JP2006053557A - スペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶滴下量による未充填領域の不良を減らすことができ、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止することができ、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるだけでなく、イオン、不純物が液晶に溶出しなくて電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えず、それと共にラビング耐性が優れており十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性、及び圧縮強度が優れたスペーサを形成させることができるスペーサ用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アルカリ可溶性アクリ
レート樹脂、ｉｉ）フォトポリマー樹脂、及びｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される樹脂、ｂ）ウレタン樹脂、ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー、ｄ）光重合開始剤及びｅ）溶剤を含む。

Description

本発明はスペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ及び液晶表示素子に関する。

液晶パネル、タッチパネルにおいて、カラーフィルター（ＣＦ）板とＴＦＴ板の基板間隔を一定に維持させるためにスペーサ粒子、主に特定粒子大きさのガラスビードまたはプラスチックビーズなどが使用されてきた。しかし、スペーサ粒子は、基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内にスペーサが存在する場合、スペーサが透けて見えたり、液晶の動きを妨害して液晶パネルのコントラストを低下させることが知られている。

そのため、感光性スペーサを有効画素部外にフォトリソグラフィで形成する方法が提案されている。この方法は回転速度を利用してセルギャップを自由に調節することができ、従来のビーズをスペーサとして用いたＬＣＤパネルにおけるセルギャップを調節するために新たな粒子大きさのビーズを購入しなければならない不便さを解消しただけでなく、物理的特性を決定づけるパターン形状とサイズとを所定のマスクを用いて自由に調節することができるという長所がある。

一方、液晶パネル及びタッチパネルを製造する工程において、基板に感光性樹脂からなるスペーサを形成した後、配向膜を形成する場合に多様な方法を利用することができ、一般に、配向膜材料を塗布、乾燥して配向膜を形成した後、ラビングする方法が主に使用されている。しかし、ラビングによってスペーサ又は配向膜が剥離されると、表示不良が発生する。また、配向膜上に感光性樹脂組成物に起因する残留物が残存すると、液晶配向性にも異常が発生する。さらに、液晶パネル及びタッチパネルにおいて、スペーサは液晶と直接接触するため、イオン性物質又は不純物等がスペーサから溶出すれと、電圧保持率を低下させる原因になる。

このように感光性樹脂からなるスペーサには、電圧保持率に影響を与えず、ラビング耐性が高く、液晶配向に影響を与えないものが要求され、さらに、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性が要求されている。

当初、スペーサ樹脂組成物として、エポキシ変性アクリル樹脂とアルカリ可溶性アクリレート樹脂とを利用し、パターン形状、解像度、電圧保持率、ラビング耐性、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性などの特性と、ＴＦＴ板とＣＦ板の合着時に影響を与える変形量と復原力を向上させるために硬化特性及び硬化度を向上させようとした。
しかし、このようなスペーサは、圧縮強度及び外力による変形後に、元のセルギャップに回復する高い復原力を重要視し過ぎたため、堅い傾向であった。そのため、外力を吸収できず、ＴＦＴ及びＣＦが損傷されるか、破壊されることがあるという問題があった。
また、従来はＴＦＴ板とＣＦ板を合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程時間を短縮させるために、一度に液晶を滴下してＴＦＴ板とＣＦ板を合着する新たな工程が開発された。しかし、従来のスペーサは変形量が十分でなく、液晶滴下工程に対するマージンが不足し、不良が発生するという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止し、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるスペーサ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、イオン又は不純物等が液晶に溶出せず、電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えない感光性樹脂組成物を提供する。

さらに、本発明は、ラビング耐性が優れており、十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性、及び圧縮強度が優れたスペーサを形成することができるスペーサ用感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、このようなスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成したスペーサ及びその製造方法、これらを利用して形成された液晶表示素子を提供する。

前記目的を達成するために、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、
ａ）ｉ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂；
ｉｉ）フォトポリマー；及び
ｉｉｉ）これらの混合物
からなる群から選択される樹脂；
ｂ）ウレタン樹脂；
ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー；
ｄ）光重合開始剤；及び
ｅ）溶剤
を含むことを特徴とする。

好ましくは、
ａ）ｉ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂；
ｉｉ）フォトポリマー；及び
ｉｉｉ）これらの混合物
からなる群から選択される樹脂５〜５０重量％；
ｂ）ウレタン樹脂１〜１０重量％；
ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜２０重量％；
ｄ）光重合開始剤０．５〜５重量％；及び
ｅ）残量の溶剤
を含むスペーサ用感光性樹脂組成物である。

また、本発明のスペーサ形成方法は、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
さらに、本発明のスペーサは、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
また、本発明の液晶表示素子は、上述したスペーサを備えることを特徴とする。

本発明によるスペーサ用感光性樹脂組成物は、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止することができる。また、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるのみならず、イオン及び不純物等が液晶に溶出することなく、ひいては電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えない。さらに、ラビング耐性が優れており、十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、熱安定性、寸法安定性及び圧縮強度及びスペーサの柔らかさ特性に優れている。

本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂、
ｉｉ）フォトポリマー樹脂、及びｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される樹脂、ｂ）ウレタン樹脂、ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー、ｄ）光重合開始剤、及びｅ）溶剤を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）の樹脂は、アルカリ可溶性アクリレート樹脂単独、フォトポリマー樹脂単独、またはアルカリ可溶性アクリレート樹脂とフォトポリマー樹脂とを混合して使用することができる。特に、アルカリ可溶性アクリレート樹脂とフォトポリマー樹脂とを混合して使用するのが好ましい。

前記ａ）ｉ）のアルカリ可溶性アクリレート樹脂は、エチレン系酸性基を有する単量体
及びエチレン系酸性基を有しない単量体の共重合体であることが好ましい。

前記エチレン系酸性基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物形態、または２−アクリロオキシエチルヒドロゲンフタレート、２−アクリロオキシプロピルヒドロゲンフタレート、２−アクリロオキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレートなどがある。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記エチレン系酸性基を有しない単量体の例としては、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、ステアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、トリメトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；３−フルオエチルアクリレート、４−フルオプロピルアクリレートのようなハロゲン化合物を含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類；トリエチルシロキシルエチルアクリレートのようなシロキサン基を含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類；スチレン、４−メトキシスチレンのような芳香族を有するオレフィン類などがある。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

特に、アルカリ可溶性アクリレート樹脂は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びメチルメタクリレートを重合して重量平均分子量が約１０，０００〜約３５，０００であるものが好ましく、さらに好ましくはベンジルメタクリレート：メタクリル酸：メチルメタクリレートが６０：２０：２０の比率で重合されて重量平均分子量が約２０，０００である共重合体である。

前記ａ）ｉｉ）のフォトポリマー樹脂はスペーサ用感光性樹脂組成物の感度を向上させる作用をする。
このフォトポリマー樹脂はアルカリ水溶液に溶解される樹脂であって、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表示される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁は、各々独立に、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ₂はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、
Ｘは水素またはメチルであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１＜ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０．１＜ｃ＜０．５である。）
Ｒ₁としては、メチル、エチルが挙げられる。

Ｒ₂としては、１〜１０のヒドロキシ基が置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ブチルなど）が挙げられる。
Ｒのヒドロキシアルキルは、１〜２０個のヒドロキシ基が置換されていてもよい。

前記フォトポリマー樹脂の重量平均分子量は約１０，０００〜約８０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは約１５，０００〜約５０，０００である。前記フォトポリマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、現像時間と残膜除去が良好である。

このようなアルカリ可溶性アクリレート樹脂とフォトポリマー樹脂とは、各々単独または混合して感光性樹脂組成物に約５〜約５０重量％で含まれるのが好ましく、その含量がこの範囲内である場合には適正な粘度のスペーサ用感光性樹脂組成物を得ることができ、厚さ調節が容易となるという利点がある。

本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、ｂ）ウレタン樹脂を含む。このウレタン樹脂としては本発明の意図する作用を発揮するかぎり特に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₃は脂肪族、環状の脂肪族または芳香族化合物であり、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素とアルキル基または芳香族化合物であり、ｘは５〜２０の整数である。）
式（４）において、Ｒ₃の脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。例えば、メチレン、エチレン等の直鎖の基、イソブチレン、ｔ−ブチレン等の分岐の基、ヘキサメチレン、シクロペンチレン等、フェニレン、インデニレン、ナフチレン等が挙げられる。好ましくは、Ｒ₃はメチレン（ｘ＝１〜６）又はフェニレン（ｘ＝１〜２）である。

Ｒ₄及びＲ₅の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
前記ウレタン樹脂は、スペーサ感光性樹脂組成物の柔らかさを実現し、現像性及び接着力を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物に約１〜約１０重量％で含まれるのが好ましい。

本発明に使用される前記ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、下記式（５）

（式中、Ｒ₆は脂肪族、環状の脂肪族または芳香族化合物であり、
Ｒ₇は−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｏ（Ｒ）_xＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂、−Ｏ（Ｒ）_xＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂または−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨであり（ここでｘは、１〜５の整数、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基）、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜６の整数である。）
で表わされるウレタンモノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類などを使用することができる。特に、式（５）で表示されるウレタンモノマーを使用するのが好ましい。

式（５）におけるＲ₆の脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物は、炭素数が１〜２０、さらに１〜１２であることが好ましい。例えば、メチレン、エチレン等の直鎖の基、イソブチレン、ｔ−ブチレン等の分岐の基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等、フェニレン、インデニレン、ナフチレン等が挙げられる。好ましくは、Ｒ₆はメチレン（ｙ＝１〜６、ｚ＝１〜６）またはフェニレン（ｙ＝１〜２、ｚ＝１〜６）である。

Ｒ₇におけるＲは炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖及び分岐のいずれであってもよく、Ｒ'の炭素数１〜５のアルキル基も同様である。
少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、スペーサ用感光性樹脂組成物の柔らかさを実現するとともに、現像性及び接着力を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物に５〜２０重量％で含まれるのが好ましい。

本発明に使用されるｄ）の光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線などの波長によって架橋性モノマーの重合を開始する作用をする。
光重合開始剤としては、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、キサントン系化合物、またはイミダゾール系化合物などを使用することができ、具体的に、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン系化合物；２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン系化合物；または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビスイミダゾール、２，２−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾールなどのイミダゾール系化合物などを使用することができる。

光重合開始剤は、硬化度を向上させ、低い感度によって精密なスペーサ形状を実現し、パターンの直線性を向上させるとともに、保存安定性を向上させ、解像度を高め、パターン外の部分に残膜が発生させることを防止するという観点から、感光性樹脂組成物に０．５〜５重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量％で含まれる。

本発明に使用されるｅ）の溶剤は、溶解性、コーティング性などに応じて適宜選択することができる。具体的には、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、ブチル酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、または３−エトキシプロピオン酸メチルなどを使用することができる。特に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチルまたはブチル酢酸を使用することが好ましい。

溶剤は、粘度または組成物内総固形分含量によってその含量を適宜調整して、本発明のスペーサ用組成物に使用された固形分を除いた残り残量で含むことができる。特に、使用溶媒総量に対して、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０〜８０重量％、エトキシプロピオン酸エチル１５〜４０重量％及びブチル酢酸１〜２０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート：エトキシプロピオン酸エチル：ブチル酢酸＝６：３：１の比率での混合溶剤である。溶剤がこの範囲内で含まれる場合には、厚さ偏差を克服することができ、スペーサ感光性樹脂組成物の均一性を向上させることができる。

このような成分からなる本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ｆ）少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーをさらに含んでもよい。
この少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。

少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーは、硬化度及び接着力を確保してパターン形成を精密に行うことができ、硬化度の増加による変形量を確保して、柔らかなスペーサを実現することができるという観点から、感光性樹脂組成物に２〜１０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは５重量％で含まれる。
また、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、必要によって界面活性剤、増減制、硬化促進剤、顔料などの添加剤をさらに含むことができる。特に、界面活性剤は、シリコン系またはフッ素系界面活性剤を使用することができる。

添加剤は、残膜を発生させず、安定性を向上させ、イオン及び不純物等が液晶に溶出する現象を防止するという観点から、感光性樹脂組成物に最大２重量％で含まれるのが好ましい。
また、本発明は前記のような成分を含むスペーサ用感光性樹脂組成物を用いてスペーサを形成する方法は次の通りである。

まず、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物を回転塗布法、ファス（ＦＡＳ、slit & spin）方式コーティング法、スリットコーティング法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜５分間実施するのが好ましい。
次に、予め用意されたパターンによってｇ、ｈ、ｉライン複合波長の光を、形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

現像液は、アルカリ水溶液を使用するのが適している。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
続いて、現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。

本発明によるスペーサ用感光性樹脂組成物は、液晶滴下量による未充填領域の不良を減らすことができ、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止することができ、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるだけでなく、イオン、不純物が液晶に溶出しなくて電圧保持率を低下させず、液晶配向時に影響を与えない効果がある。また、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物はラビング耐性が優れており十分な電圧保持率及び液晶配向性を有し、現像性、高感応性、熱安定性、寸法安定性及び圧縮強度が優れた効果がある。
なお、本発明におけるスペーサは、上述した組成物を用いて上述したように形成されたもの、あるいは上述した組成物を用いて、上述した方法以外の方法で得られたものをも包含する。
また、このようなスペーサを備える液晶表示素子は、このスペーサは、どのような位置に、どのような形状で、どのような形態で形成されていてもよく、当該分野で公知のいずれの素子をも含む。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるわけではない。
実施例１
アルカリ可溶性アクリレート樹脂３０重量％、式（４）で表示されるウレタン系樹脂５重量％、少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとして式（５）で表示されるウレタンモノマー５重量％、光重合開始剤としてIrgacure９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製造）０．５重量％及び４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン０．２重量％、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート３７重量％、３−エトキシプロピオン酸エチル１７重量部及びブチル酢酸５．３重量％を均一に混合して、液状のスペーサ用感光性樹脂組成物を製造した。

アルカリ可溶性アクリレート樹脂は、ベンジルメタクリレート：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝６０：２０：２０を用いて重合させたものであり、分子量２００００の共重合体である。
式（４）のウレタン系樹脂は、Ｒ₃がヘキサメチレン、Ｒ₄及びＲ₅がそれぞれメチレン
であり、分子量が３０００の樹脂である。
式（５）のウレタンモノマーは、Ｒ₆がメチレン、Ｒ₇が−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、ｙ＝６、ｚ＝２である。

実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１に準じて、表１に示した成分及び組成比で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、液状のスペーサ用感光性樹脂組成物を製造した。なお、表１中の単位は重量％である。式（１）及び（２）のフォトポリマーは、それぞれ、Ｒ₁がメチル、Ｒ₂がメチレン、ａ：ｂ：ｃ＝２０：２０：６０、分子量２００００の樹脂である。式（３）のフォトポリマーは、Ｒがメチル、Ｘが水素原子の化合物である。架橋性アクリルモノマーは、ジペンタエリスリトールポリアクリレートである。

実施例１〜４及び比較例１〜３で製造したスペーサ用感光性樹脂組成物を利用して、以下のように現像特性、スペーサの変形量及び復原力及びスペーサの圧縮破壊特性を評価した。

イ）現像特性
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造したスペーサ用感光性樹脂組成物をガラス面上に膜の厚さが４μｍの厚さになるようにスピンコーティングした後、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥してコーティング膜を得た。
その後、所定の形状のフォトマスクを、コーティング膜上に配置した。その後、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の超高圧水銀灯を利用して、３６５ｎｍを基準に約２００ｍＪ／ｃｍ²になるように一定時間露光し、ＫＯＨ現像液（ＤＣＤ−２６０ＣＦ、東進セミケム株式会社製造）を利用して一定時間、スプレーノズルを通じて現像した。現像された微細パターンの接着力とパターン形状を通じて現像性を評価し、その結果を表２に示した。

表２に示したように、本発明による実施例１〜４の感光性樹脂組成物は３０、２０、１０μｍのマスクの大きさで、全てパターン形状及び接着力が良好であり、比較例１〜３と比較して非常に優れていることが分かった。

ロ）スペーサの変形量及び復原力特性
前記イ）の現像特性測定時に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして測定試片を得た。この測定試片で測定スペーサはマスクパターン２０μｍを基準に測定し、ＤＵＨ（dynamic ultra micro hardness tester、シマズ）を利用して、５ｇｆの力でスペーサを５０μｍ円形平面圧子で押してスペーサに対して外力によって発生する変曲点を測定し、圧縮時変形量と復原力を観察した。その結果を表３に示した。

表３に示したように、本発明によって製造した実施例１〜４の感光性樹脂組成物を利用して形成されたスペーサは比較例１〜３のスペーサと比較して変形量と復原量が非常に向上したことを確認することができ、このように向上した変形量によって生成された柔らかさは工程上発生するスペーサの厚さ偏差を押して均一に形成するので優れた均一度を示す。このような点は既存のかたいスペーサがカラーフィルター板とＴＦＴ板の合着工程で工程上発生する厚さ偏差のため、セルギャップが不均一になったり、無理に押してカラーフィルター板とＴＦＴ板が壊れることを防止することができる。
また、上記の柔らかさは液晶滴下量の誤差が発生してセルギャップに満たされる液晶が足りない場合、さらに変形させることによって未充填領域の不良を減らすことができる。
これらの結果から、本発明によって形成されたスペーサは圧縮強度及び外力によって変形後、元来のセルギャップへの回復力が優れていることが分かった。

ハ）スペーサの圧縮破壊特性
前記ロ）のスペーサの変形量及び復原力特性測定時に得た測定試片を利用して測定スペーサはマスクパターン２０μｍを基準に測定し、ＤＵＨを利用して１００ｇｆの力でスペーサを５０μｍ円形平面圧子で押してスペーサ破壊時に発生する変曲点での力と変形量を測定して圧縮時変形量と復原力を観察した。その結果を表４に示した。

表４に示されたように、本発明によって製造した実施例１〜４の感光性樹脂組成物を利用して形成されたスペーサは比較例１〜３のスペーサと比較して１００ｇｆの圧縮でも変形量と変曲点が顕著に優れていることを確認することができた。

ニ）スペーサのラビング耐性特性
前記イ）の現像特性方法と同様に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして測定試片を得た。この測定試片で測定スペーサはマスクパターン１０、２０、３０μｍを基準に測定し、自体製作して回転速度とラビング深さ及びステージ移動速度調整の可能なラビングテスト器を利用してラビング耐性側面でラビング後スペーサの接着力と表面のスクラッチ有無を観察した。その結果を下記表５と表６に示した。

表５及び６に示されたように、本発明によって製造した実施例１〜４の感光性樹脂組成物を利用して形成されたスペーサは比較例１〜３のスペーサと比較して優れた接着力と耐ラビング性を有することが分かった。

ホ）スペーサの電圧保持率特性
前記イ）の現像特性方法と同一に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして得られたスペーサを利用してＩＴＯパターンがされている上下板を合着し液晶を注入して測定する液晶セルを製作し、ＶＨＲＭ１０５（ＡＵＴＲＯＮＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ）を利用し電圧保持率を得た。その結果を下記表７に示した。なお、測定試片はセルギャップ５μｍ高さの条件で測定した。

表７において、実施例のスペーサはイオン溶出や不純物による電圧保持率低下が発生しないことが分かる。

ヘ）スペーサの厚さ均一性
前記イ）の現像特性方法と同一に現像された微細パターンを２２０℃の乾燥オーブンで４０分間ハードベークして得られたスペーサをプロファイラー（surface profiler Ｐ−１５、ＴＥＮＣＯ）を利用して厚さ測定をして基板内厚さ均一度を得た。その結果を下記表８に示した。なお、測定試片はスペーサ５μｍの厚さ条件で測定した。

表８から、比較例と比較してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、ブチル酢酸溶剤単独では優れた厚さ均一度を示すことができず、実施例のように一定比の構成を有する場合にスペーサにおいて優れた厚さ均一度を得ることができることを確認した。

Claims (18)

1. ａ）ｉ）アルカリ可溶性アクリレート樹脂；
   ｉｉ）フォトポリマー；及び
   ｉｉｉ）これらの混合物
   からなる群から選択される樹脂；
   ｂ）ウレタン樹脂；
   ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー；
   ｄ）光重合開始剤；及び
   ｅ）溶剤
   を含むスペーサ用感光性樹脂組成物。
2. ａ）樹脂が５〜５０重量％；
   ｂ）ウレタン樹脂が１〜１０重量％；
   ｃ）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーが５〜２０重量％；
   ｄ）光重合開始剤が０．５〜５重量％；及び
   ｅ）残量の溶剤
   を含む請求項１に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
3. 前記ａ）ｉ）のアルカリ可溶性アクリレート樹脂は、エチレン系酸性基を有する単量体
   及びエチレン系酸性基を有しない単量体の共重合体である請求項１又は２に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
4. 前記エチレン系酸性基を有する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物、２−アクリロオキシエチルヒドロゲンフタレート、２−アクリロオキシプロピルヒドロゲンフタレート及び２−アクリロオキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレートからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項３に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
5. 前記エチレン系酸性基を有しない単量体は、
   イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、ステアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、トリメトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；
   ３−フルオエチルアクリレート、４−フルオプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；
   トリエチルシロキシルエチルアクリレート及びこれらのメタクリレート類；または
   スチレン、４−メトキシスチレンのオレフィン類
   からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項３又は４に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
6. 前記ａ）ｉ）のアルカリ可溶性アクリレート樹脂は、ベンジルメタクリレート、メタク
   リル酸及びメチルメタクリレートの共重合体であって、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００である請求項１〜５のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
7. 前記ａ）ｉｉ）のフォトポリマー樹脂は、下記式（１）、式（２）及び式（３）
   
   （式中、Ｒ₁は、各々独立に、水素または炭素数１〜２のアルキル基であり、
   Ｒ₂はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、
   Ｘは水素またはメチルであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１＜ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０．１＜ｃ＜０．５である。）
   で表わされる化合物からなる群から選択される１種以上であって、重量平均分子量１０，０００〜８０，０００の化合物である請求項１〜６のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
8. 前記ｂ）のウレタン樹脂は、下記式（４）
   （式中、Ｒ₃は脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物であり、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族化合物であり、ｘは１〜２０の整数である。）
   で示される化合物である請求項１〜７のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
9. 前記ｃ）の少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、下記式（５）
   （式中、Ｒ₆は脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物であり、
   Ｒ₇は−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｏ（Ｒ）_xＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂、−Ｏ（Ｒ）_xＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂または−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨであり（ここでｘは、１〜５の整数、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基）、ｙ及びｚは、各々独立に、１〜６の整数である。）
   で示されるウレタンモノマーである請求項１〜８のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
10. 前記ｃ）の少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーは、ウレタンモノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート及びこれらのメタクリレート類からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜９のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
11. 前記ｄ）の光重合開始剤は、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビスイミダゾール及び２，２−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾールからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜１０のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
12. 前記ｅ）の溶剤は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、ブチル酢酸、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸エチル及び３−エトキシプロピオン酸メチルからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１〜１１のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
13. 前記ｅ）の溶剤は、使用される溶媒総量を基準にプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５〜４０重量％、エトキシプロピオン酸エチル４０〜８０重量％及びブチル酢酸１〜２０重量％を含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
14. 前記感光性樹脂組成物は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート及びこれらのメタクリレート類からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
    さらに、ｆ）少なくとも２個以上の二重結合を含む架橋性アクリルモノマーを感光性樹脂組成物に２〜１０重量％で含む請求項１〜１３のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
15. 前記感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤、増減制、硬化促進剤または顔料を、感光性樹脂組成物に最大２重量％で含む請求項１〜１４のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物を使用することを特徴とするスペーサ形成方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１つに記載のスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とするスペーサ。
18. 請求項１７に記載のスペーサを備えることを特徴とする液晶表示素子。