JPH0748434A - 水性ポリエポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、ポリエポキシド化合物と新
規合成ポリアミン誘導体とを組み合わせた、水希釈可能
な、その結果種々の産業用途に応用し得るエポキシド樹
脂組成物を得ることである。 【構成】 ポリエポキシド化合物は、分子内に平均１．
５個以上のエポキシド基を持つ。ポリアミン誘導体は、
分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持つジエポキシ
ド（ａ）、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル（ｂ）、モノエポキシド又はアクリロニトリ
ル（ｃ）及び分子内に第一又は第二アミノ基を２個以上
持つポリアミン（ｄ）の原料うち、（ａ）、（ｂ）及び
（ｄ）から合成されるか、又は、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）から合成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤及び結合
剤として有用な水性エポキシド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエポキシド化合物はエポキシド基に
由来する強い反応性という特異な性質を持つことから、
極めて多くの分野での応用の道が開かれており、中でも
塗料、接着剤及び結合剤としての応用は大きな実績を持
っている。これらの応用分野としての塗装、接着及び接
合に際しては、作業性の改善のために、しばしば、有機
溶剤による希釈が行われる。この場面で採用される有機
溶剤は、ほとんど本質的成分とはなり得ず、エポキシド
樹脂としての硬化の後には自然的又は強制的に蒸散させ
てしまうという便宜的使用がなされる。この溶剤の使用
は資源、エネルギー、大気汚染、水汚染、火災の危険及
び人間への健康障害などの問題から好ましいものではな
く、この有機溶剤を使用しない方法又は他のものへの転
換が望まれている。この要望にたいして、従来から、改
善のための多くの努力が試みられてきた。この解決のた
めの一つの方法が水を希釈剤として使用する方法であ
る。この水は天然にほぼ無尽蔵に存在し、人体にたいし
て無害であり、火災の危険が無く、環境破壊の問題も生
じさせない天然の優れた資源ということができる。

【０００３】この水を使用する方法の一つに、エポキシ
ド樹脂又は硬化剤物質を界面活性剤を用いて水に分散さ
せる方法がある。この方法の場合に使用する界面活性剤
は硬化した樹脂の中に残存し、目的の硬化物に硬化した
場合に硬化物の耐水性の劣化をもたらす。また、一つの
方法として、硬化剤物質として使用するアミン系化合物
を酸性物質で中和して水に分散させる方法がある。この
場合には初期の硬化に劣り、更に酸性物質の種類によっ
ては硬化物の中に残存し、耐水性を劣化させる要因とな
る。

【０００４】公告特許公報昭３６−１６６９２、昭４４
−３２３１７、昭４６−３８９１５には、重合脂肪酸か
ら合成されるポリアミノアミドを用いる水性エポキシド
樹脂についての記述がある。しかし、この方法で作られ
るエポキシド樹脂用硬化剤又はこれを用いた水性エポキ
シド組成物は、目的に従う水で希釈して使用し得るもの
であるにもかかわらず、薄い塗膜とした場合に表面状態
の良好なものとなり得ないという欠点が存在する。

【０００５】公開特許公報昭５４−５６７００には、ポ
リエポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリ
オールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤
として使用する方法の記載がある。この場合にポリアミ
ンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きい
ものになってしまうために、エポキシ樹脂組成物として
は硬化の遅いものになってしまう。

【０００６】特許公開公報昭５６−３４７６７には、ジ
エポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し
水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという
方法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質
が硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになっ
てしまう。

【０００７】特許公開公報平４−３３５０２０には、ポ
リアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナー
トとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤と
して使用する方法の記載がある。この場合にもポリアル
キレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの
反応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポ
キシ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになっ
てしまう。

【０００８】以上のように水を希釈剤とするエポキシド
樹脂関連技術には、未だ完全なものが存在せず、多くの
努力が続けられているのが現状である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような状況
のもとに提案されたものであり、基本的には、疎水性ジ
エポキシドと親水性ジエポキシドとの組み合わせによる
ポリアミン付加物、又は、疎水性ジエポキシド、親水性
ジエポキシド及びモノエポキシド又はアクリロニトリル
から選択されたものをポリアミンと反応させたものは水
で希釈可能であり、これらと種々のポリエポキシドと混
合したものも同様に水で希釈可能であることの発見に基
づく。そして、これら組成物中の水を自然的又は強制的
に蒸散し得る状況で使用した場合に、組成物は速やかに
硬化乾燥し良好な表面状態の塗膜となり得る。本発明は
このような水性ポリエポキシド樹脂組成物を提供するも
のである。

【００１０】すなわち、この発明は、分子内に平均１．
５個以上のエポキシド基を持つポリエポキシド（Ａ）、
及び、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持ちグリ
シジル基を２個持つジエポキシド（ａ）、ポリオキシエ
チレングリコールのジグリシジルエーテルであるジエポ
キシド（ｂ）及び分子内に第一又は／及び第二アミノ基
としてアミノ基を少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）
を原料とし、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を反応させて作
られるポリアミン誘導体（Ｂ）とからなり、ＡとＢを混
合した水で希釈可能なエポキシド樹脂組成物、及び、分
子内に平均１．５個以上のエポキシド基を持つポリエポ
キシド（Ａ）、及び、分子内に芳香族又は脂肪族の環状
構造を持ちグリシジル基を２個持つジエポキシド
（ａ）、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジル
エーテルであるジエポキシド（ｂ）、モノエポキシド及
びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混
合物（ｃ）及び分子内に第一又は／及び第二アミノ基と
してアミノ基を少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）を
原料とし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を反応さ
せて作られるポリアミン誘導体（Ｃ）からなり、ＡとＣ
を混合した水で希釈可能なエポキシド樹脂組成物とを提
供するものである。

【００１１】この発明に使用されるＡ成分の分子内に平
均１．５個以上のエポキシド基を持つポリエポキシド化
合物とは、式（１）、（２）及び（３）で示されるグリ
シジル基を分子内に持つものであり、次のようなものを
掲げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】これらのポリエポキシドの例としては、カ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフ
ェノールのノボラック、フェノール及びアルキルフェノ
ールのレゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及び
アルキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアル
キルナフタレンのレゾール、フェノール及びナフタレン
のノボラック、クレゾール及びナフタレンのレゾールな
どの多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ
安息香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪
酸などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アル
キルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノー
ルのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジ
ル化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニ
リン、クレゾール及びアルキルアニリン、クレゾール及
びアルキルアニリンなどのグリシジル化物、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタンエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどの多価アルコールのジグリシ
ジルエーテル、及び、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなど多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール
とジイソシアナートとの反応物である末端イソシアナー
ト化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグ
リシジルエーテルとの反応物などを掲げることができ
る。

【００１４】これらの中では、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビフェニルア
ルカンのジグリシジルエーテル類が特に好ましい。

【００１５】この発明に使用される成分Ｂと成分Ｃの原
料である分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持ちグ
リシジル基を２個持つジエポキシド（ａ）とは、２価の
アルコール、フェノールのグリシジルエーテルから選択
されるジエポキシドであり、これらはカテコール、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン、ジオキシナフタレン、ジヒドロキシアン
トラセン、ジヒドロキシアルキルナフタレンなどの二価
フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシシク
ロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス
（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタンなどから合成され
るものを掲げることができる。

【００１６】この発明で使用されるＢ及びＣ成分の原料
であるポリオキシエチレングリオールのジグリシジルエ
ーテルであるジエポキシド（ｂ）とは、通常エチレンオ
キサイドの重合によって合成されるところの分子量が２
００〜２，０００のグリコールをエピハロヒドリンと反
応させることによって合成されるものである。

【００１７】この発明で使用されるＣ成分の原料である
モノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単
独又はこれらの混合物（ｃ）とは、グリシドール、メチ
ルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プ
ロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジル
エーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、炭素数
８までのアルキル側鎖を持つフェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８まで
のアルキル基を持つシクロヘキシルグリシジルエーテル
など及びアクリロニトリルを掲げることができる。これ
らは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能であ
る。

【００１８】この発明に使用されるＢ及びＣ成分の原料
である分子内に第一又は／及び第二アミノ基としてアミ
ノ基を少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）とは、エチ
レジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２ー又は１，
３ージアミノプロパン、ジプロピレントリアミン、ジメ
チルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジ
ン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノ
プロピル）エチレンジアミン、１，２ー又は１，３ージ
アミノシクロヘキサン、１，３ービス（アミノメチル）
シクロヘキサン、メタキリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）ブタン、イソホロンジアミンなどを掲げ
ることができる。これらは単独又は混合物であってもか
まわない。

【００１９】この発明で使用されるＢ成分の構成は、基
本的に分子内に第一アミノ基又は／及び第二アミノ基を
少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）１モルにたいし
て、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持ちグリシ
ジル基を２個持つジエポキシド（ａ）及びポリオキシエ
チレングリコールジグリシジルエーテル（ｂ）との合計
当量比率が０．７から１．１当量の範囲にあり、また、
この場合に（ａ）と（ｂ）との混合当量比率が０．８：
０．２から０．２：０．８、好ましくは０．７：０．３
から０．３：０．７の範囲にある。

【００２０】この場合に、（ａ）成分に対する（ｂ）成
分の混合量がこの範囲より少ないとこれにより得られる
ポリアミン誘導体は良好な水による希釈性を示さず、ま
た、この範囲より多いと硬化物として耐水性の劣るもの
になってしまう。

【００２１】この発明で使用されるＣ成分の構成は、基
本的に、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を少なく
とも２個持つポリアミン（ｄ）１モルにたいして、分子
内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持ちエポキシド基を
２個持つジエポキシド（ａ）、とポリオキシエチレング
リコールジグリシジルエーテルであるジエポキシド
（ｂ）及びモノエポキシド又はアクリロニトリルとから
選択される単独又は混合物（ｃ）との合計当量比率が
０．７から２．０当量の範囲にあり、また、この場合に
（ａ）と（ｂ）との混合当量比率が０．８：０．２から
０．２：０．８の範囲にあり、それと共に、（ｄ）１モ
ルに対するモノエポキシド及びアクリロニトリルから選
択される単独又はこれらの混合物（ｃ）の当量混合比率
が０．０１から１．５当量の範囲にある。

【００２２】この場合に（ａ）成分に対する（ｂ）成分
の混合量がこの範囲より少ないと、これにより得られる
ポリアミン誘導体は良好な水による希釈性を示さず、ま
た、この範囲より多いと硬化物として耐水性の劣るもの
になってしまい、また、（ｄ）成分に対する（ｃ）成分
の混合量がこの範囲より少ないと塗膜にした場合に表面
の良好なものになり得ず、また、この範囲より多い場合
には硬化物とした場合に機械的強さ、耐水性及び耐薬品
性に欠けるものとなってしまう。

【００２３】この発明の水性エポキシド樹脂組成物に用
いるポリアミン誘導体の合成は、基本的に、反応器に仕
込んだポリアミンを一定温度に加熱し、窒素ガスを流入
させ、掻き混ぜながら、この中にエポキシド化合物又は
エポキシド化合物とアクリロニトリルとの混合物を加え
て反応させるが、この場合に急激な発熱を避けるため滴
下しながら行う。ポリアミンとエポキシド化合物の反応
は６０℃以上１５０℃までの温度範囲で行う。通常、滴
下は１００℃以下で実施し、滴下終了の後は反応の完結
のために１００℃以上の温度に所定時間加熱する。これ
らの終了の後には反応器内温度を１００℃付近まで低下
させ、取り扱いが容易であるように一定量の水で希釈す
る。

【００２４】この発明のエポキシド樹脂組成物は、Ａ成
分の分子内に平均１．５個以上のエポキシド基を持つポ
リエポキシドと前記に示されたポリアミン誘導体である
Ｂ成分又はＣ成分とを混合して作られる。これらの混合
比率は化学量論量を基準として混合される。すなわち、
エポキシド化合物の持つエポキシド当量１に対してポリ
アミン誘導体の活性水素当量１が基準となる。しかし、
幾分の変化があってもかまわない。すなわち、組成物と
しての硬化性や硬化物としての諸性質の中の一部を強調
した使用方法を行う場合にはこの限りではない。従っ
て、エポキシド化合物のエポキシド当量１に対してポリ
アミン誘導体の活性水素当量が実用的には０．６から
１．２の範囲にある。

【００２５】この発明の組成物には上記エポキシド化合
物とポリアミン誘導体の必須成分のほかに通常使用され
る他の成分を加えることができる。すなわち、界面活性
剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、増量剤、顔料、体
質顔料、可塑剤、溶剤、流動性改良剤、表面状態改良
剤、難燃剤などである。

【００２６】次に硬化剤合成例及び実施例によってより
具体的に説明を加えるが、この特許は実施例に示された
材料及び量的範囲に限定されるものではない。

【００２７】ここで使用された原材料はそれぞれ以下の
ような記号で表され、内容成分は次のようなものであ
る。 ＤＧＥＢＰＡ ：エポキシド当量約１９０のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルであるチバガイギー社
製品アラルダイトＧＹ−２６０。 ＤＧＥＢＰＦ ：エポキシド当量約１７５のビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテルである大日本インキ化
学工業社製品エピクロン８３０。 ＤＧＥＰＯＥ−Ａ：エポキシ当量約３８２のポリオキシ
エチレングリコールのジグリシジルエーテルであるナガ
セ化成社製品ジュナコールＥｘ−４６１。 ＤＧＥＰＯＥ−Ｂ：エポキシド当量約５８７のポリオキ
シエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるナ
ガセ化成社製品ジュナコールＥｘ−８６１。 ＢＧＥ ：ブチルグリシジルエーテル。 ＡＮ ：アクリロニトリル。 ＭＸＤＡ ：三菱ガス化学社製品メタキシリレン
ジアミン。 ＤＥＴＡ ：東ソウ社製品ジエチレントリアミ
ン。 １，３−ＢＡＣ ：三菱ガス化学社製品１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン。 ＩＰＤＡ：ヒュールス社製品イソホロンジアミン。

【００２８】それと共に、合成処方中の成分単位は、ｅ
は当量を表し、ｍはモルを表し、ｇはグラムの重量をそ
れぞれ表す。溶液の状態とは黙視により観察されたもの
であり、粘度は２３℃で回転粘度計により試験された値
である。ＡＨＥは合成されたポリアミン誘導体の活性水
素当量を表し、計算により求められたものである。

【００２９】ポリアミン誘導体合成例１ 加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素流入装置、還流冷却
装置及び滴下装置を具備したフラスコ装置に、ＭＸＤＡ
１モル１３６ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し攪拌し窒素
を流入させながら、滴下装置に入れたＤＧＥＢＰＡ０．
６当量１１４ｇとＤＧＥＰＯＥ−Ｂ０．４０当量２３５
ｇとの混合物を少量づつフラスコ装置に滴下した。温度
は徐々に上昇し滴下終了時にほぼ１００℃に達し、この
後１２０℃に加熱し、この温度に２時間保った。反応終
了後温度を１００℃に冷却し、蒸留水１１０ｇを加え十
分に掻き混ぜた。全て完了後取り出して調べると、この
ポリアミン誘導体は透明な液体で粘度１３．０Pa・sを持
っていた。このポリアミン誘導体をＡとする。

【００３０】ポリアミン誘導体合成例２ ポリアミン誘導体合成例１と同様の装置に、ＭＸＤＡ１
モル１３６ｇを仕込んだ。８０℃に加熱し攪拌し窒素を
流入させながら、滴下装置にいれたＤＧＥＢＰＡ０．５
当量９５ｇとＤＧＥＰＯＥ−Ａ０．３３当量１２６ｇと
ＢＧＥ０．４９当量６３．７ｇとの混合物を少量づつフ
ラスコ装置に滴下した。温度は徐々に上昇し滴下終了時
にほぼ１００℃に達し、この後１２０℃に加熱し、この
温度に２時間保った。反応終了後温度を１００℃に冷却
し、蒸留水２０ｇを加え十分に掻き混ぜた。全て完了後
取り出して調べると、この硬化剤は透明な液体で粘度
９．１Pa・sを持っていた。このポリアミン誘導体をＢと
する。

【００３１】ポリアミン誘導体合成例３〜２０ ポリアミン及びその他の成分の種類、更に、それらの比
率を変化させたものについて、前述のポリアミン誘導体
合成例１又は２の方法に従って合成した。これらの合成
物について表１及び表２に示した。

【００３２】実施例１〜２０ ポリアミン誘導体合成例１〜２０により合成されたもの
Ａ〜ＴのそれぞれとポリエポキシドであるＤＧＥＢＰＡ
とを等重量で混合し、所定量の蒸留水で希釈した。この
場合の配合比率は全て重量で実施された。このものをブ
レードコータを用いてガラス板にほぼ５０μmの厚みに
塗布し、２３℃雰囲気でＲＣＩ式硬化乾燥性試験機を用
いて試験を実施した。また、このものを硬化乾燥終了後
に塗膜としての表面状態を観察した。これらの試験に際
する組成物としてのエポキシ化合物と硬化剤との混合比
率、硬化乾燥性試験の結果及び塗膜状態観察の結果につ
いて表３及び表４に示した。この塗膜の表面状態の観察
において、曇りや粘着物質の生成などが観察されない場
合に良好と記された。

【００３３】

【発明の効果】実施例に示されたように、ポリエポキシ
ドに対してポリアミン誘導体合成例で示されたものを混
合すると、このものは更に水で希釈可能であり、このも
のを塗装剤として用いたとき速やかに硬化乾燥し表面状
態に優れる塗膜を与えることが理解される。この結果、
この組成物は、塗料、接着剤、更にはその他の結合剤な
どの産業用資材として重要なものであることが判る。

【００３４】

【表１】 （e…当量、m…モル、g…グラム）

【００３５】

【表２】 （e…当量、m…モル、g…グラム）

【００３６】

【表３】 （h…時間、g…グラム）

【００３７】

【表４】 （h…時間、g…グラム）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に平均１．５個以上のグリシジル基
   を持つポリエポキシド（Ａ）、及び、分子内に芳香族又
   は脂肪族の環状構造を持ちグリシジル基を２個持つジエ
   ポキシド（ａ）、ポリオキシエチレングリコールのジグ
   リシジルエーテルであるジエポキシド（ｂ）及び分子内
   に第一又は／及び第二アミノ基としてアミノ基を少なく
   とも２個持つポリアミン（ｄ）を原料とし、（ａ）、
   （ｂ）及び（ｄ）を反応させて作られるポリアミン誘導
   体（Ｂ）とからなり、Ａ及びＢを混合した水性エポキシ
   ド樹脂組成物。
2. 【請求項２】分子内に平均１．５個以上のエポキシド基
   を持つポリエポキシド（Ａ）、及び、分子内に芳香族又
   は脂肪族の環状構造を持ちグリシジル基を２個持つジエ
   ポキシド（ａ）、ポリオキシエチレングリコールのジグ
   リシジルエーテルであるジエポキシド（ｂ）、モノエポ
   キシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこ
   れらの混合物（ｃ）及び分子内に第一又は／及び第二ア
   ミノ基としてアミノ基を少なくとも２個持つポリアミン
   （ｄ）を原料とし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
   を反応させて作られるポリアミン誘導体（Ｃ）からな
   り、ＡとＣとを混合した水性エポキシド樹脂組成物
3. 【請求項３】分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持
   ちエポキシド基を２個持つジエポキシド（ａ）が、ビス
   フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
   Ｄ、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス
   （ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロ
   キシシクロヘキシル）ブタンのジグリシジルエーテルか
   ら選択されるものである請求の範囲第１項又は第２項記
   載の水性エポキシド樹脂組成物。
4. 【請求項４】分子内にエポキシド基を２個持つポリオキ
   シエチレングリコールジグリシジルエーテルであるジエ
   ポキシド（ｂ）が、エポキシド当量として２５０から１
   ０００の範囲にある請求の範囲第１項又は第２項記載の
   水性エポキシド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ｃ）中のモノエポキシドがアルキル、フ
   ェニル、アルキルフェニル、シクロアリファテイック、
   アルキルシクロアリファテイックのアルコールのグリシ
   ジルエーテルである請求の範囲第２項記載の水性エポキ
   シド樹脂組成物。
6. 【請求項６】分子内に第一又は／及び第二アミノ基とし
   てアミノ基を少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）１モ
   ルに対して、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持
   ちエポキシド基を２個持つジエポキシド（ａ）と分子内
   にエポキシド基を２個持つポリオキシエチレングリコー
   ルのジグリシジルエーテル（ｂ）との合計当量比率が、
   ０．７から１：１にあり、また、この場合に（ａ）と
   （ｂ）との混合当量比率が０．８：０．２から０．２：
   ０．８の範囲にある請求の範囲第１項記載の水性エポキ
   シド樹脂組成物。
7. 【請求項７】分子内に第一又は／及び第二アミノ基とし
   てアミノ基を少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）１モ
   ルに対して、分子内に芳香族又は脂肪族の環状構造を持
   ちエポキシド基を２個持つジエポキシド（ａ）、ポリオ
   キシエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｂ）及
   びモノエポキシド又はアクリロニトリルとから選択され
   る単独又は混合物（ｃ）との合計当量比率が０．７から
   １．７の範囲にあり、また、この場合に（ａ）と（ｂ）
   との混合比率が０．７：０．３から０．３：０．７の範
   囲にあり、それと共に、（ｄ）１モルに対する（ｃ）の
   混合比率が０．０１から１．２の範囲にある請求の範囲
   第２項記載の水性エポキシド樹脂組成物。
8. 【請求項８】分子内に第一又は／及び第二アミノ基とし
   てアミノ基を少なくとも２個持つポリアミン（ｄ）の使
   用モル数に対するモノエポキシド及びアクリロニトリル
   から選択される単独又はこれらの混合物（ｃ）のモル数
   が１：０．０５から１：１．５の関係において使用され
   る請求の範囲第１項記載の水性エポキシド樹脂組成物