JP4114804B2 - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性印刷インキ組成物に関する。より詳しくは、高い光沢や隠蔽性を付与するために水性樹脂エマルジョンを多く含有させた水性印刷インキ組成物であって、さらに保存安定性、印刷時のレベリング性、転移性等の印刷適性に優れた水性印刷インキ組成物に関する。

生活用品や産業資材等の段ボールを中心とした包装容器の印刷分野においては、水性フレキソ凸版印刷が行われているが、近年、内容物に対して高級なイメージ等を持たせるために美粧性が要求され、高精細でかつ高品質な印刷物が求められるようになっている。
一方、最近では産業界をあげて環境にやさしい製品作りを目指しており、段ボールの材料としても、古紙や再製紙等が利用されるようになっている。このような材料から得られる段ボールは、表面の凹凸が粗い上に不鮮明な色合いを有し、浸透性も高いため、美粧印刷物を製造することは極めて困難である。加えて、印刷業界では、経済性の追求から高希釈率のインキがより高速で印刷されており、印刷条件は厳しくなる一方である。したがって、印刷インキに求められる性能が、高級志向、環境対応、経済性のすべてに対応しなければならないという、非常に大きな課題がある。

一般的に、フレキソ印刷方式は、グラビア印刷方式等と比べて、インキの薄膜化が可能であり、乾燥が速く高速印刷に有利である。しかし、インキが薄膜になると光沢等が低下し、また、紙の地の色が出て色彩のぼけた印刷物となりやすい。そこで、美粧性印刷物を得るために不可欠なインキ自体の高光沢化と、鮮明性を得るために不可欠な高隠蔽性という性能を、同時に満足できる水性樹脂エマルジョン含有タイプの印刷インキが積極的に利用されるようになっている。特に、高希釈時において良好な印刷物を得るためには、さらに樹脂エマルジョンによる高固形分化は有効な手段である。ところが、インキ中に含まれる樹脂エマルジョンの量が多くなると、再溶解性や流動性が不良となる傾向があり、印刷適性が低下して、目的とする高精細印刷に対応できなくなる等の問題がある。

このような問題を解決する方法として、本願出願人は、特定の高分子乳化剤を利用した水性樹脂エマルジョンを用いると、再溶解性や流動性の低下を防止できることを見出し、良好な印刷適性を有する水性印刷インキ組成物を提案している（特許文献１参照）。本願出願人の提案する水性樹脂エマルジョンは、水性印刷インキの抱える色々な課題を解決するために非常に有効な材料であるが、さらに高い印刷適性を求められる場合等は、樹脂エマルジョン以外でも対応が必要となる。

また、一般に市販されている水性樹脂エマルジョンの中でも、上記の様な高分子乳化剤を利用したタイプのものは、特別な水性樹脂エマルジョンとして価格も割高くなっている。そこで、一般的な乳化剤を利用して得られる安価な水性樹脂エマルジョンを用いた、良好な印刷適性を有する水性印刷インキ組成物が求められていた。

また、高固形分で流動性の低いインキを利用して美粧印刷物を得るために、インキのレベリング性の向上は有効な手段であり、そして、レベリング性を向上させるために、界面活性剤等によるインキの表面張力を低下させる方法が考えられる。
ところが、水性印刷インキで利用できる界面活性剤は、極めて多く存在するものの、レベリング性の向上と引き換えに、何らかの性能が低下するといったものがほとんどである。例えば、有機溶剤を使用しない水性インキでは、レベリング性を向上させるために、通常、界面活性剤等を大量に使用する必要があり、多くの場合、そのような手法では発泡や耐水性の低下等が生じる。また、炭化水素系、フッ素系、シリコン系化合物等の、より少量で表面張力を低下させる効果を有するものを利用したとしても、インキの保存中に色別れが発生したり、フレキソ印刷に使用した場合、版上又は印刷物とした時のハジキ等の新たな問題を生じ易くなる。この様に、いずれの界面活性剤が有効であるかは、全く手探りに近い状況であり、いろいろなインキ性能をより高いレベルでバランスよく兼ね備えた水性インキはないのが現状である。

さらに、フレキソ印刷方式では、柔軟性の高いゴムや合成樹脂の凸版を利用するため、紙自体の表面の凹凸や、さらに中芯と表側の紙によってできる段目と呼ばれる段ボール表面の凹凸に対して、追随性が良好であるという特徴を有する。しかしながら、インキ自体の流動性が良好でないと、せっかく版の追随性がよくても、やはり良好な印刷物が得られなくなる。特に最近の高光沢化や高希釈化に対応するために、高い固形分を有するインキにおいて、流動性を良好にすることは困難である。

特開平０８−１７６４８６号公報

そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決し、フレキソ印刷において優れた印刷適性を有し、高希釈率で印刷されても良好な美粧印刷物が得られる水性印刷インキ組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、樹脂成分として水性樹脂エマルジョンを含有する水性印刷インキ組成物に、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを併用することにより、優れた流動性、インキの安定性、印刷時のレベリング性、インキの転移性、耐水性等の印刷適性を付与できるという新たな事実を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（１）顔料、樹脂、及び水性媒体を必須成分とし、かつ前記樹脂成分として、水性樹脂エマルジョンを水性印刷インキ組成物中に固形分として１５〜４０重量％、及び、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを固形分として０．２〜１．０重量％含有してなることを特徴とする水性印刷インキ組成物に関するものである。
さらに、（２）前記ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーのＨＬＢが８〜２０であることを特徴とする（１）記載の水性印刷インキ組成物に関するものである。

以下、具体的な実施の形態により、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の水性印刷インキ組成物は、顔料、樹脂、及び水性媒体を必須成分とし、かつ前記樹脂成分として、水性樹脂エマルジョン及びポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを特定量含有してなることを特徴とする水性印刷インキ組成物である。

本発明で利用可能な顔料としては、通常、水性印刷インキで使用されるものがそのまま利用できる。具体的に、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができる。
当該顔料の含有量は、水性印刷インキ組成物中に、好ましくは１〜４０重量％である。

次に、本発明の水性印刷インキ組成物においては、樹脂として、水性樹脂エマルジョン及びポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを用いるものである。

本発明で利用可能なポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーは、２以上のブロックを含み、それぞれのブロックは、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドで構成されている。

当該ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーは、公知の方法で合成することができる。例えば、ポリエチレンオキサイドポリマーがプロピレンオキサイドと反応し、ポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを形成でき、別の方法としては、ポリプロピレンオキサイドポリマーがエチレンオキサイドと反応して、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）ブロックポリマーを形成することができる。
なお、本発明で使用できるポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）ブロックポリマーの市販されている具体例としては、旭電化社製のアデカプルロニックシリーズ等が挙げられる。

ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーの含有量は、水性印刷インキ組成物中に、固形分として０．２〜１．０重量％、好ましくは固形分として０．２〜０．８重量％である。
また、後記する水性樹脂エマルジョンの含有量が増加するに従って、当該ブロックポリマーを増量すると良好な効果が得られるものであるが、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーの含有量が０．２重量％未満の場合、本発明の効果が得られず、また、１．０重量％を超えると耐水性が低下する。

また、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーは、水性媒体中での安定性の面から、ＨＬＢが８〜２０であることが好ましい。
ここで、ＨＬＢとは、界面活性剤の分野で利用されている、分子の親水性部分と親油性部分とのバランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）を表すものであり、上記ＨＬＢは、下記に示すグリフィン式（一定の油に対する乳化効率の測定から求めた実験値と親水部の重量分率に基づく式）を適用して求める事ができる。
［グリフィンの式］ＨＬＢ＝（１００／５）×親水基重量／（親水基重量＋疎水基重量）

本発明で使用する水性樹脂エマルジョンとしては、水とさらに必要に応じて後記する水混和性溶剤とを分散媒として、ビニルモノマーを乳化重合させて得られるものである。

本発明で使用する水性樹脂エマルジョンの合成において、利用可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、マレイン酸系モノマー等が挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の芳香族環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、それらの誘導体等が挙げられる。
マレイン酸系モノマーとしては、（無水）マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノステアリル等のマレイン酸モノアルキルエステル化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジアルキルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビニルモノマーは、１種でも２種以上でも用いることができる。
なお、特にインキに高い光沢と隠蔽性を付与するためには、（メタ）アクリル酸メチルやスチレン系モノマー等の屈折率の高いものを利用することが好ましい。

さらに、水性樹脂エマルジョン中には、必要に応じて、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物、アクリロニトリル、オレフィン化合物等の、他の共重合可能なモノマーを共重合成分としてもよい。

当該水性樹脂エマルジョンの含有量は、分散安定性、インキ粘度や流動性等の観点から、水性印刷インキ組成物中に、固形分として１５〜４０重量％、好ましくは固形分として２０〜４０重量％である。
水性樹脂エマルジョンの含有量が１５重量％未満の場合は、光沢や隠蔽性が低下し、４０重量％を超えると流動性が低下する。

次に、上記ビニルモノマーを乳化重合させる方法としては、通常の乳化重合に用いる製造装置に、分散媒及び乳化剤を仕込み、攪拌下、上記ビニルモノマー成分の混合物を滴下して乳化重合を行う方法が利用できる。

ここで、乳化剤としては、既知のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤も、分散媒の組成に応じた使い分けによって利用可能であるが、乳化重合の安定性や、得られるインキ組成物の耐水性、印刷適性あるいは抑泡等の理由から、分子量が５，０００〜５０，０００程度のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂等を高分子乳化剤として利用することが好ましい。
また、分散媒としては、後述の水性媒体と同じもの等が挙げられる。

本発明の水性印刷インキ組成物では、樹脂成分として、上記水性樹脂エマルジョンとポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを用いるが、さらに、水性やグリコール型のフレキソ印刷インキで使用される水溶性樹脂をバインダー樹脂として併用することができる。
水溶性樹脂としては、具体的には、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂の群から選択される少なくとも１種等が挙げられる。

また、塩基性化合物の存在下、当該水溶性樹脂を溶媒中に溶解させて、水溶性樹脂ワニスとして利用することもできる。
塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム等の無機の塩基性化合物、アンモニア、さらにトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等が挙げられる。
また、溶媒としては、後述の水性媒体と同じもの等が挙げられる。

当該水溶性樹脂ワニスは、分散安定性、インキ粘度の観点から、水性印刷インキ組成物中に、固形分として５〜３０重量％の範囲で利用することが好ましい。

本発明で使用できる水性媒体は、水単独、又は水と水混和性溶剤との混合物である。
水混和性溶剤としては、例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、及びそれらのアルキルエーテル類、アルキルエステル類等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

さらに、本発明の水性印刷インキ組成物には、前記成分以外に、必要に応じて、顔料分散剤、ワックス、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、界面活性剤等、種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。

これら各種材料を使用して、水性印刷インキ組成物を製造する方法としては、顔料と、水性樹脂エマルジョン、水溶性樹脂ワニス、顔料分散剤等の顔料分散用材料と、水、水混和性溶剤等の水性媒体とを混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等を利用して練肉し、さらに、所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。なお、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーは、最初の顔料練肉時に添加混合しても、後添加混合してもかまわない。

以上の材料と製造方法等から得られる本発明の水性印刷インキ組成物は、段ボール用を中心とした水性フレキソ印刷用インキとして利用されるものである。通常、この印刷方式で利用されるインキの粘度は、ザーンカップ等の流出秒数で管理され、必要に応じて、適正な粘度（ザーンカップＮｏ．４で７〜１４秒）となるまで、水性媒体等に利用する材料を用いて希釈して印刷することが可能である。さらに、最近の印刷が高希釈・低粘度化の傾向にあることから、この様な印刷に対応するために、極力、高固形分のインキ組成物を利用することが好ましい。

本発明の水性印刷インキ組成物は、水性樹脂エマルジョンを多く含有するにもかかわらず、優れた流動性を有するものである。さらに、高い光沢や隠蔽性を付与するために、従来公知の高光沢タイプのインキ組成よりずっと多量の水性樹脂エマルジョンを含有させた場合でも、本発明の水性印刷インキ組成物は、インキの流動性や保存安定性等が良好で、印刷時のレベリング性、転移性、耐水性等の印刷適性にも優れる。

下記の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。また、Ｓｔ−Ａｃ系とはスチレン−アクリル系を、Ｓｔ−２ＥＨＡ系とはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート系を意味する。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
（１）ベースインキの調製
表１の配合に従って、顔料（フタロシアニンブルー、Ｂ−１５：３）、水溶性樹脂ワニス（ジョンクリルＨＰＤ−６７１＜ジョンソンポリマー社製、Ｓｔ−Ａｃ系、固形分２５％＞）、イソプロピルアルコール、水の混合物をビーズミルで混合した後、残りの材料を添加混合してベースインキを調製した。

（２）水性印刷インキ組成物の調製
表２の配合に従って、上記で調製したベースインキに、水性樹脂エマルジョン（ジョンクリル６３１＜ジョンソンポリマー社製、Ｓｔ−２ＥＨＡ系、固形分５０％＞）、水溶性樹脂ワニス（ジョンクリルＨＰＤ−６７１＜ジョンソンポリマー社製、Ｓｔ−Ａｃ系、固形分２５％＞）、各種ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを添加し、攪拌混合して実施例１〜５及び比較例１〜３の各水性印刷インキ組成物を調製した。
なお、表２において、各種ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーの物性は以下のとおり（Ｍｗは重量平均分子量を示す）。
ポリ（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー１：ＨＬＢ１４、Ｍｗ１６０００
ポリ（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー２：ＨＬＢ１０、Ｍｗ１６０００
ポリ（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー３：ＨＬＢ１４、Ｍｗ８０００

上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各水性印刷インキ組成物について、以下の方法により粘度安定性を評価した。
さらに、各水性印刷インキ組成物を、ザーンカップＮｏ．４（離合社製）で流出秒数が１０秒になるまで水で希釈し、フレキソ印刷機（東谷製作所（株）製、東谷フレキソ機）を用いて、Ｋライナー（王子製紙（株）製、壷量１４０ｇ以下）に印刷を行い、得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の印刷物の性能について、以下に示す方法でレベリング性、転移性、耐水性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。

［粘度安定性］
各水性印刷インキ組成物について、その初期粘度と、４０℃で１週間保存後の粘度をＢ型粘度計により測定し、それら粘度比（４０℃で１週間保存後の粘度／初期粘度）から粘度安定性を評価した。
Ａ：粘度比が２．０以下のもの
Ｂ：粘度比が２．０を超え、５．０以下のもの
Ｃ：粘度比が５．０を超えるもの

［レベリング性］
各印刷物の泳ぎ（すじムラ）、色ムラの程度を目視にて評価した。
Ａ：全くムラが認められないもの
Ｂ：僅かにムラが認められるもの
Ｃ：ムラが激しいもの

［転移性］
各印刷物の印刷版から原紙へのインキの転移の度合を目視にて評価した。
Ａ：全て原紙へ転移しているもの
Ｂ：僅かに原紙へ転移していないのが認められるもの
Ｃ：原紙へ転移していない状態がひどいもの

［耐水性］
各印刷物を水で濡らした布により擦って、インキ落ちの程度を目視にて評価した。
Ａ：インキ落ちがないもの
Ｂ：僅かにインキ落ちが見られるもの
Ｃ：インキ落ちがひどいもの

本発明の水性印刷インキ組成物は、水性樹脂エマルジョンを多く含有するにもかかわらず、優れた流動性を有し、また、保存安定性、印刷時のレベリング性、転移性、耐水性等の印刷適性にも優れる。

Claims (2)

1. 顔料、樹脂、及び水性媒体を必須成分とし、かつ、前記樹脂成分として、水性樹脂エマルジョンを水性印刷インキ組成物中に固形分として１５〜４０重量％、及び、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを固形分として０．２〜１．０重量％含有してなることを特徴とする水性印刷インキ組成物〔ただし、（ａ）ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン活性剤、（ｂ）下記一般式で表されるノニオン性界面活性剤、
   

   

   （ｎ＋ｍ＝Ｎ エチレンオキサイド付加モル数）
   （ｃ）酸価５０〜２５０のアルカリ可溶型スチレン−アクリル酸共重合体、を含有する水性顔料分散体を使用した水性印刷インキ組成物を除く〕。
2. 前記ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーのＨＬＢが８〜２０であることを特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ組成物。