JP2003226854A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた接着強度、耐熱性、耐候性を有する弾
性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 エステルを構成するアルコール成分の炭
素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸エステル単位
を主たる構成単量体単位とし、ガラス転移温度が−１０
℃以下であり、重量平均分子量が５００以上１００００
未満であるビニル重合体、およびアルコキシシリル基を
有するポリオキシアルキレン重合体を含有する接着剤組
成物。または上記接着剤組成物に重量平均分子量が１０
０００以上１００００００以下でありアルコキシシリル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が添加さ
れた接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な接着剤組成
物に関し、より詳しくは無溶剤でかつ接着強度、耐熱性
および耐候性に優れた弾性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体やアルコキシシリル基を有す
るポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合物は、
単独またはエポキシ化合物と組み合わせて、硬化性接着
剤組成物のベースポリマーとして使用されている（例え
ば、特開昭６１−２４７７２３号公報、特開平７−２４
２７３７号公報、）。しかし、この弾性接着剤は、耐候
性、接着強度、耐熱性が不十分であった。近年、建築コ
ストや時間の削減、性能や規格の統一という面から、個
人向けの住宅や低層のマンションの外壁には、工場で製
造したパネルを現地で組み立てる工法が多用されるよう
になってきた。このパネルの中には、パネルの表面に接
着剤を塗布した後、等間隔にタイルを貼り付けて、タイ
ル張り状にする工法が開発されている。この接着剤はパ
ネルを貼り付けない部分が露出するため、高耐候性が求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた接着
強度、耐熱性、耐候性を有する弾性接着剤組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の接着剤組成物は、エステルを構成
するアルコール成分の炭素数が１〜２０である（メタ）
アクリル酸エステル単位を主たる構成単量体単位とし、
ガラス転移温度が−１０℃以下であり、重量平均分子量
が５００以上１００００未満であるビニル重合体、およ
びアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重
合体を含有することを特徴とするものである。請求項２
に記載の接着剤組成物は、請求項１に記載の接着剤組成
物が、重量平均分子量が１００００以上１００００００
以下でありアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体をも含有することを特徴とするもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本明細書において、アクリルとメ
タクリルを合わせて（メタ）アクリルという。本発明の
接着剤組成物は、エステルを構成するアルコール成分の
炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸エステル単
位を主たる構成単量体単位とし、ガラス転移温度が−１
０℃以下であり、重量平均分子量が５００以上１０００
０未満であるビニル重合体（以下、重合体Ａともい
う。）、およびアルコキシシリル基を有するポリオキシ
アルキレン重合体（以下、重合体Ｂともいう。）を含有
するものである。重合体Ａは、エステルを構成するアル
コール成分の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル
酸エステル単位を主たる構成単量体単位とし、ガラス転
移温度が−１０℃以下であり、重量平均分子量が５００
以上１００００未満であるビニル重合体である。重合体
Ａは、エステル部分に炭素数１〜２０の、直鎖、分岐、
あるいは環状のいずれでも良く、置換基を有しても有し
ていなくても良く、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素
基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合す
ることにより得られる。かかる（メタ）アクリル酸エス
テルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび
（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸
脂肪族アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
トリシクロデシニルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキ
ル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
クロロエチルおよび（メタ）アクリル酸トリフルオロエ
チル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステルが
例示され、これらのうち１種、または２種以上が用いら
れる。炭素数が２１以上であると、エステル鎖が結晶化
しやすくなり、接着強度が低下する。上記単量体の中で
も、ガラス転移温度が低いこと、耐水性や耐候性がよい
ことから、エステル部分が炭素数４〜１２の（メタ）ア
クリル酸エステル単量体を主成分とすることが好まし
く、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ラウリルお
よびアクリル酸シクロヘキシルを主成分とすることがよ
り好ましい。

【０００６】重合体Ａはイソシアネート基、アルコキシ
シリル基、エポキシ基を有する単量体単位を含んでも良
い。水酸基は、例えば請求項１のポリオキシアルキレン
重合体のアルコキシシリル基とアルコール交換反応を生
起し、アルコキシシリル基の反応性を低下させるので好
ましくない。具体的なイソシアネート基を有する単量体
としては、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネー
ト、メタクリルイソシアネート、ジメチルメタイソプロ
ペニルベンジルイソシアネートが例示される。具体的な
アルコキシシリル基を有する単量体は、下記式（１）で
表されるシリル基を含有する化合物である。 −Ｓｉ（Ｒ¹）_aＸ¹ _(3-a) （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を示し、ａは１または２である。）

【０００７】具体例をあげると、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルメトキシジメチルシランおよびビニ
ルトリクロロシランなどのビニルシラン類、（メタ）ア
クリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸トリエトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリ
ル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのシリル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテルなどのシリル基含有ビニルエー
テル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどの
シリル基含有ビニルエステル類などが例示される。これ
らの中でも（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や
共重合体の耐熱性の点からメトキシ基またはエトキシ基
を有するシリル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好
ましい。これら加水分解性シリル基を有する単量体につ
いても、１種類または２種類以上用いることが可能であ
る。

【０００８】エポキシ基を有する単量体としては（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキサンエポキシ、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルなどが例示される。

【０００９】重合体Ａは、エステル部分の炭素数が１〜
２０である置換基を有しても良い（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体単位を主要構成単位として有する。具体的
には前記単位を８０質量％以上含有するのが好ましい。
イソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基を
含有する単量体は必須ではないが、存在する場合でも２
０質量％以下、好ましくは１０重量％以下である。（メ
タ）アクリル酸エステル単位が８０質量％以下である
と、接着剤組成物の保存安定性が不十分である。

【００１０】本発明では、所望により（メタ）アクリル
酸エステルと共重合可能な反応性基を含まない単量体を
使用してもよい。具体的にはクロトン酸エステル類、α
−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、イ
ソプロペニルエステル類、アリルエーテル類およびアリ
ルエステル類、などが例示される。

【００１１】具体的な化合物としては、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸シクロヘキシ
ル等のクロトン酸エステル類、エチレン、プロピレン、
１−ブテンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン
類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチ
レン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
およびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルベオバ９およびベ
オバ１０（シェル化学製、炭素数が９および１０の脂肪
酸ビニルの商品名）およびラウリン酸ビニル等のビニル
エステル類、エチルイソプロペニルエーテルおよびブチ
ルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル
類、酢酸イソプロペニルエステル、酢酸イソプロペニル
エステルおよびカプロン酸イソプロペニルエステルイソ
プロペニルエステル類、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる 上記のその他単量体単位は、本発明の物性を損なわない
範囲で含有することができる。具体的には全単量体単位
の３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超えるとＴ
ｇが上昇し弾性や接着性が発現しにくくなる。

【００１２】重合体Ａのゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）は、５００以上１００００未満であり、好ま
しくは１０００以上７０００未満である。重量平均分子
量が５００に満たないと、充分な接着強度が得られな
い。一方１００００以上になると、粘度が高くなってし
まい、作業性に劣るものとなる。

【００１３】重合体Ａのガラス転移温度は−１０℃以下
が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。ガラス転移
温度が−１０℃を超えると、冬期に充分な弾性接着性を
有しなくなる恐れがあり、また作業性も悪くなる。下限
は特に制限はないが、通常入手できる原料単量体を使用
すると、−８０℃程度である。

【００１４】重合体Ａは、通常のラジカル重合により製
造されるが、ラジカル重合開始剤は用いても用いなくて
もよい。ラジカル重合開始剤を用いる場合は、具体的に
はジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物；または２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸
アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物が
使用できる。重合開始剤の使用量は、本発明の重合体を
構成する全単量体１００質量部に対して、５質量部以下
であることが好ましい。

【００１５】本発明では、有機溶媒中で行う溶液重合、
無溶剤で行う塊状重合、水媒体中で行う懸濁重合や乳化
重合を用いることができる。有機溶媒を用いる場合、有
機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフランお
よびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチ
ルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類
等があげられ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。溶媒の使用量は、重合体の固形分濃度とし
て３０〜１００質量％となる量であることが好ましい。
必要により連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプ
トプロピオン酸等のメルカプタンを加えることができ
る。

【００１６】本発明では、室温〜１００℃の常圧下、単
量体をバッチ式、半連続式、連続式に添加することで重
合することができるが、１７０℃以上の高温で連続重合
することが好ましい。これによれば、低分子量で粘度の
低い重合体を得ることができ、さらに当該重合方法は、
重合開始剤を用いる必要がないか、又は重合開始剤を用
いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得
られるため、熱や光によりラジカル種を発生するような
不純物をほとんど含有しない純度の高い重合体が得られ
る。また、温度の調節により分子量の調節が可能となる
ため、連鎖移動剤は必要としない。これらのため、組成
物をより耐候性に優れたものとすることができる。ま
た、連続重合であるため重合の暴走がなく、安全な製造
方法といえる。

【００１７】高温連続重合法としては、特開昭５７−５
０２１７１号、同５９−６２０７号、同６０−２１５０
０７号等に開示された公知の方法に従えば良い。

【００１８】重合体Ｂは、重合体１分子あたり１個以上
のアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重
合体である。重合体Ｂとしては、オキシアルキレンがオ
キシプロピレンであり１分子に２〜３個のアルコキシシ
リル基を有する重合体が例示される。具体的には、鐘淵
化学工業製のサイリルＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、Ｓ
ＡＴ２００、ＥＳＸ２５０、ＳＡＴ３５０、ＳＡＸ７１
０、ＳＡＸ７７０、旭硝子製のエクセスターＥＳ−Ｓ２
４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−
Ｓ３６３０が例示される。

【００１９】本発明の接着剤組成物は、上記重合体Ａお
よび重合体Ｂのほか、重量平均分子量が１００００以上
１００００００以下でありアルコキシシリル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、重合体Ｃと
もいう。）をも含有するをも含有するものであってもよ
い。重合体Ｂと重合体Ｃの混合物（以下、重合体混合物
Ｄともいう。）は市販されており好適に使用することが
できる。その具体例としては鐘淵化学工業製のサイリル
ＭＡ４３０、ＭＡ４４０、ＭＡ４４７等が挙げられる。
重合体混合物Ｄを構成する重合体Ｂと重合体Ｃの割合
は、重合体Ｂ１００質量部あたり重合体Ｃが１０〜２０
０質量部が好ましい。なお、重合体混合物Ｄは、単に重
合体Ｂと重合体Ｃを混合したもの、重合体Ｂの中で重合
体Ｃを構成する単量体を重合したもの等を包含する。

【００２０】接着剤組成物は、重合体Ｂおよび重合体Ｃ
の合計１００質量部を基準として重合体Ａ１０〜２００
質量部を含有するものが好ましい。すなわち、接着剤組
成物が重合体Ｃの添加されていないものである場合は重
合体Ｂ１００質量部が基準であり、重合体Ｃが添加され
ているものである場合は重合体混合物Ｄ１００質量部が
基準である。重合体Ａが１０質量部未満では、耐候性が
低下し、且つ接着剤組成物の粘度が高くなり作業性に劣
る場合がある。２００質量部を超えると粘度が下がりす
ぎ塗工面にむらができる場合がある。より好ましくは２
０〜１００質量部である。

【００２１】本発明の接着剤組成物を三次元架橋させゴ
ム状弾性を有する固体へと硬化させるためには、従来公
知の硬化促進剤を使用することができる。その具体例と
しては、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピル
チタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズおよびフェルザチ
ック酸スズなどの錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエ
チルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物
類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよびチ
タンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物
類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス
（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチル
ヘキソエート）およびオクチル酸ビスマスなどのビスマ
ス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２，
２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１，８−ジアザ
ビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの
アミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカル
ボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから
得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンと
エポキシ化合物との反応生成物などのシラノール縮合触
媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシ
ラノール縮合触媒等が例示される。これらの触媒は単独
で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。好まし
い硬化促進剤としては、硬化速度の調整が容易なことか
ら、錫カルボン酸塩類が例示される。使用量は種類によ
り適正な量が異なるが、本発明の全重合体質量（重合体
Ａ、ＢおよびＣの合計質量）を基準として０．１ｐｐｍ
〜１０％であることが好ましく、さらに好ましくは０．
０１％〜３％である。

【００２２】本発明の接着剤組成物はエポキシ樹脂を配
合しても良い。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエー
テルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエー
テルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系
エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの
ごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される
が、これらに限定されるものではなく、一般に使用され
ているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ
樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子中に
２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬
化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好まし
い。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類
またはノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。

【００２３】エポキシ樹脂は、本発明の全重合体（重合
体Ａ、ＢおよびＣの合計質量）１００質量部を基準とし
て、１０〜１００質量部となるように配合して使用す
る。エポキシ樹脂が１００質量部を超えると耐候性が低
下する場合がある。また、エポキシ樹脂を使用する場合
は、エポキシ樹脂の硬化剤を併用することが好ましい。
具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミ
ン、（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮ（ＣＨ₃）₂（式中ｎは１
〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ₃）₂
−Ｎ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（式中ｎは０〜１０の整数）で
示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、
Ｎ｛（ＣＨ₂）_nＣＨ ₃｝₃（式中ｎは１〜１０の整数）で
示されるアルキル第３級モノアミン、トリエタノールア
ミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ト
リエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシ
クロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＢＡＳＦ社製ラ
ミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ
−９６４およびロームアンドハース社製メンセンジアミ
ン等の第２級または第３級アミン、1,2−エチレンビス
（イソペンチリデンイミン）、1,2−ヘキシレンビス
（イソペンチリデンイミン）、1,2−プロピレンビス
（イソペンチリデンイミン）、p,p′−ビフェニレンビ
ス（イソペンチリデンイミン）、1,2−エチレンビス
（イソプロピリデンイミン）、1,3−プロピレンビス
（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イ
ソペンチリデンイミン）等のケチミン、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミ
ド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体および各種
イミダゾール類等が例示される。

【００２４】また本組成物に、加水分解性シリル基とエ
ポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加す
ると強度がより向上するので好ましい。その具体例とし
ては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよ
びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示され
る。

【００２５】本発明の接着剤組成物は、機械物性を調整
するために充填剤を添加することが可能である。具体的
には、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タル
ク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜
鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメン
トなどが例示される。強度を上げる場合には、シリカ、
珪酸類、カーボンブラック、クレー、超微細炭酸カルシ
ウム、亜鉛華などが好適であり、弾性を重視する場合に
は酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ
ルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンな
どが好適である。好ましい使用量は本発明の全重合体１
００質量部当たり１〜２００質量部である。これらの充
填剤は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して
もよい。

【００２６】接着剤組成物を硬化させた時の硬度を変え
るなど物性を制御するために、物性調整剤を用いること
ができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシランな
どのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロ
ペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランお
よびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキ
シシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカ
ップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類
等が必要に応じて添加される。本発明の全重合体１００
質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが
好ましい。

【００２７】さらには脱水剤を添加することができる。
脱水剤としては、オルトギ酸メチルおよびオルト酢酸メ
チル等のオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランお
よびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どの加水分解性シリル基を有する化合物などが挙げられ
る。本発明の全重合体１００質量部に対し、０〜２０質
量部の範囲で添加することが好ましい。

【００２８】本発明の接着剤組成物はその他に、トルエ
ン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤；紫外線硬化性
樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および／あるいは
耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤、老化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加
剤も任意に使用してもよい。

【００２９】本発明の接着剤組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収す
ることにより硬化する１液型として調製することが可能
である。また、共重合体および必要によりエポキシ樹脂
を主成分とする接着剤主剤と、硬化触媒および必要によ
りエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする接着剤硬化剤の２
成分型として調製することも可能である。

【００３０】以下に本発明を実施例に基づき説明する
が、下記実施例に限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】＜合成例１＞電熱式ヒーターを備えた容量１
０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２２〜２
３０℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちな
がら、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリ
ル酸ブチル（以下ＢＡという）を７０質量部、メタアク
リル酸ブチル（以下ＢＭＡという）３０質量部、重合触
媒としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１．０
質量部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（８０
ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に
連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反
応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、
一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認
められたが、ヒータを制御することにより、反応温度２
２０〜２３０℃を保持した。単量体混合物の供給開始か
ら温度が安定した時点を、反応液の抜き出し開始点と
し、これから２５分反応を継続した結果、２．０ｋｇの
単量体混合液を供給し、１．９ｋｇの反応液を回収し
た。その後反応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノ
マー等の揮発成分を分離した。ガスクロマトグラフよ
り、濃縮液中に未反応モノマーは存在していなかった。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定
したポリスチレン換算の数平均分子量（以下Ｍｎとい
う）は２０００、重量平均分子量（以下Ｍｗという）は
３９００であった。この共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより
構造を調べた結果、ＢＡ：ＢＭＡ＝７０：３０（重量
比）であることを確認した。重合体のガラス転移温度
（以下Ｔｇという）は−６０℃であった。

【００３２】＜合成例２，３＞単量体を変える以外は合
成例１と同様に、官能基の異なる重合体を合成した。組
成物中の単量体の割合、および生成物の物性を表１に示
す。

【００３３】＜合成例４＞温度計、滴下ロート、窒素置
換用ガラス管及び攪拌器を取り付けた１リットル４つ口
フラスコに連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを２
ｇおよび溶剤としてトルエンを２００ｇ仕込み、窒素を
吹き込みながら９０℃に加熱した。この後、ＢＡを５０
ｇ、ＨＡを５０ｇからなる単量体および重合開始剤とし
て２，２’−アゾビスブチロニトリルを３ｇからなる混
合物を５時間にわたり連続滴下して重合を行った。その
後、得られた反応液の溶媒および未反応モノマ−を減圧
留去して、重合体９５ｇを得た。この重合体はＢＡ：Ｈ
Ａ＝４９：５１（重量比）、Ｍn=２７００、Ｍｗ＝６２
００、ガラス転移温度は−７１℃であった。

【００３４】＜実施例１〜４、比較例１〜２＞重合体Ａ
として合成例１〜４の共重合体、重合体Ｂとしてサイリ
ルＳＡＴ２００（鐘淵化学工業製）、重合体混合物Ｄと
してサイリルＭＡ４４０（鐘淵化学工業製）、エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート８２８）、エポ
キシ硬化剤（油化シェルエポキシ製エピキュアＨ３
０）、アミノシラン（日本ユニカー製Ａ１１２０）、脱
水剤（日本ユニカー製Ａ１７１）、硬化触媒（ジブチル
錫ジラウレート）、炭酸カルシウム（白石カルシウム製
白艶化ＣＣＲ）、酸化チタン（石原産業製タイペークＲ
８２０）、老化防止剤（チバスペシャリティー製チヌビ
ンＢ７５）を表２に示す質量部で混合した。これらにつ
いて厚さ３ｍのシートを作製し、常温で２日間、その次
に５０℃で３日間の養生を行った。硬化物のシートから
３号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に基
づいて引張試験を行い、破断時強度、伸度を測定した
（引張物性）。また、引張剪断強度測定用に、ＪＩＳＫ
６８５０に基づいてアルミ（Ａ１０５０Ｐ材）およびモ
ルタル片に２０ｍｍ×１５ｍｍに塗布して貼り合わせ、
２３℃５３％ＲＨ×７日放置した後、引張剪断試験を行
った（常態接着性）。なお、破壊の基準を以下に示す。 破壊の基準 ○−凝集破壊または母材破壊 △−凝集破壊と界面破壊が混在 ×−界面破壊 また、上記の養生による試験片について、８０℃、２週
間の加熱を行った後に常温まで戻し、引張剪断試験を行
い（耐熱性）、常態での剪断引張強度の保持率を調べ
た。さらに、モルタル片に４０ｍｍ×４０ｍｍに塗った
後、サンシャインウェザオメーター試験を行い、２００
時間ごとに目視で観察しながら１０００時間まで試験を
行った（耐候性）。これらの結果を表３に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】実施例、比較例を比較すれば明らかなよ
うに、本発明の接着剤組成物は、十分な接着強度、耐熱
性、耐候性を有するバランスのとれた弾性接着剤にな
る。

フロントページの続き (72)発明者 飯田 晃人 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 DD051 DF041 DF051 DF061 GA11 GA20 GA29 GA31 LA01 LA02 LA06 LA07 LA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステルを構成するアルコール成分の炭
   素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸エステル単位
   を主たる構成単量体単位とし、ガラス転移温度が−１０
   ℃以下であり、重量平均分子量が５００以上１００００
   未満であるビニル重合体、およびアルコキシシリル基を
   有するポリオキシアルキレン重合体を含有する接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が１００００以上１００
   ００００以下でありアルコキシシリル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル重合体をも含有する請求項１に
   記載の接着剤組成物。