JP2009199019A - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】弾性回復率に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、弾性回復率に優れるフォトスペーサ及びその製造方法、並びに、表示ムラを抑制可能な表示装置用基板及びそれを用いた表示装置の提供。
【解決手段】光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、前記光重合性モノマーの50質量%以上が、二重結合基数が0.2x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満のウレタンアクリレートである感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサ及びその製造方法、並びに、このフォトスペーサを備えた表示装置用基板及び表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置に関する。
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板(以下、「表示装置用基板」ともいう)間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサ(フォトスペーサ)が配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている2枚の電極間の距離を示すものである。
表示装置用基板(例えば、カラーフィルタ基板、アクティブマトリクス基板等)は、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
スペーサは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサは、フォトスペーサと呼ばれている。
感光性樹脂組成物に関しては、従来から種々の検討がなされており、例えば、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、及び溶剤を含有し、前記光重合性モノマーは、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを含み、多官能ウレタンアクリレートのウレタン基数は1.0×10−3mol/g以上、二重結合基数は4.5×10−3mol/g以上であり、光重合性モノマー中の多官能ウレタンアクリレートの含有量は50重量%以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、〔A〕(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と(a2)前記(a1)成分以外の不飽和化合物との共重合体、〔B〕多官能不飽和モノマー、並びに〔C〕感放射線重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、〔B〕成分の使用量が〔A〕成分100重量部に対して10〜150重量部であり、かつ〔B〕成分がその全量の10〜50重量%の含有率で、ウレタン結合を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル類を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
特開2006−259351号公報 特開2005−3930号公報
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサを形成する場合、形成されたフォトスペーサの弾性回復性が不十分であり、表示装置を構成した場合に表示ムラの原因となることがあった。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、弾性回復率に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、弾性回復率に優れるフォトスペーサ及びその製造方法、並びに、表示ムラを抑制可能な表示装置用基板及びそれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、
<1> 光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、
前記光重合性モノマーの50質量%以上が、二重結合基数が0.2x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満のウレタンアクリレートである感光性樹脂組成物である。
<2> 前記バインダーが、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に含有する<1>に記載の感光性樹脂組成物である。
<3> <1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサである。
<4> <1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程を有するフォトスペーサの製造方法である。
<5> <3>に記載のフォトスペーサを備えた表示装置用基板である。
<6> <5>に記載の表示装置用基板を備えた表示装置である。
本発明によれば、弾性回復率に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、弾性回復率に優れるフォトスペーサ及びその製造方法、並びに、表示ムラを抑制可能な表示装置用基板及びそれを用いた表示装置が提供される。
以下、本発明の感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置について詳細に説明する。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、前記光重合性モノマーの50質量%以上を、二重結合基数が0.2x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満のウレタンアクリレートとしたものである。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、弾性回復率に優れる硬化物を形成することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
−光重合性モノマー−
本発明に係る光重合性モノマーは、二重結合基数が0.2x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満のウレタンアクリレートを50質量%以上含み、必要に応じて上記所定のウレタンアクリレート以外のその他の光重合性モノマーを含んでもよい。
本発明に用いられる光重合性モノマーとしてのウレタンアクリレートには特に限定はなく、多官能イソシアネート化合物と分子内に水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られる化合物であってもよい。
ここで、分子内に水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明において、上記所定のウレタンアクリレートに含まれる二重結合基数は、(分子内の二重結合数)÷(分子量)で計算した値である。
上記所定のウレタンアクリレートに含まれる二重結合基数は、0.2x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満が必要であり、1.0x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満がさらに好ましく、2.0x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満が特に好ましい。
光重合性モノマーのうち、上記所定のウレタンアクリレートの含有量は55質量%以上が好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、全ての光重合性モノマーが上記所定のウレタンアクリレートであることが特に好ましい。
ウレタンアクリレート以外のその他の光重合性モノマーとしては、公知の重合性の化合物から選択して用いることができ、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
−バインダー−
本発明に係るバインダー(以下、「樹脂(A)」と称することがある)については特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に含有することが弾性回復率の点で好ましい。
樹脂(A)は、酸性基と、エチレン性不飽和結合を有する基と、を側鎖に含有する樹脂であることがさらに好ましい。樹脂(A)は、分岐構造及び脂環構造の少なくとも1種を有する基を、側鎖に更に含有することが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における樹脂(A)の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。この含有量が、5質量%以上であると感光性樹脂組成物層の膜強度を維持でき、該感光性樹脂組成物層の表面のタック性を良好に保つことができ、70質量%以下であると露光感度が良好になる。
樹脂(A)として酸性基とエチレン性不飽和結合を有する基とを側鎖に含有する樹脂を用いると、高い重合反応性を備えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性を有しているので、フォトスペーサ等のパターン構造物を所望の形状及び膜厚(高さなど)に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び/又は脂環構造を側鎖に有すると、本発明に係るウレタンアクリレートと組み合わせることにより、形成されたパターン構造物が外力を受けた際に、圧縮弾性率、圧縮変形からの弾性回復性をさらに高めることができる。これより、例えば表示装置用のフォトスペーサなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
ここで、分岐構造及び脂環構造の少なくとも1種、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
なお、本明細書中において、(メタ)アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、(メタ)アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
(分岐構造及び脂環構造)
樹脂(A)は、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐構造及び脂環構造の少なくとも1種(以下、「分岐及び/又は脂環構造」ということがある)を含んでいてもよい。分岐及び/又は脂環構造は、樹脂(A)の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び/又は脂環構造は、樹脂(A)の側鎖中に、酸性基、及び/又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び/又は脂環構造は、樹脂(A)の主鎖に直接結合して分岐及び/又は脂環構造のみで樹脂(A)の側鎖を構成されていてもよいし、樹脂(A)の主鎖に2価の有機連結基を介して結合し、分岐及び/又は脂環構造を有する基として樹脂(A)の側鎖を構成していてもよい。
前記2価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる1つ又はそれらの組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは1〜10が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐/環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数6〜20のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは6〜12が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
分岐及び/又は脂環構造は、現像性、弾性回復率などの観点から、少なくともエステル基(−COO−)を介して樹脂(A)の主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び/又は脂環構造がエステル基(−COO−)のみを介して樹脂(A)の主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び/又は脂環構造がエステル基(−COO−)を含む2価の連結基を介して樹脂(A)の主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び/又は脂環構造とエステル鎖との間、及び/又は、エステル鎖と樹脂(A)の主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
前記分岐構造としては、炭素原子数3〜12個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、i−アミル基、t−アミル基、3−オクチル、t−オクチル等が好ましい。これらの中でも、i−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、i−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が特に好ましい。
前記脂環構造としては、炭素原子数5〜20個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基が特に好ましい。
更には、分岐及び/又は脂環構造を有する基として、下記一般式(I)で表される基を有して構成された形態が好ましい。
Figure 2009199019

一般式(I)において、Xは、2価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。yは、1又は2を表し、nは0〜15の整数を表す。
前記2価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる1つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは1〜10のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐/環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数6〜20のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは6〜12のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
樹脂(A)の側鎖に分岐及び/又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、(メタ)アクリレート類がより好ましい。
樹脂(A)の側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸sec−iso−アミル、(メタ)アクリル酸2−オクチル、(メタ)アクリル酸3−オクチル、(メタ)アクリル酸t−オクチル等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等が好ましく、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸t−ブチル等がより好ましい。
樹脂(A)の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数5〜20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1]ヘプチル−2)、(メタ)アクリル酸1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3−メチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3,5−ジメチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸3−メチル−5−エチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3,5,8−トリエチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3,5−ジメチル−8−エチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ−4,7−メンタノインデン−5−イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ−4,7−メンタノインデン−1−イルメチル、(メタ)アクリル酸1−メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−2,6,6−トリメチル−ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸3,7,7−トリメチル−4−ヒドロキシ−ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フエンチル、(メタ)アクリル酸2,2,5−トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら(メタ)アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸フエンチル、(メタ)アクリル酸1−メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
また、樹脂(A)の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式(II)又は(III)で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式(II)、(III)において、Xは2価の有機連結基を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表す。yは1又は2を表し、nは0〜15を表す。一般式(II)、(III)の中でも、y=1又は2、n=0〜8が好ましく、更に好ましくは、y=1又は2、n=0〜4(より好ましくはn=0〜2)である。一般式(II)又は(III)で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物D−1〜D−11、T−1〜T−12が挙げられる。
中でも、弾性回復率の点で、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009199019


一般式(II)、一般式(III)において、Xで表される2価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式(I)のXで表される2価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure 2009199019


Figure 2009199019


Figure 2009199019


Figure 2009199019


樹脂(A)の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業(株)製:FA−511A、FA−512A(S)、FA−512M、FA−513A、FA−513M、TCPD−A、TCPD−M、H−TCPD−A、H−TCPD−M、TOE−A、TOE−M、H−TOE−A、H−TOE−M等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、弾性回復率に優れる点で、FA−512A(S)、512Mが好ましい。
(酸性基)
樹脂(A)は、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも1種を含んでもよい。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、樹脂(A)の側鎖中に、前記分岐及び/又は脂環構造、並びにエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、樹脂(A)の主鎖に直接結合し酸性基のみで樹脂(A)の側鎖を構成してもよいし、樹脂(A)の主鎖に2価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として樹脂(A)の側鎖を構成してもよい。ここで、2価の有機連結基については前記分岐及び/又は脂環構造における説明で例示した2価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
前記酸性基を樹脂(A)に導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業(株)製:アロニックスM−5300、アロニックスM−5400、アロニックスM−5500、アロニックスM−5600、新中村化学工業(株)製:NKエステルCB−1、NKエステルCBX−1、共栄社油脂化学工業(株)製:HOA−MP、HOA−MS、大阪有機化学工業(株)製:ビスコート#2100等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で(メタ)アクリル酸等が好ましい。
(エチレン性不飽和結合)
樹脂(A)は、側鎖に、エチレン性不飽和結合を有する基の少なくとも1種を含んでもよい。
樹脂(A)中において、エチレン性不飽和結合は、主鎖との間にエステル基を介して配されることが好ましい。
このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、樹脂(A)の側鎖中に、前記分岐及び/又は脂環構造、並びに/又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
また、エチレン性不飽和結合は、樹脂(A)の主鎖との間に少なくとも1つのエステル基(−COO−)を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで樹脂(A)の側鎖を構成していてもよい。また、樹脂(A)の主鎖とエステル基との間、及び/又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに2価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として樹脂(A)の側鎖を構成していてもよい。ここで、2価の有機連結基については、分岐及び/又は脂環構造における説明で例示した2価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
また、エチレン性不飽和結合は、(メタ)アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
樹脂(A)の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
前記エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式(1)で表される化合物及び下記構造式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009199019


但し、前記構造式(1)中、R11は水素原子又はメチル基を表す。L11は有機基を表す。
Figure 2009199019


但し、前記構造式(2)中、R12は水素原子又はメチル基を表す。L12は有機基を表す。Wは4〜7員環の脂肪族炭化水素基を表す。
前記構造式(1)で表される化合物及び構造式(2)で表される化合物の中でも、構造式(1)で表される化合物が構造式(2)よりも好ましい。前記構造式(1)及び(2)においては、L11及びL12がそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基のものがより好ましい。
前記構造式(1)で表される化合物又は構造式(2)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物(1)〜(10)が挙げられる。
Figure 2009199019


〜〜その他の単量体〜〜
本発明における樹脂(A)には、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
前記樹脂(A)におけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、1〜40質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。
樹脂(A)の具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物(例示化合物P−1〜P−56)が挙げられる。
また、例示化合物中のx、y、z、l及びStは、各繰り返し単位の組成比(質量比)を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
Figure 2009199019


Figure 2009199019

Figure 2009199019

Figure 2009199019

Figure 2009199019

Figure 2009199019

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Figure 2009199019


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Figure 2009199019


Figure 2009199019


〜合成法〜
樹脂(A)は、モノマーの(共)重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、(共)重合反応は種々のモノマーの(共)重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
〜炭素数〜
樹脂(A)に含まれる分岐構造及び脂環構造の総炭素数としては、弾性係数(硬さ)の点で、10以上が好ましい。中でも、総炭素数は、10〜30がより好ましく、特に好ましくは10〜15である。
〜分子量〜
樹脂(A)の分子量としては、重量平均分子量で10,000〜10万が好ましく、12,000〜60,000が更に好ましく、15,000〜45,000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂(好ましくは共重合体)の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下による形成された形状の潰れを防ぐ点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定される。GPCについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
〜ガラス転移温度〜
樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、40〜180℃であることが好ましく、45〜140℃であることはより好ましく、50〜130℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
〜酸価〜
樹脂(A)の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には20mgKOH/g以上であることが好ましく、40mgKOH/g以上であることはより好ましく、50〜130mgKOH/gであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
〜Tg〜
前記樹脂(A)は、良好な現像性や、十分な力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度(Tg)が40〜180℃であり、かつ重量平均分子量が10,000〜100,000であることが好ましく、Tgが45〜140℃(更には50〜130℃)であり、かつ重量平均分子量が12,000〜60,000(更には15,000〜45,000)であることが好ましい。
更に、前記樹脂(A)の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
本発明における樹脂(A)は、分岐及び/又は脂環構造と、酸性基と、(好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配された)エチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位(共重合単位)に有する3元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物(例えばカラーフィルタ用のスペーサ)を形成したときの弾性回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記樹脂(A)は、分岐及び/又は脂環構造を有する繰り返し単位:X(xモル%)と、酸性基を有する繰り返し単位:Y(yモル%)と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位:Z(zモル%)と、を少なくとも有する3元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位:L(lモル%)を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び/又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、エチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び/又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式(II)で表される単量体を共重合させて、分岐及び/又は脂環構造を有する基が導入された共重合体が好ましい。この場合、樹脂(A)は、前記一般式(II)で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
前記樹脂(A)が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
樹脂(A)における、分岐及び/又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比(x)は、10〜70モル%が好ましく、15〜65モル%が更に好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。組成比(x)が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
樹脂(A)における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比(y)は、5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。組成比(y)が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
樹脂(A)における「エチレン性不飽和結合」を有する繰り返し単位の組成比(z)は、10〜70モル%が好ましく、20〜70モル%が更に好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。組成比(z)が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、樹脂(A)としては、組成比(x)が10〜70モル%(更には15〜65モル%、特には20〜50モル%)であって、組成比(y)が5〜70モル%(更には10〜60モル%、特には30〜70モル%)であって、組成比(z)が10〜70モル%(更には20〜70モル%、特には30〜70モル%)である場合が好ましい。
樹脂(A)は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記樹脂(A)のみで構成される場合が好ましい。
〜その他の樹脂〜
前記樹脂(A)と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物(エポキシアクリレート化合物)、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
前記樹脂(A)とその他の樹脂とを併用する場合、樹脂(A)とその他の樹脂との合計の含有率(固形分)としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。この含有量が、5質量%以上であると感光性樹脂組成物層の膜強度を維持でき、該感光性樹脂組成物層の表面のタック性を良好に保つことができ、70質量%以下であると露光感度が良好になる。
本発明においては、前記光重合性モノマーの前記樹脂(A)に対する質量比率((B)/(A))が0.2〜2であることが好ましく、0.5〜2.0であることが好ましく、0.6〜1.8であることはより好ましく、0.7〜1.5であることが特に好ましい。前記質量比率が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する構造物(例えば、フォトスペーサ)が得られる。
(C)光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
本発明における光重合開始剤としては特に限定はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]や特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の開始剤を挙げることができる。公知の光重合開始剤の例としては、感度の点で、上記以外のアミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が好適である。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、IRGACURE(Irg)907、Irg369、379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、DAROCUR TPOや、Irgacure(Irg)819(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。また、オキシムエステル系化合物の具体例としては、IRGACURE(Irg)OXE01やCGI242等(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)が挙げられる。以下に、これらの開始剤の構造を示す。
Figure 2009199019


光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における総量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.5〜25質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
−微粒子−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤と共に、力学強度の点で、微粒子を少なくとも1種含有することが好ましい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開2003−302639号公報[0035]〜[0041]に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
前記微粒子の平均粒子径は、フォトスペーサ等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、5〜50nmであることが好ましく、10〜40nmであることがより好ましく、15〜30nmであることが特に好ましい。
前記微粒子の感光性樹脂組成物(フォトスペーサを形成するときにはフォトスペーサ(又はこれを構成する感光性樹脂組成物層)中における含有率としては、高い力学強度を有するフォトスペーサを得る観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分(質量)に対して、5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましい。
−その他−
本発明における感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、バインダー、光重合開始剤、及び必要に応じて含まれる微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも1種を用いることが好ましい。
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤1質量部に対して、0.6質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上15質量部以下がより好ましく、とりわけ1.5質量部以上15質量部以下が好ましい。
また、その他の成分としては、公知の感光性樹脂組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]や特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ、着色パターン、保護膜の形成に好適に用いることができる他、離画壁(例えば、ブラックマトリクス等)、配向制御用突起など、その他のパターン構造物や樹脂層の形成にも好適に用いることができる。
<フォトスペーサ及びその製造方法>
本発明のフォトスペーサは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。感光性樹脂組成物の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
本発明のフォトスペーサは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、圧縮弾性率、変形回復性等の弾性回復率に優れる。
本発明のフォトスペーサは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いかなる方法で形成されてもよいが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程を有することが好ましく、以下に示す工程(イ)〜(ニ)を含む方法を用いることによって最も好適に形成することができる。
具体的には、(イ)既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程(以下、「形成工程」ともいう。)と、(ロ)前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、(ハ)露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう。)と、(ニ)現像後の前記感光性樹脂組成物層を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう。)と、を設けて構成されており、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
(イ)形成工程
形成工程では、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。この感光性樹脂組成物層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサを構成する。本発明のフォトスペーサを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置(特に液晶表示装置)における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、(a)既述の樹脂(A)、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び(b)前記感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び/又は加圧により感光性樹脂組成物層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
(a)塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
(b)転写法
感光性樹脂組成物層の転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂組成物層を所望の基板面に例えば加熱及び/又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を基板上に転写することにより行うことができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
感光性樹脂組成物層を形成する場合、感光性樹脂組成物層と仮支持体との間には更に酸素遮断層(以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。)を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開2006−23696号公報の段落番号[0024]〜[0030]に記載の構成、作製方法を適用することができる。
(a)塗布法、(b)転写法ともに感光性樹脂組成物層を形成する場合、その層厚は0.5〜10.0μmが好ましく、1〜6μmがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
感光性樹脂組成物層を形成する基板としては、例えば、透明基板(例えばガラス基板やプラスチックス基板)、透明導電膜(例えばITO膜)付基板、カラーフィルタ付きの基板(カラーフィルタ基板ともいう。)、駆動素子(例えば、薄膜トランジスタ[TFT])付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、700〜1200μmが一般に好ましい。
(ロ)露光工程・(ハ)現像工程
露光工程では、前記形成工程で形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された感光性樹脂組成物層を現像し、所望の形状のスペーサパターンを形成することができる。
これらの工程の具体例としては、特開2006−64921号公報の段落番号[0071]〜[0077]に記載の形成例や、特開2006−23696号公報の段落番号[0040]〜[0051]に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
(ニ)加熱工程
加熱工程では、前記現像工程における現像後の感光性樹脂組成物層を加熱する。加熱により、感光性樹脂組成物層の硬化がより促進され、高強度を有するフォトスペーサが得られる。感光性樹脂組成物が前記樹脂(A)と上記所定のウレタンアクリレートとを含むことで、圧縮弾性率、弾性回復性の良好なフォトスペーサが得られる。
上記のようにして、基板上にフォトスペーサを備えた表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やTFT等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やTFT等の駆動素子とフォトスペーサとの間にITO等の透明導電層(透明電極)やポリイミド等の配向膜が存在していてもよい。
例えば、フォトスペーサが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部(ブラックマトリクスなど)や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層をラミネートし、剥離転写して感光性樹脂組成物層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、表示装置用基板を作製することができる。
本発明の表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色(R)、青色(B)、緑色(G)3色等の着色画素が設けられてもよい。
本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部(遮光層)及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。基板としてカラーフィルタ基板を用いる場合、カラーフィルタ基板を構成する遮光層又は着色層上にフォトスペーサを設けることができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法と感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性樹脂組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板(仮支持体)上に設置して感光性樹脂組成物層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂組成物層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
<表示装置用基板>
本発明の表示装置用基板は、本発明のフォトスペーサを備えて構成される。
本発明の表示装置用基板は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された本発明のフォトスペーサを備えるため、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる。
ここで表示装置用基板とは、表示装置を構成するための一対の支持体のうちの少なくとも一方を指す。
表示装置用基板の具体例としては、表示素子や表示装置の構成によっても異なるが、例えば、着色パターン(以下、「着色画素」ともいう)を備えたカラーフィルタ基板、駆動手段を備えた駆動手段付き基板(例えば、単純マトリクス基板、アクティブマトリクス基板、等)、離隔壁を備えた離隔壁付き基板(例えば、ブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス付き基板、等)、着色パターンと駆動手段との双方を備えたカラーフィルタオンアレイ基板、パターン構造物や被膜が設けられていないガラス基板等が挙げられる。
前記カラーフィルタ基板の前記着色パターン群(着色画素群)は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後にブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
<表示素子>
本発明の表示装置用基板を用い、表示素子を形成することができる。
表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えた液晶表示素子が挙げられる。
この液晶表示素子の場合、表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、断面形状及び膜厚(高さ)均一性が良好なフォトスペーサが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ(セル厚)の変動に起因して液晶材料が偏在する、低温発泡する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
また、液晶表示素子のより詳細な態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子(例えばTFT)を有し、かつ一対の基板間がフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものが挙げられる。
<表示装置>
本発明の表示装置は、本発明の表示装置用基板を備えたものである。
本発明の表示装置は、断面形状及び膜厚(高さ)均一性が良好なフォトスペーサが設けられた本発明の表示装置用基板を備えるため、表示ムラが抑制される。
表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
表示装置の中でも液晶表示装置が好ましい。
液晶表示装置は、例えば、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間をフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入(封入部位を液晶層と称する。)して構成されており、液晶層の厚さ(セル厚)が所望の均一厚に保持されるようになっている。
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、STN型、TN型、GH型、ECB型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が2〜4μmであるVA型表示モード、IPS型表示モード、OCB型表示モードに構成されるのが好ましい。
また、本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、(a)薄膜トランジスタ(TFT)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、(b)駆動基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)」に記載がある。本発明の表示装置には、本発明の表示装置用基板を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)、1996年発行)」に記載がある。
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサ、着色パターン、保護膜、液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉、(株)富士キメラ総研、2003等発行)」に記載されている。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した。GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel、Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。また、条件としては、試料濃度を5.0質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、IR検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製した。
樹脂(A)の合成を下記合成例1に示す。
(合成例1)
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(MFG、ダイセル化学工業(株)製) 8.57部をあらかじめ加え90℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート 6.27部、メタクリル酸 5.15部、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601) 1部、及び1−メトキシ−2−プロパノール8.57部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.025部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド 0.084部を加えた後、グリシジルメタクリレート 5.41部を2時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら90℃で4時間反応させ後、固形分濃度が45%になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基と脂環構造を持つ樹脂(固形分酸価;73mgKOH/g、Mw;30,000)の1−メトキシ−2−プロパノール溶液(45%)を得た。
なお、この樹脂の分子量Mwは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いて測定した。
(実施例1):転写法
−フォトスペーサ用硬化性樹脂転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)上に、下記処方Aからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚15.0μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方A〕
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 25.0部
(=55/11.7/4.5/28.8[モル比]、重量平均分子量90,000)
・スチレン/アクリル酸共重合体 … 58.4部
(=63/37[モル比]、重量平均分子量8,000)
・2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエチレンオキシ)フェニル〕プロパン
… 39.0部
・界面活性剤1 … 10.0部
・メタノール … 90.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール … 51.0部
・メチルエチルケトン … 700部
*界面活性剤1
・下記構造物1 … 30%
・メチルエチルケトン … 70%
Figure 2009199019
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Bからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚1.5μmの中間層を積層した。
〔中間層用塗布液の処方B〕
・ポリビニルアルコール … 3.22部
(PVA−205、鹸化率80%、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.49部
(PVP K−30、アイエスピー・ジャパン株式会社製)
・メタノール … 42.3部
・蒸留水 … 524部
次に、形成した中間層上に更に、下記表1に示す処方−1からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚4.1μmの感光性樹脂組成物層を積層した。なお、表1中のVPB−NAPS溶液の組成を以下に示す。
−VPB−NAPS溶液の組成−
メタノール 25.7部
メチルエチルケトン 69.3部
VPB−NAPS(保土ヶ谷化学(株)) 5部
上記素材を攪拌溶解させVPB−NAPS溶液を作成した。
以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂組成物層の積層構造(3層の合計層厚は20.6μm)に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み12μmのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、フォトスペーサ用硬化性樹脂転写材料(1)を得た。
−カラーフィルタ基板の作製−
特開2005−3861号公報の段落番号[0084]〜[0095]に記載の方法でブラックマトリクス、R画素、G画素、B画素を有するカラーフィルタ基板を作製した。次いで、カラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
−フォトスペーサの作製−
上記により得られたフォトスペーサ用硬化性樹脂転写材料(1)のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のITO膜上に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧100N/cm、130℃の加圧・加熱条件下で搬送速度2m/分にて貼り合わせた。その後、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した。
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスクと感光性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を150μmとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量150mJ/cmにてプロキシミティー露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1部と純水11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて29℃で30秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し、フォトスペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有;商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製))を純水で10倍に希釈した液を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のフォトスペーサパターンを得た。
次に、フォトスペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、230℃下で50分間加熱処理を行ない、フォトスペーサを作製した。
得られたフォトスペーサは、上底16μm、下底20μm、平均高さ3.6μmの円錐柱状であった。尚、平均高さは、得られたフォトスペーサ1000個に対して三次元表面構造解析顕微鏡(メーカー:ZYGO Corporation、型式:New View 5022)を用い、ITOの透明電極形成面からの最も高い位置(高さ)を測定し、その平均をフォトスペーサの平均高さとした。
<液晶表示装置の作製>
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。
次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
(実施例2〜4、比較例1、2、4)
実施例1において、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−1の代わりに、表1に記載のそれぞれの処方を用いた以外は、実施例1と同様の方法でフォトスペーサと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサパターンは、直径16μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
(実施例5):塗布法
−フォトスペーサの作製(液レジ法)−
上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のITO膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・アジア社製)にて下記表1に示す処方−5からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機VCD(東京応化社製)を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、120℃で3分間プリベークして膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
続いて、実施例1と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。但し、露光量は150mJ/cm、KOH系現像液による現像は23℃、30秒間とした。得られたフォトスペーサパターンは、直径24μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
フォトスペーサの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例1と同様にして、PVAモード液晶表示装置を作製した。
(比較例3)
実施例5において、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−5の代わりに、表1に記載の処方−8を用いた以外は、実施例5と同様の方法でフォトスペーサと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサパターンは、直径16μm、平均高さ3.6μmの円柱状であった。
Figure 2009199019
モノマー1:1,6−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートイソシアヌル体と2−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物 二重結合基数:3.3x10−3mol/g
モノマー2:1,6−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートイソシアヌル体とジプロピレングリコールアクリレートの付加物 二重結合基数:2.8x10−3mol/g
モノマー3:1,6−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートとジプロピレングリコールアクリレートの付加物 二重結合基数:3.9x10−3mol/g
モノマー4:1,6−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートイソシアヌル体と2−ヒドロキシ−3-アクリロイロキシプロピルメタクレリートの付加物 二重結合基数:5.2x10−3mol/g
UA306H 二重結合基数:7.8x10−3mol/g
DPHA 二重結合基数: 10.4 x10−3mol/g
[評価]
−弾性回復率−
フォトスペーサの各々について、微小硬度計(DUH−W201、(株)島津製作所製)により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、50μmφの円錘台圧子を採用し、直径16μmのフォトスペーサの場合は、保持時間5秒として、負荷−除荷試験法により行なった。荷重については、変形量をフォトスペーサの高さで割った値が10%になるように最大荷重を調整した。この測定値から下記式により弾性回復率〔%〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、22±1℃、50%RHの環境下で行った。得られた結果を表2に示す。
弾性回復率(%)=(加重開放後の回復量[μm]/加重による変形量[μm])×100
〈評価基準〉
5:弾性回復率が90%以上であった。
4:弾性回復率が87%以上90%未満であった。
3:弾性回復率が85%以上87%未満であった。
2:弾性回復率が80%以上85%未満であった。
1:弾性回復率が75%以上80%未満であった。
0:弾性回復率が75%未満であった。
−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。得られた結果を表2に示す。
〈評価基準〉
○:表示ムラは全く認められなかった。
△:表示ムラが僅かに認められた。
×:表示ムラが顕著に認められた。
Figure 2009199019

Claims (6)

  1. 光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、
    前記光重合性モノマーの50質量%以上が、二重結合基数が0.2x10−3mol/g以上4.5x10−3mol/g未満のウレタンアクリレートである感光性樹脂組成物。
  2. 前記バインダーが、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサ。
  4. 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程を有するフォトスペーサの製造方法。
  5. 請求項3に記載のフォトスペーサを備えた表示装置用基板。
  6. 請求項5に記載の表示装置用基板を備えた表示装置。
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