TW201504758A - 透明畫素形成用感光性樹脂組合物及使用其形成的濾色器 - Google Patents

Abstract

本發明提供了透明畫素形成用感光性樹脂組合物和使用該透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成的濾色器，所述透明畫素形成用感光性樹脂組合物是包含(A)鹼溶性樹脂；(B)光聚合性化合物；(C)光聚合引發劑；及(D)溶劑的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述(A)鹼溶性樹脂為(A')對自由基光引發劑和UV照射有反應性的鹼溶性樹脂和(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂以8：2~1：7的重量比混合的鹼溶性樹脂，所述(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂的分子量為10000~30000。

Description

透明畫素形成用感光性樹脂組合物及使用其形成的濾色器

本發明涉及容易形成精細畫素，並可實現用於形成透明電極的接觸孔的透明畫素形成用感光性樹脂組合物和使用該透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成的濾色器。

近年來，顯示器產業達到了從CRT至由PDP、OLED、LCD等代表的平板顯示器的急劇變化。其中，液晶顯示裝置(LCD)在幾乎全部產業中作為圖像顯示裝置而被廣泛採用，其應用範圍正持續擴大。通常，液晶顯示裝置由用於控制光透過的液晶、TFT陣列層、濾色層和柱狀間隔體構成，其中，TFT陣列層是用於所述液晶驅動的電信號裝置，濾色層是指在黑色矩陣形成圖案的基板上形成紅色、綠色及藍色畫素圖案，為了對各自的畫素圖案之間賦予平坦性而塗布保護膜；柱狀間隔體在黏合TFT陣列層和濾色器層的階段中用於保持單元間隙。如此構成的液晶顯示裝置(LCD)廣泛用於移動裝置、產業機械、軍事、醫療用途等所有行業領域。

然而，隨著液晶顯示裝置(LCD)的使用環境用於從室內到室外廣告等資訊傳輸媒介，出現了由於外部太陽光導致亮度降低從而能見度急劇降低的問題。為了解決這樣的問題，採用了提高背光源亮度或提高濾色器層的紅色、綠色、藍色畫素的透過度的方法，但由於功耗問題及著色材料的極限物性而無法完全解決上述問題，在其他方法中，提出了一種在由紅色、綠色、藍色構成 的畫素中形成背光源亮度無損失的空間的方法。

然而，通過所述方法形成的具有透明層的濾色器在外部光下的能見度方面，由於亮度提高效果得到了相當一部分改善，但隨著與周圍著色材料層的差異變大，成為液晶驅動不良的原因，從而需要與著色彩色畫素厚度相同的透明畫素。

為此，為了實現所述透明畫素，韓國公開專利第2007-0007895號等記載的現有透明材料中，使用保護膜和感光性柱狀間隔體等製造了透明畫素層，但其難以實現透明畫素圖案，尤其，存在不能生成40μm以下的精細接觸孔(Contact-hole)的問題。

現有技術文獻

專利文獻1：韓國公開專利第2007-0007895號說明書

本發明的目的在於為了解決上述現有技術的問題，提供一種在形成透明畫素圖案時，不僅可以形成精細接觸孔，還可以使錐形拖尾最小化，表現出優異殘膜率的透明畫素形成用感光性樹脂組合物。

本發明提供一種透明畫素形成用感光性樹脂組合物，是包含(A)鹼溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引發劑及(D)溶劑的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，所述(A)鹼溶性樹脂是(A')對自由基光引發劑和UV照射有反應性的鹼溶性樹脂和(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂以8：2~1：7的重量比混合的鹼溶性樹脂，所述(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂的分子量為10000~30000。

另外，本發明提供一種濾色器，所述濾色器使用所述透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成。

如果採用本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物來形成濾色器的透明畫素，則畫素部的平坦性優異，容易形成精細畫素， 不僅可以實現用於形成透明電極的接觸孔，還可以提供耐熱性及耐化學性優異、品質高的濾色器。

圖1是表示根據本發明製造的製造例的濾色器(玻璃基板)和比較製造例的濾色器(玻璃基板)的照片的圖；圖2是對表示應用現有的R、G、B等的著色感光性組合物形成的平坦性水準(上圖)和應用現有的透明感光性樹脂組合物形成的平坦性水準(下圖)進行比較的圖；圖3是表示評價透明畫素形成用感光性樹脂組合物的平坦性的方法的圖。

以下，詳細說明本發明。由於下述的具體說明涉及本發明的一實施方式，即使是限定的表現形式，對專利請求範圍到要求保護的權利範圍也沒有限制。

本發明涉及包含(A)鹼溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引發劑及(D)溶劑的透明畫素形成用感光性樹脂組合物及使用所述透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成的濾色器，其特徵在於，所述(A)鹼溶性樹脂是(A')對自由基光引發劑和UV照射有反應性的鹼溶性樹脂和(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂以8：2~1：7的重量比混合的鹼溶性樹脂。另外，其特徵在於，所述(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂的分子量為10000~30000。

以下，對本發明的構成要素再詳細說明。

(A)鹼溶性樹脂

所述(A)鹼溶性樹脂起到可鹼溶性地除去用透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成的透明畫素感光性樹脂層的非曝光部而殘留曝光區域的作用。尤其，本發明的(A)鹼溶性樹脂的特徵在於，混合(A')對自由基光引發劑和UV照射有反應性的鹼溶性樹脂和 (A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂，在以8：2~1：7的重量比混合的情況下，實驗證明在形成濾色器的透明畫素時，容易形成精細畫素，可實現用於形成透明電極的接觸孔，從而完成了本發明。

所述(A)鹼溶性樹脂的混合比例優選為(A')反應性鹼溶性樹脂與(A")非反應性鹼溶性樹脂分別為8：2~1：7，進一步優選為7：3~1：6。反應性鹼溶性樹脂的含量如果低於2，則顯影殘膜率降低；相反，如果超過8，則固化度變高，不僅在接觸孔顯著發生錐形拖尾，而且耐熱性及耐化學性都降低。

除(A'1)、(A'2)及(A'3)以外，本發明使用的(A')反應性鹼溶性樹脂還可以追加其他單體一起聚合。即，進一步包含除所述(A'1)~(A'3)化合物以外的其他單體並聚合的情況，也包含在本發明的範圍內。

所述(A')反應性鹼溶性樹脂中包含的(A'1)成分是一個分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物，只要是具有可聚合的不飽和雙鍵的羧酸化合物則不作限制，可以分別單獨使用或組合兩種以上使用。具體例可列舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類；及所述二羧酸的酸酐；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。在所述化合物中，由於丙烯酸、甲基丙烯酸具有優異的共聚反應性及顯影液溶解性，所以被優選。

所述(A')反應性鹼溶性樹脂中所含的(A'2)成分是具有與(A'1)可聚合的不飽和鍵的化合物，如果是具有可聚合的不飽和雙鍵的化合物則沒有限制地使用。具體例可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不飽和羧酸的取代或未取代的烷基酯類化合物；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲 基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸環庚烯酯、(甲基)丙烯酸環辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯(pinanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸芘基酯等含有脂環取代基的不飽和羧酸酯化合物；3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷等含有可熱固化的取代基的不飽和羧酸酯化合物；低聚乙二醇單(甲基)丙烯酸烷基酯等乙二醇類單飽和羧酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含具有芳香環的取代基的不飽和羧酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；及(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物等。在這些物質當中，為了提高靈敏度和減少廢氣，優選芳香族乙烯基化合物。這些物質可以分別單獨使用或組合兩種以上使用。

本說明書中所述的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸甲酯。

在聚合本發明中所使用的包含(A'1)~(A'2)的化合物而得到的共聚物中，分別由(A'1)~(A'2)衍生的構成成分的比例優選相對於所述(A'1)~(A'2)的構成成分的總莫耳數以莫耳分率計算在以下範圍內。

由(A'1)衍生的構成單位：2~70莫耳%

由(A'2)衍生的構成單位：30~98莫耳%

尤其，進一步優選所述構成成分的比例處於以下範圍。

由(A'1)衍生的構成單位：10~60莫耳%

由(A'2)衍生的構成單位：40~90莫耳%

如果所述構成比例處於所述範圍內，則鹼溶性及耐熱性的均 衡性良好，因此，可以得到優選的共聚物。

在本發明中，以所述(A')反應性鹼溶性樹脂的製造方法為一個示例，在共聚(A'1)~(A'2)化合物時，可用以下方法製造。

向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶導入相對於(A'1)~(A'2)總品質為0.5~20倍量的溶劑，將燒瓶內的氣氛由空氣置換成氮氣。然後，將溶劑升溫至40~140℃之後，將規定量的(A'1)~(A'2)、相對於(A'1)~(A'2)的總品質為0~20倍量的溶劑、及偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯等聚合引發劑，以及相對於(A'1)~(A'2)總莫耳數添加0.1~10莫耳%的溶液(室溫或加熱下攪拌溶解)歷經0.1~8小時從滴液漏斗滴入所述燒瓶，在40~140℃下再攪拌1~10小時。

另外，可以在前述工序中向燒瓶中加入聚合引發劑的一部分或全部，也可以向燒瓶中加入(A'1)~(A'2)的一部分或全部。另外，為了控制分子量或分子量分佈，α-甲基苯乙烯二聚物和巰基化合物可以用作鏈轉移劑。α-甲基苯乙烯二聚物和巰基化合物的用量相對於(A'1)~(A'2)總品質為0.005~5品質%。另外，所述聚合條件考慮到製造設備和聚合導致的發熱量等，可適當調整加入方法和反應溫度。

本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物中含有的(A')反應性鹼溶性樹脂的一個示例可通過使聚合(A'1)~(A'2)的化合物得到的共聚物進一步與(A'3)化合物反應而獲得。通過對所述共聚物附加(A'3)，可以將光/熱固化性提供給鹼溶性樹脂，從而提高耐熱性及耐化學性。

所述(A')反應性鹼溶性樹脂所含的(A'3)成分是一個分子中具有不飽和鍵和環氧基的化合物，具體示例可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。這些物質中，優選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這些物質可以單獨使用 或組合兩種以上使用。

所述(A'3)一個分子中具有不飽和鍵和環氧基的化合物優選以所述共聚物所含的(A'1)一個分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物的莫耳數為基準，以5~80莫耳%進行反應，特別是10~80莫耳%較好。如果(A'3)組分比處於所述範圍內，則由於曝光靈敏度及顯影性優異而優選。

在本發明中，所述(A')反應性鹼溶性樹脂可以例如用以下的方法通過使共聚(A'1)~(A'2)獲得的共聚物與(A'3)反應來製造。

將燒瓶內的氣氛從氮氣置換為空氣，向燒瓶內加入相對於所述共聚物中的(A'1)所衍生的構成單位以莫耳分率計算的5~80莫耳%的(A'3)、相對於(A'1)~(A'3)的總品質為0.01~5品質%的羧基與環氧基的反應催化劑例如將三(二甲基氨基甲基)苯酚、及相對於總品質為0.001~5品質%的阻聚劑如對苯二酚，在60~130℃下反應1~10小時，從而可使前述共聚物與(A'3)反應。另外，與聚合條件相同，考慮製造設備和聚合所產生的發熱量等，可以適當調整加入方法和反應溫度。

在本發明中，(A')反應性鹼溶性樹脂優選其聚苯乙烯換算的重均分子量處於3000~100000範圍，進一步優選5000~50000範圍。如果(A')反應性鹼溶性樹脂的重均分子量處於3000~100000範圍，由於顯影時曝光部的膜難以減少，非曝光部分的溶解性良好，因而被優選。

(A')反應性鹼溶性樹脂的酸值以固體成分為基準優選處於30~150mg KOH/g範圍。當酸值不足30mgKOH/g時，鹼顯影液的溶解性降低，基板可能殘留殘渣，當酸值超過150mgKOH/g時，引起圖案腐蝕的可能性較高。

(A')反應性鹼溶性樹脂的分子量分佈優選為1.0~6.0，進一 步優選為1.5~4.0。當分子量分佈為1.0~6.0，則由於顯影性優異而優選。

本發明所使用的(A")非反應性鹼溶性樹脂可使用與(A')反應性鹼溶性樹脂相同的方法製造。但是，由於在(A")非反應性鹼溶性樹脂的分子鏈中在UV照射和自由基光引發劑引起光聚合得到的不存在不飽和雙鍵的狀態下必須聚合，因此省略了與(A')反應性鹼溶性樹脂所含的(A'3)共聚的過程，共聚合(A"1)~(A"2)而製造，或共聚合(A"3)~(A"5)而製造。該方法示例與(A')反應性鹼溶性樹脂的通常合成例相同。

(A"1)成分及(A"2)成分可以分別使用作為所述(A'1)成分及(A'2)成分例示的物質。

另外，(A"3)~(A"5)成分如下所述。

(A"3)分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物

(A"4)具有環氧基和不飽和鍵的脂肪族多環化合物

(A"5)具有與所述(A"3)~(A"4)可聚合的不飽和鍵的二羰基醯亞胺衍生物

除所述(A"3)、(A"4)及(A"5)之外，本發明所使用的(A")反應性鹼溶性樹脂還可以追加其他單體一起聚合。即，進一步包含所述(A"3)~(A"5)化合物以外的其他單體並聚合的情況也包含在本發明範圍。

所述(A")非反應性鹼溶性樹脂所含的(A"3)成分與(A')反應性鹼溶性樹脂所含的(A'1)相同， 所述(A")非反應性鹼溶性樹脂所含的(A"4)具有環氧基和不飽和鍵的脂肪族多環化合物可列舉出諸如二環戊烷、三環癸烷、降冰片烷、異降冰片烷、雙環辛烷、環壬烷、雙環十一烷、三環十一烷、雙環十二烷、三環十二烷等。進一步優選地，(A"4)具有所述環氧基和不飽和鍵的脂肪族多環化合物優選包含由下述化學式1表示的化合物和由下述化學式2表示的化合物組成的組中 選擇至少一種化合物。

(在所述化學式1及2中，R分別獨立地為氫原子，或被羥基取代或未取代的碳數1~4的烷基、X分別獨立地為單鍵，或包含或不包含雜原子的碳數1~6的亞烷基)

在所述化學式1及2中，R具體可以是氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基等含羥基的烷基。其中，R優選為氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基或2-羥乙基，特別進一步優選氫原子或甲基。

在所述化學式1及2中，X具體可以是單鍵；亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基；氧代亞甲基、氧代亞乙基、氧代亞丙基、硫代亞甲基、硫代亞乙基、硫代亞丙基、氨基亞甲基、氨基亞乙基、氨基亞丙基等含雜原子的亞烷基。其中，X優選是單鍵、亞甲基、亞乙基、氧代亞甲基或氧代亞乙基，特別是進一步優選單鍵或氧代亞乙基。

所述化學式1表示的化合物及化學式2表示的化合物可以分別單獨使用或組合兩種以上使用，尤其，可以任意比例混合使用化學式1表示的化合物和化學式2表示的化合物。

所述(A")非反應性鹼溶性樹脂所含的(A"5)二羰基醯亞胺衍生物可列舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺，在這些物質中，N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等由於共聚反應性及對鹼水溶液的溶解性方面而優選。

本發明所使用的(A")非反應性鹼溶性樹脂是共聚合(A"3)、(A"4)及(A"5)而獲得的共聚物，優選各自衍生的構成成分的比例相對於構成所述共聚物的構成成分的總計莫耳數以莫耳分率計算處於以下範圍。

(A"3)衍生的構成單位：2~40莫耳%

(A"4)衍生的構成單位：2~95莫耳%

(A"5)衍生的構成單位：1~65莫耳%

另外，所述構成成分的比例進一步優選處於以下範圍。

(A"3)衍生的構成單位：5~35莫耳%

(A"4)衍生的構成單位：5~80莫耳%

(A"5)衍生的構成單位：1~60莫耳%

如果所述構成比例位於所述範圍，則感光性樹脂組合物的保存穩定性、由該組合物獲得的圖案的顯影性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度傾向於良好。

在本發明中，(A")非反應性鹼溶性樹脂的特徵在於，以聚苯乙烯換算的重均分子量處於10000~30000範圍。當(A")非反應性鹼溶性樹脂的分子量在10000~30000時，實驗確認了顯影殘膜率、耐熱性、耐化學性、平坦性優秀，可形成能實現精細圖案的透明畫素。

(A")非反應性鹼溶性樹脂的酸值以固體成分為基準優選處 於30~150mg KOH/g範圍。當酸值不足30mgKOH/g時，對鹼顯影液的溶解性降低，基板可能留有殘渣，當酸值超過150mgKOH/g時，則圖案腐蝕的可能性變高。

(A")非反應性鹼溶性樹脂的分子量分佈優選1.0~6.0，進一步優選1.5~4.0。分子量分佈如果為1.0~6.0，則由於顯影性優異而優選。

所述(A)鹼溶性樹脂的含量相對於透明畫素形成用感光性樹脂組合物中的固體成分以品質分率計算通常為20~85品質%，優選為40~75品質%範圍。如果(A)鹼溶性樹脂的含量以所述基準計算為20~85品質%，則對顯影液的溶解性充分，非畫素部分的基板上難以產生顯影殘渣，顯影時難以發生曝光部的膜減少，非曝光部分的溶解性傾向於良好而優選。

(B)光聚合性化合物

本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物中含有的(B)光聚合性化合物是在光及後述的光聚合引發劑的作用下可聚合的化合物，可列舉出單官能單體、雙官能單體、其他多官能單體等。

單官能單體的具體例可列舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇酯丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。

雙官能單體的具體例可列舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

其他多官能單體的具體例可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基 化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

在這些物質當中，優選使用雙官能以上的多官能單體。尤其，優選可以使用五官能以上的多官能單體，進一步優選使用下述化學式3的羥值為70~130mg KOH/g的二季戊四醇(聚)丙烯酸酯。

(在所述化學式3中，R是氫或碳數2~6的丙烯醯基)

所述(B)光聚合性化合物相對於透明畫素形成用感光性樹脂組合物中的固體成分以品質分率計算通常在10~60品質%，優選20~50品質%的範圍內使用。如果(B)光聚合性化合物以前述基準計算處於10~60品質%的範圍，則由於畫素部的強度、過程推進產生的殘膜率、接觸孔特性傾向於變得良好而優選。

(C)光聚合引發劑

本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物所含有的(C)光聚合引發劑沒有限制，是三嗪類化合物，苯乙酮類化合物，聯咪唑類化合物及肟化合物組成的組中選擇的一種以上的化合物。包含所述(C)光聚合引發劑的透明畫素形成用感光性樹脂組合物具有高靈敏度，使用所述組合物形成的膜的畫素部的強度和接觸孔 特性良好。

另外，如果對(C)光聚合引發劑合用(C-1)光聚合引發輔助劑，則包含它們的透明畫素形成用感光性樹脂組合物具有更高的高靈敏度，使用該組合物形成濾色器時的生產率提高，從而優選。

三嗪類化合物可列舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。

苯乙酮類化合物可列舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。另外，可舉出下述化學式4表示的化合物。

式中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、被碳數1~12的烷基取代或未取代的苯基、被碳數1~12的烷基取代或未取代的苄基，或被碳數1~12的烷基取代或未取代的萘基。

所述化學式4表示的化合物的具體例可列舉出2-甲基-2-氨基 (4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-氨基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基氨基(4-嗎啉苯基)丙烷-1-酮等。

所述聯咪唑類化合物可列舉出例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'位置的苯基由烷氧羰基置換後的咪唑化合物等。這些之中，優選使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。

所述肟化合物諸如下述化學式5、6、7等。

[化學式7]

另外，如果不損害本發明的效果，則還可以並用本領域中通常使用的其他光聚合引發劑等。其他光聚合引發劑諸如苯偶姻類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、蒽類化合物等。這些物質可以分別單獨使用或組合兩種以上使用。

苯偶姻類化合物可列舉出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。

二苯甲酮類化合物可列舉出例如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮等。

噻噸酮類化合物可列舉出例如2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。

蒽類化合物可列舉出例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。

此外，可以例舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、苯乙酸甲酯、二茂鈦化合物等作為其他光聚合引發劑。

另外，在本發明中，可組合在(C)光聚合引發劑中使用的(C-1)光聚合引發輔助劑可優選使用胺化合物、羧酸化合物等組成的組中選擇一種以上的化合物。

光聚合引發輔助劑中，胺化合物的具體例可列舉出三乙醇 胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮(俗稱：米蚩酮)、4,4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。胺化合物可優選使用芳香族胺化合物。

羧酸化合物的具體例可列舉出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等芳香族雜乙酸類。

在本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物中，以總固體成分為基準，(C)光聚合引發劑的含量為0.1~20品質%，優選為1~10品質%，(C-1)光聚合引發輔助劑的用量在前述基準下通常為0.1~20品質%，優選為1~10品質%。

如果所述(C)光聚合引發劑的用量處於所述範圍內，則透明畫素形成用感光性樹脂組合物被高靈敏度化，畫素部的強度和該畫素部表面的平滑性傾向於變得良好，因此優選。另外，如果光聚合引發輔助劑(C-1)的用量處於所述範圍，則透明畫素形成用感光性樹脂組合物的靈敏度效率變高，使用該組合物形成的濾色器的生產率傾向於提高，因此優選。

(D)溶劑

本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物中所含的(D)溶劑不作特別限定，可以使用在感光性樹脂組合物領域中使用的各種有機溶劑。

所述(D)溶劑的具體例可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚 等二乙二醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯和甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環酯類等。

所述溶劑中，在塗布性、乾燥性方面考慮，優選可舉出在所述溶劑中沸點為100℃~200℃的有機溶劑，進一步優選為亞烷基醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基等酯類，進一步優選可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基等。

這些(D)溶劑可以分別單獨使用或混合兩種以上使用。

本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物中的(D)溶劑的含量相對於包含溶劑的透明畫素形成用感光性樹脂組合物的總量以品質分率計算通常為60~90品質%，優選為70~85品質%。如果(D)溶劑的含量以所述基準計算處於60~90品質%範圍內，則用輥式塗布機、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫式塗布機(也稱為槽膜塗布機)、噴墨式等的塗布裝置進行塗布時，塗布性傾向於變得良好，因此優選。

(E)添加劑

必要時，本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物可合用填充劑、其他高分子化合物、固化劑、顏料分散劑、黏附促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗絮凝劑等的(E)添加劑。

所述填充劑的具體例示例有玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。

所述其他高分子化合物具體可列舉出環氧樹脂、馬來醯亞胺 樹脂等固化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。

所述固化劑為了提高深部固化及機械強度而使用，固化劑可列舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。

在所述固化劑中，環氧化合物可列舉出例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、縮水甘油酯類樹脂、縮水甘油胺類樹脂或這種環氧樹脂溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物的環氧化物、異戊二烯(共)聚合物的環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等。

在所述固化劑中，氧雜環丁烷化合物可列舉出例如碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸二-氧雜環丁烷等。

所述固化劑可與固化劑一起包含使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架開環聚合的固化輔助化合物。固化輔助化合物可列舉出例如多元羧酸類、多元羧酸酐類、酸產生劑等。

羧酸酐類可以使用作為環氧樹脂固化劑的市售品。所述環氧樹脂固化劑可舉出例如商品名(艾迪科固化劑EH-700)(旭電業公司製造)，商品名(RIKACIDHH)(新日本化工公司製造)、商品名(MH-700)(新日本化工公司製造)等。所述固化劑可以單獨使用或混合兩種以上使用。

所述顏料分散劑可以使用市售的表面活性劑，可列舉出例如有機矽類、氟類、酯類、陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性等的表面活性劑等。這些物質可以分別單獨使用或組合兩種以上 使用。所述表面活性劑可列舉出例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性的聚酯類、例如叔胺改性的聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等，除此之外，可列舉出商品名：KP(信越化學工業公司製造)、POLYFLOW(共榮社化學公司製造)、EFTOP(Tochem Products公司製造)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業公司製造)、FLOURAD(住友3M公司製造)、ASAHI GUARD、SURFLON(以上，旭硝子公司製造)、SOLSPERSE(捷利康公司製造)、EFKA(EFKA化學公司製造)、PB821(味之素公司製造)等。

這些顏料分散劑可以單獨使用或組合兩種以上使用，相對於透明畫素形成用感光性樹脂組合物中的固體成分以品質分率計算可通常為0.01~15品質%。

所述黏合促進劑可列舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。

這些黏合促進劑可以單獨使用或組合兩種以上使用，相對於透明畫素形成用感光性樹脂組合物中的固體成分以品質分率計算通常為0.01~10品質%，優選0.05~2品質%。

所述抗氧化劑具體例可列舉出2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

所述紫外線吸收劑具體可舉出2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮等。

所述凝集防止劑具體可列舉出聚丙烯酸鈉等。

本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物例如可用以下方法製造。以適當比例混合(A)鹼溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引發劑、(D)溶劑，並根據必要進一步添加使用的其他成分，獲得目標透明畫素形成用感光性樹脂組合物。

以下，對本發明涉及的透明畫素形成用感光性樹脂組合物的圖案形成方法進行說明。

本發明涉及的透明畫素形成用感光性樹脂組合物的圖案形成方法包括：在基材上塗布前述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物的階段、選擇性對所述透明畫素形成用感光性樹脂組合物的一部分區域曝光的階段以及去除所述透明畫素形成用感光性樹脂組合物的曝光區域或非曝光區域的階段。

其一個示例如下所述塗布在基材上，進行光固化及顯影以形成圖案，可用作黑色矩陣、或著色及透明畫素(著色圖像)。

首先，將該組合物塗布在基材(沒有限制，通常是玻璃或矽片)或之前形成的包含透明畫素形成用感光性樹脂組合物的固體成分的層上，通過預乾燥，去除溶劑等揮發成分而獲得平滑的塗膜。此時，塗膜的厚度大致為1~3μm左右。為了獲得目標圖案，通過掩膜，對如此獲得的塗膜的特定區域照射紫外線。此時，對曝光部整體照射平行光線，優選使用掩模對準器或步進器等裝置使掩膜和基板準確對準。另外，此後，使固化結束的塗膜接觸鹼水溶液，使非曝光區域溶解以顯影，從而可以製造目標圖案。顯影後，根據必要，可在150~230℃下乾燥10~60分鐘。

圖案化曝光後用於顯影的顯影液通常是包含鹼性化合物和表面活性劑的水溶液。鹼性化合物還可以是無機及有機鹼性化合物。無機鹼性化合物具體例可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸 鈉、硼酸鉀、硼酸銨等。

另外，有機鹼性化合物具體例可列舉出四甲基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。這些無機及有機鹼性化合物可以分別單獨使用或組合兩種以上使用。

鹼顯影液中的鹼性化合物的優選濃度為處於0.01~10品質%範圍，進一步優選為0.03~5品質%。

鹼顯影液中的表面活性劑可以使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑的任意一種。

非離子類表面活性劑的具體例可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

陰離子類表面活性劑的具體例可列舉出月桂醇硫酸酯鈉和油酸醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉等的烷基芳基磺酸鹽類等。

陽離子類表面活性劑的具體例可列舉出十八烷基胺鹽酸鹽和月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。

這些表面活性劑可以分別單獨使用或組合兩種以上使用。

鹼顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01~10品質%，優選為0.05~8品質%，進一步優選為0.1~5品質%。

以下，對本發明涉及的濾色器進行說明。

本發明涉及的濾色器的特徵在於包括將前述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成規定的圖案後進行曝光、顯影而形成的畫素。

透明畫素形成用感光性樹脂組合物的圖案形成方法如前所 述，省略詳細說明。如前所述，透明畫素形成用感光性樹脂組合物溶液經過塗布、乾燥、對獲得的乾燥塗膜進行圖案化曝光、進而顯影的各操作，獲得相當於透明畫素形成用感光性樹脂組合物的畫素或黑色矩陣，另外，以濾色器所需要的單位畫素的數量重複這種操作來獲得濾色器。由於濾色器的結構及製造方法在本領域周知，因此省略詳細說明。

使用本發明的透明畫素形成用感光性樹脂組合物製造的濾色器的面內畫素間的膜厚度差較小，例如，1~4μm的膜厚度，面內膜厚度差可為0.15μm以下或0.05μm以下。因此，如此獲得的濾色器的平滑性優異，通過將其組裝在彩色液晶顯示裝置上，可以以高成品率製造優異品質的液晶顯示裝置。另外，如果使用所述濾色器，則可以製造優異品質的攝像元件。

以下，通過實施例對本發明具體說明，本發明不限於實施例。另外，在以下的實施例、比較例中，表示含量的“%”及“份”在沒有特別說明下是指品質基準。

<合成例>

合成例1-1：反應性鹼溶性樹脂A'的合成

準備具有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮氣導入管的燒瓶，另一方面，加入84.2份的N-苄基馬來醯亞胺、38.7份的甲基丙烯酸、22份的甲基丙烯酸三環癸酯、4份的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、40份的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下、稱為“PGMEA”)後進行攪拌混合而準備單體滴液漏斗，加入6份的正十二烷基硫醇、24份的PGMEA並攪拌混合而準備鏈轉移劑滴液漏斗。此後，將395份的PGMEA導入燒瓶，並將燒瓶內的氣氛從空氣變為氮氣之後，一邊攪拌，一邊使燒瓶的溫度升溫至90℃。接著，從滴液漏斗開始滴下單體及鏈轉移劑。滴下維持90℃，分別進行2小時，1小時後升溫至110℃並維持3小時後，導入氣體導入管，開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體的起泡。接著， 在燒瓶內加入14.2份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4份的2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8份的三乙胺，在110℃下繼續反應8小時，之後，冷卻至室溫，獲得固體成分為29.1重量%、重均分子量為32000、酸值為114mgKOH/g的樹脂A'。

合成例1-2：反應性鹼溶性樹脂A'合成(A1-a)

準備具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶，另一方面，加入45份的N-苄基馬來醯亞胺、45份的甲基丙烯酸、10份的甲基丙烯酸三環癸酯、4份的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、40份的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為“PGMEA”)後進行攪拌混合而準備單體滴液漏斗，加入6份的正十二烷基硫醇、24份的PGMEA並攪拌混合而準備鏈轉移劑滴液漏斗。此後，將395份的PGMEA導入燒瓶，並將燒瓶內的氣氛從空氣變為氮氣之後，一邊攪拌，一邊使燒瓶的溫度升溫至90℃。接著，從滴液漏斗開始滴下單體及鏈轉移劑。滴下維持90℃，分別進行2小時，1小時後升溫至110℃並維持3小時後，導入氣體導入管，開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體的起泡。接著，在燒瓶內加入10份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4份的2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8份的三乙胺，在110℃下繼續反應8小時，之後，冷卻至室溫，獲得固體成分為29.1重量%、重均分子量為32000、酸值為114mgKOH/g的樹脂A'。

合成例2-1：非反應性鹼溶性樹脂A"合成

準備具有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶，加入300份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)後進行攪拌並加熱至75度。將13.7重量份的3,4-環氧基-8-(丙烯醯氧基)三環[5.2.1.02,6]癸烷(EDCPA)、10.9重量份的丙烯酸(AA)、26.5重量份的乙烯基甲苯溶於170重量份的PGMEA的溶液用滴液漏斗經5小時滴入燒瓶內。另一方面，將30重量份的聚合引發劑偶氮二異丁腈溶於200重量份的PGMEA的溶液用其他滴液漏斗經5小時 滴下。聚合引發劑的滴下完成後，溫度維持約4小時，然後，冷卻至室溫，獲得固體成分為37.6重量%、重均分子量為10740、酸值為111mgKOH/g的樹脂A"。

合成例2-2：非反應性鹼溶性樹脂A"合成(A2-a)

準備具有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶，加入300份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)後進行攪拌並加熱至75度。將76.8重量份的3,4-環氧基-8-(丙烯醯氧基)三環[5.2.1.02,6]癸烷(EDCPA)(60莫耳%)、10.0重量份的甲基丙烯酸(MAA)(20莫耳%)、19.2重量份的N-環己基馬來醯亞胺(20莫耳%)溶於170重量份的PGMEA的溶液用滴液漏斗經5小時滴入燒瓶內。另一方面，將20重量份的聚合引發劑偶氮二異丁腈溶於200重量份的PGMEA的溶液用滴液漏斗經5小時滴下。聚合引發劑的滴下完成後，溫度維持約4小時，然後，冷卻至室溫，獲得固體成分為37.6重量%、重均分子量為15740、酸值為121mgKOH/g的樹脂A"。

合成例2-3及比較合成例1~4：非反應性鹼溶性樹脂A"合成

合成方法與所述合成例2-1的方法相同，為了調節分子量調節了偶氮二異丁腈的含量，並如下述表1所述製造合成例2-3，製造分子量超出本發明範圍的比較合成例1和2以及不含N-環己基馬來醯亞胺的比較合成例3和4。下述表1中表示了反應單體的莫耳%與合成結果。

分子量的評價

以以下條件使用GPC法測量所述(A)鹼溶性樹脂的重均分子量(Mw)。

裝置：HLC-8120GPC(東曹公司製造)

柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串聯連接)

柱的溫度：40℃

流動相溶劑：四氫呋喃

流速：1.0ml/分

注入量：50μl

探測器：RI

測量樣品的濃度：0.6品質%(溶劑=四氫呋喃)

校正用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENEF-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹公司製造)

固體成分

秤取約1g的聚合物溶液放入鋁杯中，添加約3g的丙酮溶解後，在常溫下自然乾燥。然後，用熱風乾燥器(愛斯佩克公司製造，商品名：PHH-101)在真空下以160℃乾燥3小時後，在乾燥器中冷卻，並測量重量。由該重量的減少量計算聚合物溶液的固體成分。

酸值

準確秤取3g樹脂溶液，溶解於丙酮90g/水10g的混合溶劑中，將百里酚藍作為指示劑，用0.1N的KOH水溶液作為滴定液，通過自動滴定裝置(平沼產業公司製造、商品名：COM-555)測量聚合物溶液的酸值，由溶液的酸值和溶液的固體成分求出每克固體成分的酸值。

<實施例及比較例>

實施例1~7及比較例1~5：透明畫素形成用感光性樹脂組合物的製造

如下述表2所述，混合各成分後，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋使整體固體成分變為18重量%後，充分攪拌，獲得實施例1~7及比較例1~5的透明畫素形成用感光性樹脂組合物。

(A)鹼溶性樹脂

(A')反應性：合成例1-1

(A")非反應性：合成例2-1

(B)光聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARDDPHA；日本化藥公司製造)

(C)光聚合引發劑：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲醯肟(IRGACURE OXE 01；Ciba specialty chemical公司製造)

(D)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

實施例8~11及比較例6~12：透明畫素形成用感光性樹脂組合物的製造

如下述表3及表4所述混合各成分後，以丙二醇單甲醚乙酸酯 稀釋使整體固體成分變為18重量%後，充分攪拌，獲得畫素形成用無色感光性樹脂組合物。

(B)光聚合性化合物：羥基為90mgKOH/g的雙季戊四醇聚丙烯酸酯(KAYARAD；日本化藥公司製造)

(C)光聚合引發劑：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲醯肟(IRGACURE OXE 01；Ciba specialty chemical公司製造)

(D)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

<濾色器(玻璃基板)的製造例>

製造例1-11及比較製造例1-12：濾色器的製造

使用所述實施例1~11及比較例1~12中製造的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，分別製造所述製造例1~11及比較製造例1~12的濾色器。

即，使用旋塗法在基板上塗布所述實施例1~11及比較例1~12製造的透明畫素形成用感光性樹脂組合物後，放置在加熱板上，100℃的溫度下保持3分鐘形成薄膜。接著，在所述薄膜上放置橫×縱為50μm×50μm~10μm×10μm的正方形圖案和具有1μm~100μm線寬/間隔圖案的實驗光掩模，並以300μm間隔對實驗光掩模照射紫外線。

此時，紫外線光源使用電機公司製造的超高壓水銀燈(商品名USH-250D)，在大氣氣氛下、使用50mJ/cm²的曝光量(365nm)進行光照射，不使用特殊的濾光器。將所述紫外線照射的薄膜在pH為10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬80秒後顯影。將覆蓋所述薄膜的玻璃板用蒸餾水洗淨後，噴射氮氣並乾燥，用230℃的加熱爐加熱25分鐘，來製造濾色器。所製造的濾色器的薄膜厚度為3.0μm。

<實驗例>

殘膜率的測量

用旋塗法將前述各透明畫素形成用感光性樹脂組合物塗布在玻璃基板上後，放置在加熱板上，在100℃的溫度下保持3分鐘形成薄膜後，在沒有掩模的整體曝光下照射50mJ/cm²的紫外線後，用膜厚測量裝置(DEKTAK6M；Veeco公司製造)測量圖案的膜厚度。將厚度測量結束後的基板再次在pH為10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬80秒並在顯影後測量厚度。

殘膜率(%)=顯影後的厚度(μm)/顯影前的厚度(μm)

殘膜率在85%以下時，判斷為對膜硬度的劣化及工藝餘留影響較大。

接觸孔尺寸及錐形拖尾的觀察

放置前述例中製造的基板，觀察光掩模中40μm x 40μm的正方形接觸孔，並測量接觸孔的尺寸，觀察錐形拖尾後，拍攝照片。

OM裝備：ECLIPSE LV100POL尼康公司製造

錐形拖尾的評價標準

O：無錐形拖尾的狀態

△：一個邊的錐形拖尾在2μm以下

X：一個邊的錐形拖尾在3μm以上

如下述對前述濾色器的接觸孔尺寸、錐形拖尾、曝光/顯影殘膜率進行測量並評價，其結果如下述圖1及表5~7所示。

參照圖1及前述表5，以8：2~1：7混合並使用本發明的(A')反應性鹼溶性樹脂與(A")非反應性鹼溶性樹脂時，如製造例1~7，無錐形拖尾或錐形拖尾最小化，可獲得外觀上美觀的接觸孔，也可獲得殘膜率應滿足85%以上的結果。在其他比例中可知，如比較製造例1~5，接觸孔被堵塞，或者接觸孔即使美觀，也會發生殘膜率過低或錐形拖尾較大的情況。

耐熱性的測量

將形成所述透明畫素的濾色器進一步在230℃的加熱爐中加熱120分鐘，測量透明畫素圖案的厚度。

耐熱性(%)=追加烘焙後的厚度(μm)/追加烘焙前的厚度(μm)

耐熱性在96%以下時，製造LCD面板時，表面有褶皺影響。

耐化學性的測量

在60℃的條件下將形成所述透明畫素的濾色器在耐化學性評價溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸漬30分鐘後，測量透明畫素圖案的厚度。

耐化學性(%)=浸漬後的厚度(μm)/浸漬前的厚度(μm)

耐化學性在110%以上時，塗膜膨脹上升的現象嚴重，存在引起工藝不良及表面褶皺的問題。

精細圖案的測量

形成所述透明畫素的濾色器中，通過OM裝備(ECLIPSE LV100POL尼康公司製造)測量由100μm的線寬/間隔圖案掩膜獲得的圖案大小。

精細圖案(△μm)=(線寬/間隔圖案掩膜尺寸、100μm)-(被測量的畫素圖案尺寸)

精細圖案的值大於10μm，則難以實現精細畫素，如果具有負值，側存在引起工藝不良的情況。

平坦性的評價

放置前述例中製造的基板，評價在一次塗布的藍色圖案中，線寬尺寸為50μm，間隔尺寸為100μm的部分的整體厚度曲線(參考圖2及圖3)。使用膜厚測量裝備DEKTAK6M(Veeco社製造)進行測量。

以下述方法對測量的膜厚度的曲線資料進行平坦性計算。以間隔的中央部分為基準點，作為表面與基準線之間厚度差的x值，僅測量基準厚度(從基準點開始)5%以下的間隔長度。

平坦性(%)=(X值在基準厚度5%以下的間隔長度)/整體間隔長度

平坦性在80%以下時，影響畫素上部的液晶驅動，光特性降低。

表面異常的評價

目視判斷前述例中製造的基板。

表面有無異常：良好水準-未觀察到表面異物、不良水準-觀察到表面白化現象。

所述表面的狀態呈現白化現象時，作為透明畫素形成用途沒有實用價值。對前述濾色器的顯影殘膜率、耐熱性、耐化學性、精細圖案、平坦性、表面異常的評價結果如下述表6、7所示。

以8：2~1：7混合並使用本發明的(A')反應性鹼溶性樹脂與(A")非反應性鹼溶性樹脂時，如實施例8~11所示，獲得顯影殘膜率、耐熱性、耐化學性優異的結果，在其他比例中，如比較 例6及7，精細圖案的變化大，相比掩膜圖案的大小，形成小圖案時存在問題。另外，非反應性黏合劑(A')的單體中沒有二羰基醯亞胺衍生物時，如比較例11，無法確保充分的平坦性，為了確保平坦性而提高分子量時，如比較例12，由於表面異常而無法製作良好圖案。

另一方面，即使包含二羰基醯亞胺衍生物，分子量小的比較例8存在平坦性不足，比較例9存在分子量過高而精細圖案的變化大的問題。

根據本發明，以8：2~1：7混合(A')反應性鹼溶性樹脂與(A")非反應性鹼溶性樹脂，此時的(A")非反應性鹼溶性樹脂的單體是以(A"3)、(A"4)、(A"5)進行聚合的共聚物，分子量為10000~30000時，顯影殘膜率、耐熱性、耐化學性、平坦性優異，可形成能夠實現精細圖案的透明畫素。

Claims (9)

1. 一種透明畫素形成用感光性樹脂組合物，包含(A)鹼溶性樹脂；(B)光聚合性化合物；(C)光聚合引發劑；和(D)溶劑，其特徵在於，所述(A)鹼溶性樹脂為(A')對自由基光引發劑和UV照射有反應性的鹼溶性樹脂和(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂以8：2~1：7的重量比混合的鹼溶性樹脂，所述(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂的分子量為10000~30000。
2. 根據請求項1所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，所述(A')對自由基光引發劑和UV照射有反應性的鹼溶性樹脂是使通過包含(A'1)一個分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物和(A'2)具有與所述(A'1)可聚合的不飽和鍵的化合物的化合物聚合產生的共聚物，與(A'3)一個分子中具有不飽和鍵和環氧基的化合物進一步聚合而得到的共聚物。
3. 根據請求項2所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，所述(A'1)一個分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物為從包含丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的單羧酸類；包含富馬酸、中康酸和衣康酸的二羧酸類及所述二羧酸的酸酐；以及包含ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯的在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類組成的組中選擇的一種以上，所述(A'2)具有與(A'1)可聚合的不飽和鍵的化合物為從不飽和羧酸的取代或未取代的烷基酯類化合物、含有脂環取代基的不飽和羧酸酯化合物、含有可熱固化的取代基的不飽和羧酸酯化合物、乙二醇類單飽和羧酸酯化合物、包含具有芳香環的取代基的不飽和羧酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、羧酸乙烯酯及氰 化乙烯基化合物組成的組中選擇的一種以上，所述不飽和羧酸的取代或未取代的烷基酯類化合物包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸氨基乙酯；所述含有脂環取代基的不飽和羧酸酯化合物包含(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸環庚烯酯、(甲基)丙烯酸環辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸芘基酯；所述含有可熱固化的取代基的不飽和羧酸酯化合物包含3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷和3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷；所述乙二醇類單飽和羧酸酯化合物包含低聚乙二醇單(甲基)丙烯酸烷基酯；所述包含具有芳香環的取代基的不飽和羧酸酯化合物包含(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧酯；所述芳香族乙烯基化合物包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；所述羧酸乙烯酯包含乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；所述氰化乙烯基化合物包含(甲基)丙烯腈及α-氯丙烯腈，所述(A'3)一個分子中具有不飽和鍵和環氧基的化合物為從包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯組成的組中選擇的一種以上。
4. 根據請求項1所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，所述(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂是通過包含(A"1)分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物以及(A"2)具有與所述(A"1)可聚合的不飽和鍵的化合物的化合物 的聚合產生的共聚物，是聚合完成後在樹脂的分子鏈中不存在可聚合的不飽和雙鍵的共聚物。
5. 根據請求項1所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，所述(A")對自由基光引發劑和UV照射無反應性的鹼溶性樹脂是通過(A"3)分子中具有不飽和鍵和羧基的化合物、(A"4)具有環氧基和不飽和鍵的脂肪族多環化合物以及(A"5)具有與所述(A"3)~(A"4)可聚合的不飽和鍵的二羰基醯亞胺衍生物的聚合而產生的共聚物，是聚合完成後在樹脂的分子鏈中不存在可聚合的不飽和雙鍵的共聚物。
6. 根據請求項5所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，所述(A"4)具有環氧基和不飽和鍵的脂肪族多環化合物為從二環戊烷、三環癸烷、降冰片烷、異降冰片烷、雙環辛烷、環壬烷、雙環十一烷、三環十一烷、雙環十二烷、三環十二烷組成的組中選擇的一種以上。
7. 根據請求項1所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，所述(A"4)具有環氧基和不飽和鍵的脂肪族多環化合物包含從下述化學式1表示的化合物和下述化學式2表示的化合物組成的組中選擇的至少一種化合物， [化學式2] 在所述化學式1及2中，R分別獨立地為氫原子，或被羥基取代或未取代的碳數1~4的烷基，X分別獨立地為單鍵，或包含或不包含雜原子的碳數1~6的亞烷基。
8. 根據請求項1所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物，其中，相對於透明畫素形成用感光性樹脂組合物中的固體成分，所述透明畫素形成用感光性樹脂組合物包含：(A)鹼溶性樹脂20~85品質%；(B)光聚合性化合物10~60品質%；和(C)光聚合引發劑0.1~20品質%。
9. 一種濾色器，其中，所述濾色器使用請求項1~8中任一項所述的透明畫素形成用感光性樹脂組合物形成。