JP2008174678A - 印刷インキ用樹脂ワニス及び印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、乳化適性及び印刷物の光沢に優れた印刷インキを提供できる印刷インキ用樹脂ワニスおよび該印刷インキを提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を共に満足するアルキッド樹脂を含有することを特徴とする。
（ａ）固形分酸価が１．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるか、又は固形分水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ｂ）固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ固形分水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
さらに前記アルキッド樹脂の油長は、５０〜９０が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、乳化適性及び印刷物の光沢に優れた印刷インキを提供できる印刷インキ用樹脂ワニスおよび該印刷インキに関する。

平版オフセット印刷インキに用いられるアルキッド樹脂は、印刷物の光沢を高める効果があり、印刷インキ用ワニスの原料として一般に用いられている。
しかし一般にアルキッド樹脂は、高酸価、高水酸基価であるため、インキの耐水性や乳化適性を低下させ、印刷物の汚れの原因ともなることから、印刷インキ用樹脂ワニス中におけるアルキッド樹脂の使用量は限定的なものであった。

湿し水を用いる平版オフセット印刷においては、インキの乳化適性は安定した印刷と優れた印刷物を得るために重要な品質特性である。平版オフセット印刷において、印刷機上でインキは湿し水と絶えず接触して乳化されるが、乳化が過小であるとインキの転移不良等の原因となり、乳化が多すぎると印刷物の汚れを起こしやすくなる。従って様々な印刷条件においても安定した乳化状態を保てる印刷インキが求められている。

このアルキッド樹脂の耐水性を改良する手法としては、アルキッド樹脂に含有する水酸基を一価のカルボン酸無水物と反応させて、副生した一価カルボン酸を除去する方法がある（例えば特許文献１参照）。
しかし特許文献１の実施例１〜３に記載されているアルキッド樹脂「アラキード５００１」（荒川化学製）の酸価を測定したところ、１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この「アラキード５００１」を特許文献１の実施例１〜３に記載されているように、一価カルボン酸無水物を反応させ、副生した一価カルボン酸を除去せしめた変性アルキッド樹脂の水酸基価は２以下であるものの、酸価は９〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、酸価が高いためインキの乳化適性は十分ではないと思われる。またこの方法では、副生する一価カルボン酸を除去するための工程を付加する必要があるため、生産性が低くなる恐れもある。
また特許文献１の実施例４には、低酸価、低水酸基価の脂肪酸変性エポキシ樹脂を用いた実施例が記載されている。この脂肪酸変性エポキシ樹脂は、平版オフセット印刷インキに用いられる樹脂との相溶性が一般に低く、印刷物（インキ皮膜）の光沢の低下を起こしやすい。

また、特許文献２には、低酸価、低水酸基価のアルキッド樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ組成物が記載されている。しかしながら、特許文献２の実施例に記載されているアルキッド樹脂の組成から判断すると、該アルキッド樹脂の油長は５０未満であるため、耐水性を改良することができたとしても、良好なインキの流動性ならびに高い光沢を得ることは極めて難しい。
一般に油長の低いアルキッド樹脂は、粘度が高くなるとともに、顔料分散性に劣るので、それを用いたインキの流動性及び光沢は低下することが知られている。

特開平２−２５１５７９号公報 特開平２−２３８０１３号公報

本発明は、乳化適性及び印刷物の光沢に優れた印刷インキを提供できる印刷インキ用樹脂ワニスおよび該印刷インキを提供することを課題とする。

発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行い、特定範囲内の酸価ならびに水酸基価を有するアルキッド樹脂を用いたワニスを含有する印刷インキは、光沢ならびに乳化適性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を共に満足するアルキッド樹脂を含有することを特徴とする。
（ａ）固形分酸価が１．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるか、又は固形分水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ｂ）固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ固形分水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記の（ａ）及び（ｂ）の条件を換言すると、本発明のアルキッド樹脂は、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ固形分水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である領域イから、固形分酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ固形分水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である領域ロを除いた領域に属する。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスを用いる印刷インキは光沢ならびに乳化適性に優れ、該ワニスはオフセット輪転印刷用、枚葉印刷用および新聞印刷用等の印刷インキの原料として好適に使用しうるものである。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスを構成する成分は、アルキッド樹脂を必須とし、その他の印刷インキ用樹脂や溶剤などから成る。
前記の印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂を用いてもよい。また溶剤としては、芳香族系有機溶剤の含有率が１質量％以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

本発明のアルキッド樹脂は、動植物油およびそれらの脂肪酸、多価カルボン酸および多価アルコールを縮合反応せしめることによって得られる。

前記のアルキッド樹脂の固形分酸価ならびに固形分水酸基価については、後述する動植物油およびそれらの脂肪酸、多価カルボン酸および上記多価アルコールの配合割合によって決定される。
固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、又は固形分水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は、乳化が過多となりやすく、インキの乳化適性が劣る。

また固形分酸価が１．５ｍｇＫＯＨ以下であり且つ固形分水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、逆に乳化しにくくなりすぎて乳化適性が低下する。
さらにエステル結合が増加して樹脂が高分子量化し、それを用いる印刷インキの皮膜の光沢が低下する。印刷インキの光沢、即ちそのインキで印刷されたインキ皮膜の光沢が高いことは、色の深みや高級感を得るために重要である。

アルキッド樹脂の性質は変性に使用する油の種類とその含有量（油長、単位質量％）に影響される。アルキッド樹脂の油長としては、樹脂の軟化点を考慮すれば、５０〜９０が好ましいが、目的とする光沢とヒートセット性のバランスを良好に保持する観点から、６５〜８５となる範囲で用いるのがより好ましい。

前記の動植物油およびそれらの脂肪酸のうち、特に代表的なものを例示すれば、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさみ油、えの油、トール油、米糠油、ひまし油、脱水ひまし油、菜種油、綿実油、やし油、魚油、いか肝油などの動植物油ならびにそれらの脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ハイ・ジエン脂肪酸などヨウ素価（単位は１００ｇの試料に結合したヨウ素の質量（ｇ））が１００以上の不飽和脂肪酸などが挙げられる。また上掲の種々の動植物油およびそれらの不飽和脂肪酸を組み合わせた形で併用することも可能である。

更に前記した動植物油の脂肪酸、前記した植物油の脂肪酸と一価アルコールとのエステル化合物、アマニ油等の２ないし４量体またはそれ以上の重合体等の重合油等も動植物油として使用することができる。動植物油およびそれらの脂肪酸はそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。

前記の多価カルボン酸として特に代表的なものを例示すれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水ハイミック酸（日立化成工業（株）製品。登録商標）、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸またはピロメリット酸、不飽和脂肪酸から誘導されたダイマー酸類、あるいはこれらの無水物などが挙げられ、これらの多価カルボン酸は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

前記の多価カルボン酸の中でも、インキの乳化適性を考慮すれば、芳香族カルボン酸が好ましく、さらに印刷物の光沢を考慮すれば、イソフタル酸由来成分をアルキッド樹脂の１００質量％中、１０〜２５質量％含有することが好ましく、１８〜２３質量％含有することがより好ましい。

前記の多価アルコールとして特に代表的なものを例示すれば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物などの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール、トリスイソシアヌレートが挙げられる。

また、カルボン酸基を含む多価アルコールを多価アルコールとして用いてもよく、特に代表的なものを例示すれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸が挙げられる。

動植物油およびそれらの脂肪酸、多価カルボン酸、多価アルコールとの縮合反応は、公知慣用の種々の合成法に従って得られるものであって、その一例のみを挙げるにとどめれば、動植物油と多価アルコールとを一緒に加えて、動植物油のアルコール交換反応を実施した後に、多価カルボン酸を縮合（エステル化）せしめるモノグリセライド法や、動植物油の脂肪酸、多価カルボン酸と多価アルコールとを、一緒に加えて、縮合（エステル化）せしめるという脂肪酸法が一般的である。

なお、前記のような縮合反応を行うに当たっては、反応を促進させるために、スズ系化合物、亜鉛系化合物、チタン系化合物などの金属触媒、あるいはキシレンなどのように水と共沸する不活性溶剤を添加してもよい。

本発明で用いる印刷インキ用樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂あるいは、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル、石油樹脂など、印刷用インキ樹脂として一般に用いられているものである。これらの中で好適なものとして、ロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂が挙げられる。

本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類を多価アルコールでエステル化して得られるロジンエステル樹脂にレゾール型フェノール樹脂と反応せしめて得ることができる。

ここで用いるロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、および、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等が挙げられ、なかでもガムロジンはレゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることから好ましい。

前記の酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。

前記のロジン変性フェノール樹脂の原料の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリンおよびペンタエリスリトールが好ましい。

ロジンエステル樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が１．５モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも０．８〜１．１モル当量となる比率が特に好ましい。

前記ロジンエステル樹脂としては、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を使用するが、中でも酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂が好ましい。また、前記ロジンエステル樹脂の水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が好ましく用いられる。

なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。
これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、そのなかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの供給物質が包含され、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスにおいて、アルキッド樹脂（Ａで表す）とロジン変性フェノール樹脂（Ｂで表す）の固形分質量比（Ａ／Ｂ）は、インキの粘着性、粘度、流動性及び乳化適性の観点から、１／３５〜２０／３５であることが好ましく、さらには３／３５〜１５／３５であることがより好ましい。
Ａ／Ｂが、１／３５を下回ると印刷物の光沢が低下し、２０／３５を上回るとインキの粘度が低下し、一方インキの粘着性が上昇して着肉性（インキが版から被印刷物に良好に転移するかどうか）が低下する。
尚、前記の樹脂の固形分とは樹脂の不揮発分を指し、樹脂を１０８℃で１時間、送風オーブンにて乾燥し、乾燥前後の質量を測定して計算する。

また本発明の印刷インキの製造においては芳香族系溶剤の含有率が１質量％以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
芳香族系溶剤の含有率が１質量％以下の有機溶剤としては、例えば、印刷インキ用溶剤０号ソルベントＨ（新日本石油株式会社製、芳香族成分含有率１質量％以下）、ＡＦソルベント４〜７号（新日本石油株式会社社製、芳香族成分含有率１質量％以下）等が挙げられる。
前記の有機溶剤は、本発明のワニスを用いたインキの印刷機上での安定性と乾燥性が良好であるために、沸点が２３９〜３２１℃の範囲であることが好ましく、２６０〜３００℃の範囲がより好ましい。また、有機溶剤２種類以上を併用しても良い。

また前記の有機溶剤のアニリン点は６３〜９４℃の範囲が好ましい。その範囲の有機溶剤を用いることにより、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスからなるインキの粘度を適切な値とすることができ、ミストが発生しにくく、また良好な乾燥性と光沢が得られる。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニス１００質量部を製造する際に、０．０１〜３．０質量部のゲル化剤を添加しておくことが好ましい。これによりさらに粘弾性が大きな印刷インキ用ゲルワニスを製造することができ、印刷インキ用ワニスの仕上げに至るまでの工程をすべて一括で実施でき、きわめて経済的である。

使用できるゲル化剤としては、アルミニウムアルコラートやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノールアミン系などのゲル化剤などが適当である。

本発明で得た印刷インキ用樹脂ワニスに、黄、紅、藍、墨や炭酸カルシウム等の体質顔料から成る顔料分が１０〜２５質量％、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスが３０〜８５質量％、上述の有機溶剤が０〜３０質量％、大豆油等の植物油や植物油エステル等が０〜３０質量％、さらに必要に応じて乾燥抑制剤、ドライヤー、耐摩擦性改良剤等が０．５〜１０質量％から成る配合原料を混合し、ロールミル等で練肉分散して印刷インキが得られる。
印刷インキは適切な粘着性及び粘度になるように調製され、枚葉印刷用インキ、オフセット輪転印刷用インキなど、各種の用途に応じた印刷インキが得られる。
また本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは新聞インキや凸版インキの原料としても使用することができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

初めに平版オフセット輪転印刷インキの実施例及び比較例について説明する。
＜１．平版オフセット輪転印刷インキ用樹脂ワニスの調製＞
［ロジン変性フェノール樹脂ワニスの調製］
ロジン変性フェノール樹脂（品番１１２６ＨＶ。大日本インキ化学工業株式会社製）４８部に対して、大豆油２０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油（株）社製）１５部を添加して、２２０℃で１時間保持した。
その後、ＡＦソルベント７号１５．７部、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して、１６０℃で１時間保持し、さらに、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）０．３部を加え、実施例及び比較例で用いるロジン変性フェノール樹脂ワニスを調製した。このロジン変性フェノール樹脂ワニスを実施例１〜６および比較例１〜５で使用した。

［実施例１で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスＡ−１の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７８０部、グリセリン３５．６部、ペンタエリスリトール３９．４部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１８４．２部、さらに還流用のキシレン３０部、ジブチルスズオサイド０．２部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２５０℃に１０時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が４になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は３７．６部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価２．３、固形分水酸基価８．０のアルキッド樹脂９９０．３部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし印刷インキ用樹脂ワニスＡ−１を得た。

［実施例２で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスＡ−２の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７００部、グリセリン４８．５部、ペンタエリスリトール５３．８部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸２５０．８部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、テトライソプロピルチタネート０．２部を添加して２５０℃に８時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が５になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は５０．６部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価４．０、固形分水酸基価１２．０のアルキッド樹脂９９２．４部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスＡ−２を得た。

［実施例３で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスＡ−３の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油８５０部、グリセリン２４．６部、ペンタエリスリトール２７．３部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１２３．９部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２部を添加して２５０℃に１２時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が４になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は２４．１部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価３．２、固形分水酸基価９．５のアルキッド樹脂９９０．５部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスＡ−３を得た。

［実施例４で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスＡ−４の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７５０部、グリセリン４０．０部、ペンタエリスリトール４４．４部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１５７．５部、無水フタル酸４６．８部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に８時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が４になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は３３．６部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価３．５、固形分水酸基価８．０のアルキッド樹脂９８９．８部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスＡ−４を得た。

［実施例５で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスＡ−５の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７５０部、グリセリン４４．１部、ペンタエリスリトール４４．１部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸２０６部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に１２時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が４になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は３８．２部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を３時間行い、固形分酸価２．６、固形分水酸基価３．０のアルキッド樹脂９９０．３部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスＡ−５を得た。

［実施例６で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスの調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７５０部、グリセリン４４．１部、ペンタエリスリトール４４．１部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。なお、脱水量は３８．２部であった。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸２０６．２部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に１５時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が２になるまでエステル化反応を行った。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を３時間行い、固形分酸価１．０、固形分水酸基価６．７のアルキッド樹脂９９２．３部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスＡ−６を得た。

［比較例１で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスａ−１の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油８００部、グリセリン３１．９部、ペンタエリスリトール３５．４部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１６５．３部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に５時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が１２になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は２８．９部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価１０．０、固形分水酸基価１５．０のアルキッド樹脂９９１．４部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスａ−１を得た。

［比較例２で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスａ−２の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油８００部、グリセリン３４．０部、ペンタエリスリトール３７．７部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１６１．８部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２部を添加して２５０℃に８時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が６になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は２９．３部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価４．８、固形分水酸基価２０．０のアルキッド樹脂９９０．８部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスａ−２を得た。

［比較例３で用いる印刷インキ用樹脂ワニスａ−３の調製］
前記のアルキッド樹脂（Ａ−１）とロジン変性フェノール樹脂の比率が２５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスａ−３を得た。

［比較例４で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスａ−４の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７５０部、グリセリン５０．１部、ペンタエリスリトール５５．５部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１８３．９部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に４時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が２になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は３２．５部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価０．７、固形分水酸基価４８．０のアルキッド樹脂１０００．０部を得た。
撹拌機、冷却塔および温度計を具備した反応釜に、このアルキッド樹脂１０００部と無水酢酸９０部を加え、１６０℃で５時間反応した。その後、酢酸を留去するために、減圧３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価１．１、固形分水酸基価１．５のアルキッド樹脂９９３．３部を得た。
このアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスａ−４を得た。

［比較例５で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスの調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７５０部、グリセリン３９．３部、ペンタエリスリトール４３．６部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸２１２．３部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に３０時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が５になるまで２５時間を要してエステル化反応を行った。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を１０時間行ったが、ゲル化したため、固形分酸価１．０、固形分水酸基価１．０のアルキッド樹脂を得ることはできなかった。従って、比較例５のアルキッド樹脂は得ることができず、印刷インキの調製もできなかった。

＜２．平版オフセット輪転印刷インキの調製＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の印刷インキは、下記に配合を示す原料を３本ロールミルを用いて、インキ中の粗大粒子の粒径が２．５μｍ以下になるように練肉分散して調製し、合計１０点のインキを得た。
尚、アロマフリーソルベントであるＡＦ−７号ソルベントの使用量は、インキの２５℃におけるラレー粘度が１２０ｄＰａ・ｓにするのに必要な量である。
前記のＡ−１〜６およびａ−１〜４の印刷インキ用樹脂ワニスそれぞれ・・５５部。
カーミン６Ｂ・・・・・・・・・・・２０部。
ＡＦ−７号ソルベント・・・・・・・必要量。
尚、カーミン６Ｂは大日本インキ化学工業株式会社製の紅顔料である。

＜３．平版オフセット輪転印刷インキの評価＞
光沢および着肉性の評価はプルーフバウ印刷適性試験機を利用して展色した展色物を用いて行った。印圧４００Ｎ、印刷スピード６ｍで、インキ濃度が１．４５になるように展色した。そして、その展色物の60°光沢を測定した。光沢の評価基準は８２ポイント以上を合格、８２ポイント未満を不合格とする。
着肉性の評価は、プルーフバウによる展色の際に、紙向けの発生しないものを○、発生したものを×とする。
尚、プルーフバウ印刷適性試験機は、ドイツのＦＯＧＲＡ印刷製版研究所で開発されたオフセット印刷インキの試験機で、広く用いられている。

水幅の評価は、ローランド社製のローランド７００印刷機を用いて行った。尚、水幅とは、印刷物の濃度が０．１ポイント以上ダウンする事もなく、また汚れる事もなく印刷出来る印刷機の水ダイヤルの目盛りの数値の幅である。この幅が広ければ広い程、乳化適性に優れたインキである。
水ダイヤルの数値を下げていくと湿し水の供給量が減り、汚れが発生しやすくなる。また数値を上げると供給量が増加し、インキの乳化が過多になると印刷物の濃度が低下しやすくなる。水幅の評価基準は上限の基準値を８２以上とし、下限の基準値を３２以下とした。

ヒートセット性の評価は、ＲＩテスターを用いてＯＫトップコート紙に展色した展色物を用いて行った。展色直後に、１００℃に保温された乾燥機に２０秒間放置した。その後、取り出し、指蝕にて展色物のべた付き具合を評価した。べた付きがない場合、ヒートセット性○、やや残る場合△、べたつきが相当程度残っている場合を×とする。
実施例１〜６のインキの評価結果を表１に、比較例１〜４の評価結果を表２に示す。表中の比率は該成分のインキ中の質量％を表す。
比較例１〜３は水幅が基準に達していない。また比較例４は光沢が低いことがわかる。また比較例３はアルキッド樹脂がロジン変性フェノール樹脂に対して過剰であるため着肉性が低下している。

次に平版オフセット枚葉印刷インキの実施例及び比較例について説明する。
＜４．平版オフセット枚葉印刷インキ用樹脂ワニスの調製＞
［ロジン変性フェノール樹脂ワニスの調製］
ロジン変性フェノール樹脂（品番１１２６ＨＶ。大日本インキ化学工業株式会社製）４０部に対して、大豆油３５部、ＡＦソルベント６号（新日本石油（株）社製）１５部を添加して、２２０℃で１時間保持した。
その後、ＡＦソルベント６号９．９部、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して、１６０℃で１時間保持し、さらに、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）０．１部を加え、実施例及び比較例で用いるロジン変性フェノール樹脂ワニスを調製した。このロジン変性フェノール樹脂ワニスを実施例７および比較例６〜７で使用した。

［実施例７で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスＡ−７の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油７８０部、グリセリン３５．６部、ペンタエリスリトール３９．４部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１８４．２部、さらに還流用のキシレン３０部、ジブチルスズオサイド０．２部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２５０℃に１０時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が４になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は３７．６部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価２．３、固形分水酸基価８．０のアルキッド樹脂９９０．３部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂と前記のロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスＡ−７を得た。

［比較例６で用いるアルキッド樹脂および印刷インキ用樹脂ワニスａ−６の調製］
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、大豆油８００部、グリセリン３１．９部、ペンタエリスリトール３５．４部を配合し、２５０℃で１時間程度保持して、アルコール交換反応を行った。
１５０℃に降温して精留塔の代わりにデカンター分離器を具備し、イソフタル酸１６５．３部、さらに還流用のキシレン３０部を加え、２５０℃まで徐々に加熱した後に、ジブチルスズオキサイド０．２部を添加して２５０℃に５時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が１２になるまでエステル化反応を行った。なお、脱水量は２８．９部であった。
次に、キシレンを脱溶剤するために、２５０℃を保持しながら、３０Ｔｏｒｒ程度で減圧反応を２時間行い、固形分酸価１０．０、固形分水酸基価１５．０のアルキッド樹脂９９１．４部を得た。
アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂の比率が５／３５になるように、得られたアルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂ワニスをブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスａ−６を得た。

［比較例７で用いる印刷インキ用樹脂ワニスａ−７の調製］
前記のアルキッド樹脂Ａ−７とロジン変性フェノール樹脂の比率が２５／３５になるようにブレンドし、印刷インキ用樹脂ワニスａ−７を得た。

＜５．平版オフセット枚葉印刷インキの調製＞
実施例７及び比較例６〜７の合計３点の印刷インキは、原料を下記に示す配合で、３本ロールミルを用いて、インキ中の粗大粒子の粒径が２．５μｍ以下になるように練肉分散することによって得た。
前記のＡ−７およびａ−５〜６の印刷インキ用樹脂ワニスそれぞれ・・５５部。
カーミン６Ｂ・・・・・・・・・・・・・・２０部。
ＡＦ−６号ソルベント・・・・・・・・・・必要量。
尚、アロマフリーソルベントであるＡＦ−６号ソルベントの使用量は、インキの２５℃におけるラレー粘度が１８０ｄＰａ・ｓにするのに必要な量である。

＜６．平版オフセット枚葉印刷インキの評価＞
光沢、水幅、着肉性の試験法、評価基準は前記オフセット輪転印刷インキの評価法に
準ずる。
常温セット性の評価には自動セット試験機を用いて行なった。ＲＩテスターを用いて
ＯＫトップコート紙にインキ盛り０．１２５ｃｃで展色し、展色後直ちに試験用上質紙と共に自動セット試験機にセットする。常温セット性の評価基準は１５分以上セットしないものを不合格とする。
実施例７及び比較例６〜７のインキの評価結果を表３に示す。表中の比率は該成分のインキ中の質量％を表す。
比較例６、７はいずれも水幅が基準に達していない。また比較例７はアルキッド樹脂がロジン変性フェノール樹脂に対して過剰であるため着肉性が低下している。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスを用いる印刷インキは光沢ならびに乳化適性に優れ、該ワニスはオフセット輪転印刷用、枚葉印刷用および新聞印刷用等の印刷インキの原料として好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 下記（ａ）及び（ｂ）の条件を共に満足するアルキッド樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニス。
   （ａ）固形分酸価が１．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるか、又は固形分水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
   （ｂ）固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ固形分水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
2. 前記アルキッド樹脂の油長が５０〜９０のアルキッド樹脂である請求項１に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
3. 前記アルキッド樹脂がイソフタル酸由来成分を含有するアルキッド樹脂である請求項１に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
4. 前記アルキッド樹脂のイソフタル酸由来成分の含有量が１０〜２５質量％である請求項３に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
5. 前記アルキッド樹脂が、ヨウ素価１００以上の動植物油と、イソフタル酸を含有する多価カルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得られるアルキッド樹脂である請求項３に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
6. 前記アルキッド樹脂と共に、ロジン変性フェノール樹脂を含有する請求項１に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
7. 前記アルキッド樹脂とロジン変性フェノール樹脂との質量比（＝（アルキッド樹脂の固形分）／（ロジン変性フェノール樹脂の固形分））が１／３５〜２０／３５である請求項６に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂ワニスを用いてなることを特徴とする印刷インキ。