。

［実施例５］
リン化合物Ｂの配合量を７．５ｇとしたこと以外、実施例４と同様にして、ポリイミドワニス５ａを調製した。

［実施例６］
５．６ｇのリン化合物Ｂの代わりに、７．５ｇのリン化合物Ｃを配合したこと以外、実施例４と同様にして、ポリイミドワニス６ａを調製した。

［実施例７］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７１．８１ｇの６ＦＤＡ（０．１６１３モル）、７２．５３ｇのＤＤＡ（０．１３５８モル）、５．６６ｇのＶＡＢ（０．０２４０モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液３（固形分；３２．６重量％、重量平均分子量；５４，１９７、熱可塑性ポリイミド）を調製し、これをポリイミドワニス７ａとした。

［実施例８］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５６．７３ｇのＢＰＤＡ（０．１９２４モル）、８６．５２ｇのＤＤＡ（０．１６１９モル）、６．７５ｇのＶＡＢ（０．０２８６モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液４（固形分；３２．５重量％、重量平均分子量；５５，３４５、熱可塑性ポリイミド）を調製し、これをポリイミドワニス８ａとした。

［実施例９］
エラストマー樹脂１を配合しなかったこと以外、実施例４と同様にして、ポリイミドワニス９ａを調製した。

比較例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．５１ｇのＢＴＤＡ（０．１７２１モル）、９４．４９ｇのＤＤＡ（０．１７３５モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液５（固形分；３１重量％、重量平均分子量；８０，９００、熱可塑性ポリイミド）を調製し、これをポリイミドワニス１０ａとした。

比較例２
比較例１で調製したポリイミド溶液５の１００ｇに、１．１２ｇのＮ－１２を配合し、固形分が３１重量％になるようにキシレン、ＮＭＰを加えて希釈し、攪拌することでポリイミドワニス１１ａを調製した。

表１に、実施例１～９及び比較例１～２の配合を示した。

［実施例１０］
実施例１で調製したポリイミドワニス１ａを離型処理されたＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥を行い、剥離することによって、樹脂シート１ｂ（厚さ；２５μｍ）を調製した。
接着剤シート１ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１７、難燃性；○

［実施例１１］
ポリイミドワニス２ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート２ｂを調製した。
接着剤シート２ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１５、引張弾性率；０．５ＧＰａ、最大伸度；１７１％、Ｔｇ；４４℃、フィルム保持性；良、半田耐熱試験（乾燥）；〇、半田耐熱試験（吸湿）；〇、ピール強度；１．２ｋＮ／ｍ、難燃性；○

［実施例１２］
ポリイミドワニス３ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート３ｂを調製した。
接着剤シート３ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６、難燃性；○

［実施例１３］
ポリイミドワニス４ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート４ｂを調製した。
接着剤シート４ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１４、引張弾性率；０．７ＧＰａ、最大伸度；１９９％、Ｔｇ；４９℃、フィルム保持性；良、半田耐熱試験（乾燥）；〇、半田耐熱試験（吸湿）；〇、ピール強度；１．２ｋＮ／ｍ、難燃性；○

［実施例１４］
ポリイミドワニス５ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート５ｂを調製した。
接着剤シート５ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１４、引張弾性率；０．７ＧＰａ、最大伸度；１６２％、Ｔｇ；４６℃、フィルム保持性；良、半田耐熱試験（乾燥）；〇、半田耐熱試験（吸湿）；〇、ピール強度；１．１ｋＮ／ｍ、難燃性；○

［実施例１５］
ポリイミドワニス６ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート６ｂを調製した。
接着剤シート６ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１７、引張弾性率；０．８ＧＰａ、最大伸度；１８３％、Ｔｇ；４９℃、フィルム保持性；良、半田耐熱試験（乾燥）；〇、半田耐熱試験（吸湿）；〇、ピール強度；１．１ｋＮ／ｍ、難燃性；○

［実施例１６］
ポリイミドワニス７ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート７ｂを調製した。
接着剤シート７ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．５、誘電正接；０．００１４、難燃性；○

［実施例１７］
ポリイミドワニス８ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート８ｂを調製した。
接着剤シート８ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１５、難燃性；○

［実施例１８］
ポリイミドワニス９ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート９ｂを調製した。
接着剤シート９ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１６、引張弾性率；０．９ＧＰａ、最大伸度；１３０％、Ｔｇ；４７℃、フィルム保持性；良、半田耐熱試験（乾燥）；〇、半田耐熱試験（吸湿）；〇、ピール強度；０．５ｋＮ／ｍ、難燃性；○

比較例４
ポリイミドワニス１０ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート１０ｂを調製した。
接着剤シート１０ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２１、難燃性；×

比較例５
ポリイミドワニス１１ａを使用し、実施例１０と同様にして樹脂シート１１ｂを調製した。
接着剤シート１１ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２１、引張弾性率；０．５ＧＰａ、最大伸度；１１９％、Ｔｇ；４４℃、フィルム保持性；良、半田耐熱試験（乾燥）；×、半田耐熱試験（吸湿）；×、ピール強度；１．０ｋＮ／ｍ、難燃性；×

以上の結果をまとめて表２に示す。

表２より、比較例４、５の樹脂シート１０ｂ、１１ｂと比較して、樹脂を変更した実施例１０～１８の樹脂シート１ｂ～９ｂは、誘電正接が０．００１７以下であり、高いピール強度が得られ、半田耐熱性、難燃性も良好であることが確認された。このような結果から、本実施の形態に係る樹脂フィルムとしての接着剤シートは、例えば１０～２０ＧＨｚ程度の高周波帯における伝送損失の低減が期待でき、かつ、柔軟性やフィルム保持性を維持しつつ、優れたピール強度、半田耐熱性、難燃性を有することが確認された。

以上、各実施例に示すように、脂肪族ジアミンとビニル基含有ジアミンを原料とするポリイミドに、明確な誘電特性の向上が見られ、さらにそれらポリイミドを用いた樹脂組成物においてピール強度の向上、半田耐熱性、難燃性の向上も見られた。

以上の結果から、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、高周波対応ＦＰＣなどの回路基板用材料として、例えばダイレクトコンバージョン方式の受信機への適用など各種の高周波信号伝送機器に好適に使用できることが確認された。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (11)

1. テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、
   全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上９５モル％以下の範囲内で含有し、
   全ジアミン残基に対し、ビフェニル骨格又はナフタレン骨格を含み、前記ビフェニル骨格又は前記ナフタレン骨格が、ビニル基、アクリル基、メタクリル基及びアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の炭素間二重結合を有する置換基を有しているジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５モル％以上２５モル％以下の範囲内で含有することを特徴とするポリイミド。
2. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
   （Ａ）請求項１に記載のポリイミド、及び
   （Ｂ）架橋剤、
   を含有するとともに、前記（Ａ）成分の１００重量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が５重量部以上３０重量部以下の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
3. 更に、下記の（Ｃ）成分；
   （Ｃ）エラストマー樹脂、
   を含有するとともに、前記（Ａ）成分の１００重量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が５重量部以上１００重量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 更に、下記に（Ｄ）成分；
   （Ｄ）重合開始剤、
   を含有するとともに、前記（Ａ）成分の１００重量部に対する前記（Ｄ）成分の含有量が０．５重量部以上２．０重量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１に記載のポリイミドを含有することを特徴とする樹脂フィルム。
6. ２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００２未満であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂フィルム。
7. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
   前記接着剤層が、請求項５又は６に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする積層体。
8. カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
   前記接着剤層が、請求項５又は６に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
9. 接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
   前記接着剤層が、請求項５又は６に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
10. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
    前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項５又は６に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
11. 請求項１０に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。