WO2015041015A1 - 複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー - Google Patents

複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー Download PDF

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WO2015041015A1
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surface coating
coating layer
resin
film
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祐也 山本
威史 濱
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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Definitions

  • the present invention relates to a composite film and a film mirror for sunlight reflection using the same.
  • the outermost surface of the film mirror is made hydrophilic so that dirt is less likely to adhere and the dirt is easily removed by washing.
  • a film mirror having a silver reflective layer and having an easy-adhesion layer and a hydrophilic layer on a resin substrate provided on the surface layer side the hydrophilic layer is ( A) a hydrophilic polymer, (B) at least one selected from a metal alkoxide compound represented by the following general formula (1) and a metal alkoxide compound represented by the following general formula (2), and (C) colloidal silica A film mirror for solar thermal power generation.
  • Z- (OR 9 ) 4 (1) Al- (OR 9 ) 3 (2) Z represents Si, Ti, or Zr.
  • R9 represents an alkyl group or an aryl group) ”([Claim 1]).
  • the present inventors examined the film mirror described in Patent Document 1, and because the hydrophilic layer is formed with a hard coat, it lacks flexibility and is easily damaged as compared with glass. Clarified that it is not.
  • this invention makes it a subject to provide the composite film and film mirror for sunlight reflection which are difficult to adhere dust etc., are excellent in the flaw resistance by sand dust, etc., and are excellent in washing
  • characteristics that are difficult for dust to adhere to are also referred to as “dust resistance to dust”, scratch resistance due to sand dust is also referred to as “sand dust resistance”, and cleanability of sand dust is referred to as “sand dust cleaning performance”.
  • the present inventors have found that the elastic recovery rate of the surface coating layer is 60% or more, the surface hardness is 100 N / mm 2 or less, and the surface is in contact with water.
  • the angle is 40 ° or less, the present invention has been completed by finding that it is excellent in dust adhesion, dust cleanability and dust scratch resistance. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • the surface coating layer contains a polymer of at least one or more urethane (meth) acrylate monomers.
  • the surface coating layer contains at least one monomer polymer having a polyrotaxane structure.
  • the surface coating layer is formed by curing a composition containing an ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator.
  • the composite film of crab is formed by curing a composition containing an ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator.
  • a solar reflective film mirror having a support, a metal reflective layer, and a surface coating layer, wherein the surface coating layer has an elastic recovery rate of 60% or more and a surface hardness of 100 N / mm.
  • the film mirror for sunlight reflection which is 2 or less and whose surface water contact angle is 40 degrees or less.
  • the film mirror for sunlight reflection according to [6] wherein the surface coating layer contains a polymer of at least one urethane (meth) acrylate monomer.
  • the ultraviolet absorbing layer has a B / A of 0.5 or less and a C / A of 0.1 or less when the absorbance at 340 nm is A, the absorbance at 365 nm is B, and the absorbance at 400 nm is C.
  • the film mirror for sunlight reflection according to [10] which contains at least one ultraviolet absorber.
  • the surface coating layer is formed by curing a composition containing an ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator.
  • a composite film and a solar reflective film mirror are provided that are difficult to adhere dust and the like, are excellent in scratch resistance due to dust and the like, and are excellent in cleaning properties such as adhered dust. can do.
  • the present invention has characteristics such as excellent adhesion to dust and scratch resistance and good durability, it is particularly suitable as a film mirror for sunlight reflection that is exposed to heat, rain, and dust for a long period of time. It can be used suitably.
  • the composite film according to the first aspect of the present invention is a composite film (laminate) having a support and a surface coating layer, wherein the surface coating layer has an elastic recovery rate of 60% or more and surface hardness. There is a 100 N / mm 2 or less, and the water contact angle of the surface is a composite film is 40 ° or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the composite film (first aspect) of the present invention.
  • a composite film 10 shown in FIG. 1 has a support 1 and a surface coating layer 2.
  • the layer structure of the composite film according to the first embodiment is not particularly limited to this drawing.
  • a primer layer or an adhesive layer may be provided between the layers as necessary, and the layer side of the adherend side may be provided.
  • a back coat layer may be provided.
  • a film mirror for reflecting sunlight according to the second aspect of the present invention is a film mirror for reflecting sunlight having a support, a metal reflecting layer, and a surface coating layer.
  • the film mirror for sunlight reflection in which the elastic recovery rate of the surface coating layer is 60% or more, the surface hardness is 100 N / mm 2 or less, and the water contact angle of the surface is 40 ° or less.
  • the composite film according to the first aspect is a laminate for a film mirror provided with a metal reflective layer and the surface coating layer as the outermost layer.
  • the “outermost layer” refers to a layer provided closest to the light incident side.
  • FIG. 2 and 3 are cross-sectional views schematically showing an example of an embodiment of the film mirror for solar light reflection (second aspect) of the present invention.
  • the film mirror 20 shown in FIG. 2 is a laminate having the support 1, the metal reflective layer 3, and the surface coating layer 2 in this order.
  • the film mirror 20 shown in FIG. 3 is a laminated body which has the metal reflection layer 3, the support body 1, and the surface coating layer 2 in this order.
  • the layer structure of the laminate in the second embodiment is not particularly limited to these drawings.
  • a primer layer or an adhesive layer may be provided between the respective layers as necessary.
  • a back coat layer may be provided.
  • a protective layer for protecting the surface of the metal reflective layer 3 may be provided between the metal reflective layer 3 and the surface coating layer 2, and as shown in FIG.
  • An ultraviolet absorbing layer 4 may be provided between the layer 3 and the surface coating layer 2.
  • the support of the composite film of the present invention is not particularly limited, and examples of the constituent material thereof include glass epoxy, polyester, polyimide, thermosetting polyphenylene ether, polyamide, polyaramid, and liquid crystal from the viewpoint of flexibility and weight reduction.
  • examples thereof include a resin film obtained by forming a polymer or the like into a film; a glass film; paper; Among these, a resin film (resin support) is preferable in terms of excellent handleability. Any resin material can be used as the resin material in the resin film as long as it can be molded into a film.
  • phenol resin epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide triazine (BT) resin, polyphenylene ether (PPE) Resin, tetrafluoroethylene resin, liquid crystal resin, polyester resin, polyethylene naphthalate (PEN), aramid resin, polyamide resin, polyethersulfone, triacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, Preferred examples include polyacetylene.
  • polyimide resins and polyester resins are preferable.
  • the shape of the support may be any shape as long as it is a shape required for various film substrates such as a flat surface, a diffusion surface, a concave surface, and a convex surface.
  • the thickness of the support is preferably about 10 ⁇ m to 5 mm, more preferably 20 ⁇ m to 1 mm, and even more preferably 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, from the viewpoint of workability during production and molding.
  • Surface treatment includes UV irradiation, ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, flame treatment and other surface activation treatments; hydrazine, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide solution, alkaline solution such as potassium hydroxide solution Treatment with an acidic solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid; and the like.
  • Examples of the treatment to remove and clean the surface of the support include treatment with an organic solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, and acetone; washing with water to remove the attached dust.
  • the surface roughness (Ra) of the support is preferably 50 nm or less, preferably 20 nm or less, from the viewpoint of improving reflectivity. More preferably, it is 5 nm or less.
  • the surface coating layer of the laminate of the present invention has an elastic recovery rate of 60% or more, a surface hardness of 100 N / mm 2 or less, and a surface water contact angle of 40 ° or less.
  • the elastic recovery rate of the surface coating layer was measured at a maximum load of 1 mN (load is assumed to be the maximum load over 10 seconds) by the nanoindentation method according to ISO 14577-1 (instrumentation indentation hardness). is there. Specifically, “maximum indentation depth (hmax)” and “indentation depth after unloading (hf)” are measured and calculated from (hmax ⁇ hf) / (hmax). The maximum indentation depth (hmax) is the indentation depth when the maximum load is held. The indentation depth (hf) after removing the load is the indentation depth (indentation depth) 10 seconds after the load is completely removed. For example, it can be measured using an ultra micro hardness meter (DUH-201S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the surface hardness of the surface coating layer is the Martens hardness measured at a maximum load of 1 mN (load is the maximum load over 10 seconds) by the nanoindentation method in accordance with ISO 14577-1 (instrumentation indentation hardness). Say. For example, it can be measured using an ultra micro hardness meter (DUH-201S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the water contact angle of the surface of the surface coating layer refers to a static contact angle with respect to water measured by dropping water on the surface of the surface coating layer using a contact angle meter based on JIS-R3257. For example, it can be measured using a contact angle meter (DM-500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the composite film and the film mirror for solar light reflection of the present invention have such a surface coating layer, they are excellent in dust scratch resistance, dust dust adhesion and cleanability, and also have good durability.
  • the present inventors presume as follows. That is, when the hardness of the surface coating layer surface is 100 N / mm 2 or less, the impact resistance against dust and the like is improved, and when the elastic recovery rate of the surface coating layer is 60% or more, dust and the like This is thought to be due to the self-healing of the scratches in the micro area. Further, since the water contact angle on the surface is 40 ° or less, a water molecule layer is formed on the surface, and the chargeability is reduced, so that dust and the like are not easily attached. Since the wet spreads on the surface, the cleaning property is improved.
  • the hardness of the surface coating layer is preferably 1 to 70 N / mm 2 because the dust scratch resistance of the composite film and the film mirror becomes better and the durability becomes better. More preferably, it is 1 to 50 N / mm 2 .
  • the elastic recovery rate of the surface coating layer is preferably more than 62.0%, more preferably 70 to 100%, and still more preferably 80 to 100%.
  • the water contact angle of the surface coating layer is preferably 1 to 40 °, and more preferably 1 to 20 °, for better dust adhesion and cleaning. More preferred.
  • the thickness of the surface coating layer is not particularly limited, but is 1 to 50 ⁇ m for the reason that the composite film and the film mirror have better dust and scratch resistance and better durability.
  • the thickness is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the surface coating layer is a layer having an elastic recovery rate of 60% or more, a surface hardness of 100 N / mm 2 or less, and a surface water contact angle of 40 ° or less
  • the forming material is particularly It is not limited. Specifically, by adding a hydrophilizing agent to a resin material satisfying the elastic recovery rate and the surface hardness and lowering the water contact angle on the surface, the elastic recovery rate is 60% or more and the surface hardness is A layer having a surface water contact angle of 40 ° or less can be formed at 100 N / mm 2 or less.
  • the resin material include urethane (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, silicone (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyrotaxane and other photocurable resins; urethane Thermosetting resins such as resin, phenol resin, urea resin (urea resin), phenoxy resin, silicone resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin; polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, poly A vinyl chloride resin, a saturated polyester resin, a polyrotaxane resin, a melamine resin, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the expression “(meth) acrylate” in the photocurable resin is an expression representing acrylate or methacrylate.
  • a photocurable resin it is preferable to use a photocurable resin, and a urethane (meth) acrylate resin is more preferable because the hardness of the composite film (film mirror) can be easily adjusted.
  • the urethane (meth) acrylate resin reacts with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) after synthesizing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer by reacting a polyester polyol (A) with a polyisocyanate (B).
  • the polyester polyol (A) is obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol include polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxypropylene diol (PPG).
  • polyoxyethylene diol include polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxypropylene diol (PPG).
  • the polyisocyanate (B) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Specific examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidol di (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate.
  • the urethane (meth) acrylate resin synthesized using the polyester polyol (A), polyisocyanate (B) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) described above commercially available products can be used. May be UV curable urethane acrylate resin manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., for example, UV1700B, UV6300B, UV7600B, etc.
  • the polyrotaxane is formed by inserting both ends of a pseudo-polyrotaxane in which openings of a cyclic molecule are skewered by linear molecules and a plurality of cyclic molecules include the linear molecules (both ends of the linear molecules).
  • the polyrotaxane in addition to the molecular complex, is a cross-linked product in which the molecular complexes are cross-linked by a cyclic molecular part, and a weight obtained by polymerizing the molecular complex and another monomer or polymer. It is a concept that includes coalescence.
  • the hydrophilizing agent is not particularly limited as long as the water contact angle of the surface coating layer can be 40 ° or less.
  • the hydrophilizing agent is intended to reduce the water contact angle on the surface coating layer surface after coating and curing by dissolving or dispersing it in the surface coating layer coating solution.
  • the hydrophilizing agent may bleed out. Therefore, it is preferable to use a hydrophilizing agent that does not bleed out even when combined with the resin material.
  • a hydrophilic agent suitable for the combination with the resin material for example, Pandex EXP. Examples include HXLV-05 (manufactured by DIC Corporation), electrostripper ME-20 (manufactured by Kao Corporation), ARCARD T-50 (manufactured by Lion Corporation), ARCARD C-50 (manufactured by Lion Corporation), and the like.
  • a urethane (meth) acrylate resin is used as the resin material
  • Pandex EXP a urethane (meth) acrylate resin
  • HXLV-05 manufactured by DIC Corporation
  • electrostripper ME-20 manufactured by Kao Corporation
  • ARCARD T-50 manufactured by Lion Corporation
  • ARCARD C-50 manufactured by Lion Corporation
  • HXLV-05 manufactured by DIC Corporation
  • electro stripper ME-20 manufactured by Kao Corporation
  • the method for forming the surface coating layer is not particularly limited.
  • the curable composition surface coating layer forming composition (coating liquid)
  • the method include a method of applying light curing by ultraviolet irradiation or heat curing by heating after coating on the surface of a support or a metal reflective layer (or ultraviolet absorbing layer described later).
  • the coating method of the curable composition conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, a bar coater, and a curtain coater can be used.
  • the surface coating layer is preferably formed by photocuring by UV exposure with a converted light amount of 95 mJ / cm 2 or more. Forming the surface coating layer by photocuring by UV exposure with a converted light quantity of 95 mJ / cm 2 or more is preferable in that it can be cured in a short time and productivity can be improved.
  • the said curable composition may contain the solvent and various additives other than the component mentioned above.
  • solvent for example, solvents such as hydrocarbons, hydrogen halides, ethers, esters, and ketones can be used, and specifically, xylene and dibutyl ether can be preferably used.
  • the additive include a polymerization initiator, an antistatic agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a thickener, an antisettling agent, a pigment, a dispersant, A silane coupling etc. are mentioned.
  • the surface coating layer is preferably formed by curing a curable composition containing an ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator.
  • a curable composition containing an ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator.
  • Leveling agent As a leveling agent to be added to the curable composition, it is preferable to use a non-fluorinated surfactant.
  • a fluorine-based surfactant is used as a leveling agent when applying the composition.
  • fluorine is unevenly distributed on the surface of the layer, so even if a hydrophilizing agent is added, the water contact angle on the surface does not decrease and becomes large.
  • a non-fluorinated surfactant as a leveling agent to be added to the curable composition, the curable composition can be easily applied and the water contact angle on the surface of the surface coating layer can be increased. It can be prevented from becoming large.
  • Other additives will be described in detail later.
  • the metal reflective layer used in the second embodiment is a layer having a function of reflecting light incident from the surface coating layer side which is the outermost layer.
  • the metal reflective layer is provided directly on the support, or is provided via a resin layer (resin intermediate layer) described later provided as desired.
  • the material for forming the metal reflective layer is not particularly limited as long as it is a metal material that reflects visible light and infrared light, and examples thereof include silver and aluminum. From the viewpoint of light reflection performance, silver or an alloy containing silver is preferable. Silver or an alloy containing silver can increase the reflectance of the composite film in the visible light region, and can reduce the dependency of the reflectance on the incident angle.
  • the visible light region means a wavelength region of 400 to 700 nm.
  • the incident angle means an angle with respect to a line perpendicular to the layer surface.
  • other metals such as gold, palladium, copper, nickel, iron, gallium, indium, etc.
  • metals selected from the group consisting of titanium and bismuth may be included.
  • silver alloy an alloy of silver and one or more metals selected from gold, copper, nickel, iron, and palladium is particularly preferable from the viewpoint of heat and humidity resistance, reflectance, and the like.
  • the metal reflective layer is a layer made of a silver alloy
  • the silver content is preferably 90 to 99.8 atomic% in the total (100 atomic%) of silver and other metals in the metallic reflective layer.
  • the content of other metals is preferably 0.2 to 10 atomic% from the viewpoint of durability.
  • the surface roughness (Ra) of the metal reflective layer is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. By setting it within this range, the reflectance of the composite film is improved, and sunlight can be collected efficiently.
  • the thickness of the metal reflective layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm, from the viewpoint of reflectivity and the like.
  • the shape of a metal reflection layer is not specifically limited, The layer which covers all the main surfaces of a resin base material may be sufficient, and the layer which covers one part may be sufficient.
  • Metal reflective layer forming method The formation method of a metal reflective layer is not specifically limited, Either a wet method or a dry method may be employ
  • the wet method include an electroplating method.
  • the dry method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the metal reflective layer is formed by electroplating.
  • a conventionally known method can be used as the electroplating method.
  • the metal particles contained in the plating undercoat polymer layer have a function as an electrode.
  • a metal reflective layer having excellent adhesion can be formed.
  • metal compounds used for plating include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver methanesulfonate, silver ammonia, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, and chloranil.
  • Examples thereof include silver compounds such as silver oxide, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, silver diethyldithiocarbamate, and silver p-toluenesulfonate.
  • silver methanesulfonate is preferable from the viewpoint of environmental impact and smoothness.
  • a metal layer containing another metal such as copper, nickel, chromium, iron, or the like may be provided as a base metal layer.
  • the film thickness of the metal reflective layer obtained by the electroplating method can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath or the current density. By adding a base metal layer having an appropriate thickness, it is possible to improve reflectance and reduce pinholes by smoothing the surface.
  • the film thickness of the metal reflection layer is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m from the viewpoint of forming a reflection film without pinholes and not forming irregularities that scatter light on the surface of the metal reflection layer. It is more preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the metal reflective layer may be formed by performing dry plating such as vacuum deposition using a plating undercoat polymer layer containing reduced metal particles. According to this method, since the surface of the plating undercoat polymer layer is covered with metal, it is possible to form a metal reflective layer that has better adhesion than normal vapor deposition and is strong against heat.
  • the metal reflective layer may be treated with strong acid or strong alkali in order to improve the reflection performance and durability of the metal reflective layer.
  • the anti-discoloring agent layer functions to prevent discoloration of the metal reflective layer.
  • discoloration preventing agent examples include thioether-based, thiol-based, Ni-based organic compound-based, benzotriazole-based, imidazole-based, oxazole-based, tetrazaindene-based, pyrimidine-based and thiadiazole-based discoloration preventing agents.
  • the anti-discoloring agent layer is broadly classified, and those having an adsorbing group that adsorbs metals and antioxidants are preferably used.
  • the film mirror of the present invention has a metal reflection layer on a resin support, but for the purpose of improving the adhesion between the resin support and the metal reflection layer, an arbitrary resin layer (resin middle) Layer).
  • the resin layer include an adhesive layer for facilitating adhesion of metal and a plating undercoat polymer layer useful when a metal reflective layer is formed by a plating method. It may be composed of the above plural layers.
  • the adhesive layer is a layer that improves the adhesion between the support and the metal reflective layer.
  • the adhesive layer improves the adhesion between the support and the plating undercoat polymer layer, resulting in adhesion between the support and the metal reflective layer. More improved.
  • the adhesive layer preferably contains the same resin as the resin constituting the support or a resin having an affinity for the resin constituting the support, from the viewpoint of adhesiveness with the adjacent support.
  • the resin contained in the adhesive layer may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, bismaleimide resin, melamine resin, and isocyanate resin.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resin, phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. The combined use of two or more kinds of resins is performed for the purpose of expressing a more excellent effect by compensating for each defect.
  • the adhesive layer is included in a polymer compound having a functional group and a polymerizable group that interact with the metal precursor contained in the plating undercoat polymer layer described later. It is preferable to contain active species that generate active sites that can interact with each other.
  • Such an adhesive layer is preferably, for example, a polymerization initiation layer containing a radical polymerization initiator or a polymerization initiation layer made of a resin having a functional group capable of initiating polymerization.
  • the adhesive layer is composed of a layer containing a polymer compound and a radical polymerization initiator, a layer containing a polymerizable compound and a radical polymerization initiator, or a resin having a functional group capable of initiating polymerization.
  • a layer is preferred.
  • the layer made of a resin having a functional group capable of initiating polymerization include polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0018] to [0078] of JP-A-2005-307140 in the skeleton.
  • a compound having a polymerizable double bond specifically an acrylate compound or a methacrylate compound, may be used in order to promote crosslinking in the layer. It is preferable to use one.
  • a compound having a polymerizable double bond a part of a thermosetting resin or a thermoplastic resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, etc.
  • a resin that has been (meth) acrylated using acid, acrylic acid, or the like may be used.
  • one or more additives such as an adhesion-imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are added to the adhesive layer as necessary. May be.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the plating undercoat polymer layer is a layer containing a component (for example, metal particles) that acts as an electrode when performing the above-described plating (such as electroplating).
  • the plating undercoat polymer used to form the plating undercoat polymer layer has at least a polymerizable group and a functional group that interacts with the metal precursor (hereinafter, referred to as “interactive group” as appropriate).
  • an acrylic polymer, polyether, acrylamide, polyamide, polyimide, acrylic polymer, polyester, and the like are preferable, but an acrylic polymer is more preferable.
  • the plating undercoat polymer may contain a structural unit other than a structural unit containing a polymerizable group and a structural unit containing an interactive group depending on the purpose.
  • a composition for forming a plating undercoat polymer is formed by including a structural unit containing a polymerizable group and a structural unit other than the structural unit containing an interactive group (hereinafter referred to as other structural unit as appropriate). Furthermore, it is excellent in solubility in water or an organic solvent, and a uniform plating undercoat polymer layer can be formed.
  • an acrylic polymer having an acidic group and a polymerizable group as side groups in the side chain is exemplified.
  • a polymerizable group, an interactive group, and characteristics of the plating undercoat polymer will be described in detail.
  • the polymerizable group of the plating undercoating polymer is chemically bonded between the polymers or between the polymer and the support (in the case where the adhesive layer is formed on the support, the adhesive layer) by applying energy. Any functional group may be used.
  • the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group. Of these, a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • radical polymerizable group examples include methacryloyl group, acryloyl group, itaconic acid ester group, crotonic acid ester group, isocrotonic acid ester group, maleic acid ester group, styryl group, vinyl group, acrylamide group and methacrylamide group. It is done. Of these, a methacryloyl group, an acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group, or a methacrylamide group is preferable. Among them, a methacryloyl group, an acryloyl group, an acrylamide group, or a methacryl group is preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity and synthetic versatility.
  • an amide group is preferable, and an acrylamide group or a methacrylamide group is more preferable from the viewpoint of alkali resistance.
  • various polymerizable groups introduced into the acrylic polymer include (meth) acrylic groups such as (meth) acrylate groups or (meth) acrylamide groups, vinyl ester groups of carboxylic acids, vinyl ether groups, and allyl ether groups.
  • a polymerizable group is preferred.
  • the interaction group of the plating undercoat polymer is a functional group that interacts with the metal precursor (for example, a coordination group, a metal ion adsorbing group, etc.), and can form an electrostatic interaction with the metal precursor.
  • a functional group, or a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, an oxygen-containing functional group or the like that can form a coordination with a metal precursor can be used.
  • Nitrogen-containing functional groups such as pyrazole group, group containing alkylamine structure, cyano group, cyanate group (R—O—CN); ether group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, carbonate group, carbonyl group, ester group, Oxygen-containing functional groups such as groups containing N-oxide structures, groups containing S-oxide structures, groups containing N-hydroxy structures; thiophene groups, thiol groups, thiourea groups, sulfoxide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester structures Sulfur-containing functional group such as a group containing phosphine group: phosphor group,
  • the interactive group composed of an ionic polar group among the above-mentioned interactive groups, adhesion to the support of the plating undercoat polymer (or the adhesive layer when the adhesive layer is formed on the support)
  • carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, or boronic acid group can be mentioned.
  • it has moderate acidity (does not decompose other functional groups), and affects other functional groups
  • Carboxylic acid groups are particularly preferred from the viewpoints of low worries, good compatibility with the metal reflective layer, and easy availability of raw materials.
  • An ionic polar group such as a carboxylic acid group can be introduced into the plating undercoat polymer by copolymerizing a radical polymerizable compound having an acidic group.
  • the polymer having an interactive group composed of a radical polymerizable group and a non-dissociable functional group is described in paragraphs [0106] to [0112] of JP2009-007540A. Polymers can be used.
  • the polymer having a radical polymerizable group and an interactive group composed of an ionic polar group polymers described in paragraphs [0065] to [0070] of JP-A-2006-135271 can be used.
  • Examples of the polymer having a radical polymerizable group, an interactive group composed of a non-dissociative functional group, and an interactive group composed of an ionic polar group include paragraphs [0010] to [0010] of JP 2010-248464 A. [0128] Polymers described in paragraphs [0030] to [0108] of JP 2010-84196 A and US Patent Application Publication No. 2010-080964 may be used.
  • the metal precursor described later may be applied after the formation of the plating undercoat polymer layer, or may be contained from the beginning in the composition for forming the plating undercoat polymer layer.
  • the plating undercoat polymer layer preferably contains a radical polymerization initiator such as a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator in order to increase sensitivity to energy application.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and generally known ones are used. However, in the case where, by applying energy, the plating undercoat polymer can generate active sites that interact with the support or the adhesive layer, that is, when a polymer having a polymerization initiation site in the polymer skeleton described above is used, these The radical polymerization initiator may not be added.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be contained in the plating undercoat polymer layer forming composition is selected according to the configuration of the plating undercoat polymer layer forming composition, but in general, the plating undercoat polymer layer forming composition.
  • the content is preferably about 0.05 to 30% by mass, more preferably about 0.1 to 10.0% by mass.
  • the plating undercoat polymer layer applies energy by applying a composition for forming a polymer layer containing a plating undercoat polymer on a support (or on the adhesive layer when the adhesive layer is formed on the support). Can be formed.
  • the plating undercoat polymer layer is directly provided on the support, it is preferable to carry out an easy adhesion treatment such as applying energy to the surface of the support in advance.
  • the method of providing the plating undercoat polymer layer on the support is not particularly limited, and the method of immersing the support in the composition for forming the plating undercoat polymer layer containing the plating undercoat polymer or the formation of the plating undercoat polymer layer containing the plating undercoat polymer The method of apply
  • coating the composition for coating on a support body etc. are mentioned. From the viewpoint of easily controlling the thickness of the resulting plating undercoat polymer layer, a method of applying a plating undercoat polymer layer-forming composition containing a plating undercoat polymer on a support is preferred.
  • the coating amount of the composition for forming a polymer layer containing a plating undercoat polymer is preferably 0.05 to 10 g / m 2 in terms of solid content, particularly 0, from the viewpoint of sufficient interaction formation with the metal precursor described later. 3 to 5 g / m 2 is more preferable.
  • the coating solution for the plating undercoat polymer layer forming composition containing the plating undercoat polymer applied to the support or the like is dried at 20 to 60 ° C. for 1 second to 2 hours, and then dried at a temperature exceeding 60 ° C. for 1 second to 2 hours. More preferably, after drying at 20 to 60 ° C. for 1 second to 20 minutes, it is more preferable to dry at a temperature exceeding 60 ° C. for 1 second to 20 minutes.
  • the composition for forming a plating undercoat polymer layer is applied with energy after being brought into contact with the support (adhesive layer in the case where the adhesive layer is formed on the support).
  • An interaction is formed between the polymerizable groups of the polymer, or between the polymerizable group of the polymer and the support (the adhesive layer in the case where the adhesive layer is formed on the support), A plated undercoat polymer layer fixed on the support (on the adhesive layer when the adhesive layer is formed on the support) is formed. Thereby, a support body and a plating undercoat polymer layer adhere
  • Examples of the energy application method include heating and exposure.
  • As an energy application method by exposure specifically, light irradiation by a UV lamp, visible light, or the like is possible.
  • Examples of the light source used for exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
  • the exposure power may be in the range of 10 to 8000 mJ / cm 2 from the viewpoint of facilitating the polymerization, suppressing the decomposition of the polymer, or forming a good interaction of the polymer. A range of 100 to 3000 mJ / cm 2 is more preferable. Note that exposure may be performed in an atmosphere in which substitution with an inert gas such as nitrogen, helium, or carbon dioxide is performed, and the oxygen concentration is suppressed to 600 ppm or less, preferably 400 ppm or less.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or carbon dioxide
  • Energy application by heating can be performed by, for example, a general heat heat roller, laminator, hot stamp, electric heating plate, thermal head, laser, blower dryer, oven, hot plate, infrared dryer, heating drum, or the like.
  • the temperature is preferably in the range of 20 to 200 ° C., in order to facilitate the polymerization and to suppress thermal denaturation of the support, and preferably in the range of 40 to 120 ° C. More preferably, it is the range.
  • the film thickness of the plating undercoat polymer layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m from the viewpoint of adhesion to a support or the like.
  • the surface roughness (Ra) of the plating undercoat polymer layer obtained by the above method is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of reflection performance.
  • the plating primer polymer layer includes reduced metal particles. Reduced metal particles contained in the plating primer polymer layer are obtained by applying a metal precursor to the plating primer polymer layer and reducing the metal precursor to reduce the metal precursor to reduced metal particles. . When the metal precursor is applied to the plating undercoat polymer layer, the metal precursor adheres to the interactive group by interaction.
  • the metal precursor used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as an electrode by changing to a metal by a reduction reaction. Moreover, as a metal precursor, what functions as an electrode of plating in formation of a metal reflective layer is mentioned preferably. Therefore, what functions as an electrode by reducing a metal precursor to a metal is preferable.
  • metal ions such as Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co are used.
  • Metal ions that are metal precursors are contained in a composition containing a plating undercoat polymer (a composition for forming a plating undercoat polymer layer). After forming a layer on the support, zero-valent metal particles are formed by a reduction reaction. It becomes. It is preferable that the metal ion which is a metal precursor is contained in the composition for forming a plating undercoat polymer layer as a metal salt.
  • a metal ion Ag ion, Cu ion, and Pd ion are preferable in terms of the type and number of functional groups capable of coordination, and catalytic ability.
  • the Ag ions those obtained by dissociating the silver compounds shown below can be suitably used.
  • the silver compound include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, silver chloranilate, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, Examples thereof include silver diethyldithiocarbamate and silver p-toluenesulfonate.
  • silver nitrate is preferable from the viewpoint of water solubility.
  • Cu ions those obtained by dissociating copper compounds as shown below can be suitably used.
  • copper compounds include copper nitrate, copper acetate, copper sulfate, copper cyanide, copper thiocyanate, copper chloride, copper bromide, copper chromate, copper chloranilate, copper salicylate, copper diethyldithiocarbamate, diethyldithio Examples thereof include copper carbamate and copper p-toluenesulfonate. Among these, copper sulfate is preferable from the viewpoint of water solubility.
  • the metal precursor is preferably applied to the plating undercoat polymer layer as a dispersion or solution (metal precursor liquid).
  • the application method include a method of applying a metal precursor solution on a support provided with a plating undercoat polymer layer, and a method of immersing a support provided with a plating undercoat polymer layer in the metal precursor solution.
  • the particle diameter of the metal precursor is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 60 nm. By setting this particle size, the particle size of the reduced metal particles can be controlled to a desired size.
  • Metal ions that are metal precursors applied to the plating undercoat polymer layer are reduced by a metal activation liquid (reducing liquid).
  • the metal activation liquid is composed of a reducing agent that can reduce a metal precursor (mainly metal ions) to a zero-valent metal and a pH adjuster for activating the reducing agent.
  • concentration of the reducing agent with respect to the entire metal activation liquid is preferably 0.05 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.
  • boron-based reducing agents such as sodium borohydride and dimethylamine borane
  • reducing agents such as formaldehyde and hypophosphorous acid
  • reduction with an aqueous alkaline solution containing formaldehyde is preferred.
  • the concentration of the pH adjusting agent with respect to the entire metal activation liquid is preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • As the pH adjuster acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydrogen carbonate, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • the temperature during the reduction is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 70 ° C. These concentrations and temperature ranges are preferably within this range from the viewpoint of the particle diameter of the metal precursor, the surface roughness of the polymer layer, the conductivity (surface resistance value), and the deterioration of the reducing solution during reduction.
  • the surface resistance value of the plating undercoat polymer layer containing the reduced metal particles is preferably 0.001 to 100 ⁇ / ⁇ , and more preferably 0.03 to 50 ⁇ / ⁇ . Within this range, the plated surface is formed uniformly and smoothly and the reflectance is good. Further, the surface roughness (Ra) of the plating undercoat polymer layer containing the reduced metal particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of reflection performance.
  • the plating undercoat polymer layer containing the metal particles thus obtained is suitably used when the above-described metal reflective layer is formed by a wet plating method, and is formed by a plating method using the plating undercoat polymer layer.
  • the metal reflective layer made is excellent in adhesion to the support and surface smoothness.
  • ⁇ Protective layer> In the film mirror of the present invention, in order to prevent the deterioration or breakage of the metal reflective layer, resin support or plating undercoat polymer layer provided by sunlight, rainwater, dust, etc., and to stabilize the mirror surface In addition, an optional protective layer may be provided on the surface of the metal reflective layer on the incident light side.
  • the resin material used for forming the protective layer is a resin capable of forming a film or layer, and the strength or durability of the formed film or layer, air and moisture blocking properties, and further adjacent to the protective layer
  • a resin having transparency, particularly high transparency to light having a wavelength required by the film mirror is preferable.
  • Examples of the material for forming the protective layer include photocurable resins such as urethane (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, silicone (meth) acrylate resins, and epoxy (meth) acrylate resins; urethane resins, Thermosetting resins such as phenol resin, urea resin (urea resin), phenoxy resin, silicone resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin; polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride Resins, saturated polyester resins, polyrotaxane resins, melamine resins and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • photocurable resins such as urethane (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, silicone (meth) acrylate resins, and epoxy (meth) acrylate resins
  • a resin having a urethane bond is preferable.
  • a photocurable resin for example, a polyester polyol (A) and a polyisocyanate (B) are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) is used.
  • the urethane (meth) acrylate resin for example, a polyester polyol (A) and a polyisocyanate (B) are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) is used.
  • Preferable examples include products obtained by reaction.
  • the polyester polyol (A) is obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol include polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxypropylene diol (PPG).
  • polyoxyethylene diol include polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxypropylene diol (PPG).
  • the polyisocyanate (B) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Specific examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidol di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate resin synthesized using the above-described polyester polyol (A), polyisocyanate (B) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) commercially available products can be used.
  • UV curable urethane acrylate resins manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd. such as UV1700B, UV6300B, UV7600B, and polymer acrylates manufactured by DIC, such as Unidic V-6840, Unidic V-6841, Unidic WHV-649. Unidic EKS-675 or the like can be used.
  • resins that can be used for the protective layer include, for example, cellulose ester resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, polysulfone (including polyether sulfone) resins, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • olefin resin such as polyethylene, polypropylene, cellulose diacetate resin, cellulose triacetate resin, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate butyrate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene vinyl alcohol resin, ethylene vinyl acetate resin, and Ethylene acrylate copolymer, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene resin, polyamide, fluorine resin , Polymethyl methacrylate, acrylic resins, polyurethane resins, and silicone resins.
  • olefin resin such as polyethylene, polypropylene, cellulose diacetate resin, cellulose triacetate resin, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate butyrate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene vinyl alcohol resin, ethylene vinyl acetate resin, and Ethylene acrylate copolymer, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene resin, polyamide, flu
  • the resin contained in the protective layer is selected from acrylic resin, polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate resin, and ethylene acrylate copolymer.
  • acrylic resin polyvinyl butyral
  • ethylene vinyl acetate resin ethylene vinyl acetate copolymer
  • ethylene acrylate copolymer One or more resins are preferred.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more for reasons of better dust scratch resistance and sand adhesion. Is more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the formation method of a protective layer is not specifically limited, For example, after apply
  • coating method of the protective layer forming composition conventionally known coating methods such as gravure coating method, reverse coating method, die coating method, blade coater, roll coater, air knife coater, screen coater, bar coater, curtain coater and the like can be used. .
  • the composition for forming a protective layer may contain a solvent and various additives.
  • the solvent used in the protective layer-forming composition is not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether; acids such as acetic acid; acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as cyclohexanone; amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; dimethyl carbonate and diethyl carbonate Carbonate solvents such as: aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ether solvents; glycol solvents; amine solvents; thiol solvents; halogen solvents; .
  • amide solvents amide solvents, ketone solvents, nitrile solvents, carbonate solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
  • acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propio Nitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate and toluene are preferred.
  • the solid content concentration of the protective layer-forming composition is preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • the composition for forming a protective layer may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent, the crosslinked structure is formed in the protective layer, so that the strength is further improved, and further, the adhesion with the adjacent metal reflective layer is further improved.
  • the crosslinking agent can be selected depending on the correlation with the resin constituting the protective layer, and includes, for example, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, melamine compounds, bisvinylsulfone compounds, etc. Are preferably selected from the group consisting of carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds, and at least one crosslinking agent is preferred. Other additives used in the protective layer forming composition will be described in detail later.
  • the film mirror and composite film according to the present invention include an ultraviolet absorbing layer, an ultraviolet reflecting layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, a support back surface protective layer, a white layer, etc., in addition to the above-described layer configuration, depending on the desired application.
  • Other functional layers may be provided.
  • the film mirror according to the present invention preferably has an ultraviolet absorbing layer between the metal reflective layer and the surface coating layer.
  • an ultraviolet absorbing layer between the metal reflective layer and the surface coating layer, it is possible to prevent deterioration of the resin material and the metal reflective layer due to ultraviolet rays.
  • UV absorber There is no limitation in particular in the ultraviolet absorber which the said ultraviolet absorption layer contains, Various well-known ultraviolet absorbers can be utilized.
  • the ultraviolet absorbing layer is contained in that it absorbs ultraviolet rays more favorably, and the deterioration of the resin material and the metal reflection layer due to ultraviolet rays can be more suitably prevented, and also does not inhibit curing during the formation of the resin protective layer.
  • the ultraviolet absorber to be used preferably has (absorbance at 365 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.5 or less and (absorbance at 400 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.1 or less.
  • UV absorber examples include UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, phenyl salicylate, hindered amine, and cyanoacrylate, and inorganic particle type UV absorbers such as titanium oxide.
  • UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, phenyl salicylate, hindered amine, and cyanoacrylate
  • inorganic particle type UV absorbers such as titanium oxide.
  • An agent etc. are mentioned, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, and 2-hydroxy-4.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, and 2-hydroxy-4.
  • 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone
  • 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone 2,2 ' 4,4′-tetrahydroxy-benzophenone and the like.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-). Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, and the like.
  • phenyl salicylate UV absorbers include phenylsulcylate, 2-4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
  • Specific examples of the hindered amine ultraviolet absorber include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
  • triazine ultraviolet absorber examples include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4- Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) 1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxy
  • the ultraviolet absorber includes a compound having a function of converting the energy held by ultraviolet rays into vibrational energy in the molecule and releasing the vibrational energy as thermal energy.
  • the above-described protective layer, support (particularly resin support), surface coating layer, resin layer (adhesion layer, plating undercoat polymer layer), and other functional layers are collectively abbreviated as “functional layer”), if necessary, for example, a photopolymerization initiator, an antistatic agent, a surface conditioner (eg, leveling agent, fluorine Antifouling additives, etc.), UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, radical scavengers, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigments, dispersants, silane coupling agents, etc.
  • An additive may be contained.
  • the surface conditioner is a component that can be arbitrarily added to the composition forming the functional layer from the viewpoint of imparting surface smoothness and antifouling property to the functional layer described above.
  • a substance generally used as a surface conditioner include polyacrylate polymers such as polyalkyl acrylate; polyvinyl ether polymers such as polyalkyl vinyl ether; dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, polyether, polyester, Silicone polymers such as organically modified polysiloxanes with aralkyl introduced therein; those containing fluorine atoms in these polymers; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the surface conditioner having a fluorine atom can be obtained, for example, by copolymerizing a monomer having a fluorine-containing group.
  • a film (layer) containing a fluorine-based surface conditioner the surface energy of the film surface is lowered to form a water- and oil-repellent surface and to impart antifouling properties to the film surface.
  • UV absorber The ultraviolet absorber is not particularly limited, and various ultraviolet absorbers can be used.
  • the light stabilizer is a component that can be arbitrarily added to the composition forming the functional layer from the viewpoint of preventing oxidative degradation due to light (mainly ultraviolet rays).
  • a hindered amine light stabilizer, a benzoate light stabilizer, and the like are preferable, and among them, a hindered amine light stabilizer (HALS) is preferable.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the light stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
  • hindered amine light stabilizer for example, as a light stabilizer which is a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, TINUVIN 622 ”(manufactured by Ciba Japan); a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ′′, N ′ '' -Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-
  • a light stabilizer which is a one-to-one reaction product with diazadecane-1,10-diamine, “TINUVIN 119” (manufactured by Ciba Japan); dibutylamine, 1,3-triazine, N, N′-bis ( This is a polycon
  • antioxidant examples include phenolic antioxidants, thiol antioxidants, and phosphite antioxidants.
  • phenolic antioxidant examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 2,2′-methylenebis (4-ethyl).
  • -6-tert-butylphenol tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-tert-butyl-p- Cresol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3 ′, 5 '-Di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, stearyl- ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyfe Nyl) prop
  • thiol-based antioxidant examples include distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), and the like.
  • phosphite antioxidant examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol.
  • Diphosphite bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenedi Examples thereof include phosphonite and 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite.
  • the film mirror of the present invention can be suitably used for collecting sunlight.
  • As the application mode for example, application to a sunlight reflecting plate can be mentioned.
  • a mirror surface by the film mirror can be created and a sunlight reflecting plate can be created.
  • the composite film of the present invention can be used as a film for protecting those exposed to the outdoor environment such as a protective film for automobile bodies and automotive glass, a protective film for solar cells, and a protective film for optical films. Moreover, it can be used as a film used by being exposed to an outdoor environment, such as a film for a greenhouse.
  • Example 1 [Production of film mirror] A silver-containing metal reflective layer is provided on the support by electroplating according to the following steps, an ultraviolet absorbing layer is formed on the metallic reflective layer, and a surface coating layer is further provided on the ultraviolet absorbing layer to provide a solar reflective film. A mirror was produced.
  • the prepared coating solution for forming a plating undercoat polymer layer is applied on a PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) by a bar coating method, dried at 25 ° C. for 5 minutes, and then at 80 ° C. for 5 minutes. It dried and the coating film was obtained.
  • a UV exposure machine model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD
  • the coating film is irradiated at an integrated exposure amount of 600 mJ / cm 2 at a wavelength of 254 nm, A plating undercoat polymer layer (thickness: 0.55 ⁇ m) was formed.
  • the PET film with the plating undercoat polymer layer was immersed in a 1 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution for 5 minutes to remove the unreacted polymer from the plating undercoat polymer layer. Subsequently, the PET film with a plating undercoat polymer layer was washed with pure water and further air-dried.
  • the PET film with a plating undercoat polymer layer was immersed in a 1 wt% silver nitrate aqueous solution for 5 minutes, then washed with pure water and air-dried to obtain a PET film with a plating undercoat polymer layer to which silver ions were added.
  • a plating undercoat polymer layer to which silver ions are added in an alkaline aqueous solution containing 0.14 wt% NaOH and 0.25 wt% formalin for 1 minute, and then washing with pure water and air drying.
  • a reduced silver layer (thickness of about 20 nm) was formed in the vicinity of the surface of the plating undercoat polymer layer to obtain a PET film with a reduced silver layer.
  • the following electroplating treatment was performed on the PET film with a reduced silver layer to obtain a PET film with a silver layer having a 50 nm thick silver layer on the reduced silver layer.
  • Dyne Silver Bright PL50 (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) was used, and the pH was adjusted to 7.8 with 8M potassium hydroxide.
  • the PET film with a reduced silver layer was immersed in an electroplating solution, plated at 0.33 A / dm 2 for 15 seconds, then washed with pure water for 1 minute, and air-dried.
  • the surface of the silver layer was processed by immersing the obtained PET film with a silver layer in a thiourea aqueous solution (thiourea: 100 mass ppm) for 60 seconds. After the surface treatment, it was washed with pure water and air-dried.
  • a thiourea aqueous solution thiourea: 100 mass ppm
  • the following electroplating treatment was performed on the silver layer after the surface treatment, and a silver layer having a thickness of 75 nm was further formed on the silver layer after the surface treatment to obtain a silver reflection layer.
  • an electroplating solution Dyne Silver Bright PL50 (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) was used, and the pH was adjusted to 7.8 with 8M potassium hydroxide.
  • the surface-treated PET film with a silver layer was immersed in an electrosilver plating solution, plated at 0.5 A / dm 2 for 15 seconds, and then washed by pouring with pure water for 1 minute and air-dried.
  • the film was immersed in a 10% by mass aqueous solution (methanesulfonic acid: 6% by mass) of Dyne Silver ACC (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) for 90 seconds. Then, it washed by pouring with pure water for 1 minute, and air-dried.
  • a 10% by mass aqueous solution methanesulfonic acid: 6% by mass
  • Dyne Silver ACC manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
  • a PET film having a silver reflective layer (silver-containing metal reflective layer) was obtained.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the formed silver layer was measured using an atomic force microscope (AFM), it was 3.4 nm.
  • UV-absorbing layer coating solution UV-1 resin binder (ESREC BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (14.48% by mass), ultraviolet absorber (TINUVIN405, manufactured by BASF) (1.45% by mass), Antioxidant (Irganox 1076, manufactured by BASF) (0.03% by mass), fluorosurfactant (Megafac F-780-F, manufactured by DIC Corporation, solid content 30%) (0.14% by mass), methyl ethyl ketone A mixed solution of (58.90% by mass), propylene glycol monomethyl ether (20.00% by mass), and cyclohexanone (5.00% by mass) was prepared.
  • TINUVIN405 that is an ultraviolet absorber has (absorbance at 365 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.2 and (absorbance at 400 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.0.
  • UV absorbing layer coating solution UV-1 was applied on the silver-containing metal reflective layer by a bar coating method so that the film thickness after drying was 10 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 2 minutes, An ultraviolet absorbing layer was formed.
  • the obtained surface coating layer coating solution TC-1 was applied on the UV absorbing layer by a bar coating method so that the film thickness after drying was 15 ⁇ m, dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with UV.
  • a device manufactured by Mitsunaga Electric: UVF-502S, lamp: UXM-501MD
  • UV exposure was performed with 100 mJ / cm 2 of UV at a wavelength of 254 nm to form a surface coating layer, A film mirror was produced.
  • Example 2 A film mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the following surface coating layer coating solution TC-2 was used instead of the surface coating layer coating solution TC-1.
  • surface coating layer coating solution TC-2 The same as the surface coating layer coating solution TC-1, except that the following polymerizable polyrotaxane A was used as the resin material. That is, as surface coating layer coating solution TC-2, resin material (polymerizable polyrotaxane A) (43.26 mass%), hydrophilizing agent (Pandex EXP.HXLV-05, manufactured by DIC Corporation) (2.12 mass) %), Polymerization initiator (Irgacure 127, B ASF) (0.85% by mass), polymerization initiator (Irgacure 907, BASF) (0.42% by mass), non-fluorinated surfactant (Newcol 2302, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (0.01% by mass) %), Methyl isobutyl ketone (48.34% by mass), and cyclohexanone (5.00% by mass) were prepared.
  • resin material polymerizable polyrotaxane A
  • the precipitate was taken out and dried in vacuum at 40 ° C. for 3 hours.
  • the resulting product was dissolved in 20 ml of methylene chloride. This solution was added dropwise to 10 ml of ethylenediamine over 3 hours, followed by stirring for 40 minutes.
  • the obtained reaction product was subjected to a rotary evaporator to remove methylene chloride, then dissolved in 50 ml of water, put into a dialysis tube (molecular weight cut off 8,000), and dialyzed in water for 3 days.
  • the obtained dialyzate was dried with a rotary evaporator, and this dried product was dissolved in 20 ml of methylene chloride and reprecipitated with 180 ml of diethyl ether.
  • the liquid having a precipitate was centrifuged at 100,000 rpm for 5 minutes and vacuum dried at 40 ° C. for 2 hours to obtain 2.83 g of polyethylene glycol bisamine (number average molecular weight 20,000).
  • the obtained polyrotaxane a1 was subjected to ultraviolet light absorption measurement and 1 H-NMR measurement to calculate the inclusion amount of ⁇ -cyclodextrin.
  • the inclusion amount was 72.
  • the inclusion amount of cyclodextrin was calculated by measuring the molar extinction coefficient at 360 nm of each of the synthesized inclusion compound and 2,4-dinitroaniline.
  • 1 H-NMR measurement it was calculated from the integral ratio of the hydrogen atom of the polyethylene glycol moiety and the hydrogen atom of the cyclodextrin moiety.
  • the polyrotaxane a1 (1 g) was dissolved in 50 g of a lithium chloride / N, N-dimethylacetamide 8% solution. Thereto were added 6.7 g of acetic anhydride, 5.2 g of pyridine, and 100 mg of N, N-dimethylaminopyridine, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was poured into methanol, and the precipitated solid was separated by centrifugation. The separated solid was dried and then dissolved in acetone.
  • polyrotaxane (1.2 g) in which a part of the hydroxyl groups of cyclodextrin was modified with acetyl groups. Let the obtained polyrotaxane be polyrotaxane a2.
  • the polyrotaxane a2 was subjected to 1 H-NMR measurement, and the amount of acetyl group introduced (modification degree) was calculated to be 75%.
  • the polyrotaxane a2 (1 g) was dissolved in 50 g of a lithium chloride / N, N-dimethylacetamide 8% solution. Thereto were added 5.9 g of acrylic acid chloride, 5.2 g of pyridine, and 100 mg of N, N-dimethylaminopyridine, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction solution was poured into methanol, and the precipitated solid was separated by centrifugation. The separated solid was dried and then dissolved in acetone.
  • polyrotaxane (0.8 g) in which the hydroxyl group of cyclodextrin was modified with an acryloyl group and an acetyl group.
  • the obtained polyrotaxane is designated as polymerizable (crosslinkable) polyrotaxane A.
  • Example 3 A film mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the following surface coating layer coating solution TC-3 was used instead of the surface coating layer coating solution TC-1.
  • Example 4 A film mirror was produced in the same manner as in Example 3 except that the following ultraviolet absorbing layer coating solution UV-2 was used instead of the ultraviolet absorbing layer coating solution UV-1.
  • UV-absorbing layer coating solution UV-2 resin binder (ESREC BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (14.48% by mass), UV absorber (TINUVIN460, manufactured by BASF) (1.45% by mass) ), Antioxidant (Irganox 1076, manufactured by BASF) (0.03% by mass), fluorosurfactant (Megafac F-780-F, manufactured by DIC Corporation, solid content 30%) (0.14% by mass)
  • a mixed solution of methyl ethyl ketone (58.90 mass%), propylene glycol monomethyl ether (20.00 mass%), and cyclohexanone (5.00 mass%) was prepared.
  • TINUVIN460 which is an ultraviolet absorber has (absorbance at 365 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.7 and (absorbance at 400 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.0.
  • Example 5 A film mirror was produced in the same manner as in Example 3 except that the ultraviolet absorbing layer was not provided. That is, the said surface coating layer was formed on the metal reflective layer, and the film mirror was produced.
  • Example 6> instead of the surface coating layer coating solution TC-3, the following surface coating layer coating solution TC-4 was used and applied by the bar coating method so that the film thickness after drying was 15 ⁇ m, and the coating was performed at 130 ° C. for 20 minutes.
  • a film mirror was produced in the same manner as in Example 5 except that the surface coating layer was formed by drying and curing.
  • Example 7 A film mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the following surface coating layer coating solution TC-5 was used instead of the surface coating layer coating solution TC-1.
  • Example 8 A film mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the following surface coating layer coating solution TC-6 was used instead of the surface coating layer coating solution TC-1.
  • surface coating layer coating solution TC-6 resin material (Pandex EXP.DX-40 (urethane acrylate), manufactured by DIC Corporation, solid content 90%) (43.26% by mass), hydrophilizing agent (Pandex EXP HXLV-05, manufactured by DIC Corporation (2.12% by mass), polymerization initiator (Irgacure 127, manufactured by BASF) (0.85% by mass), polymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by BASF) (0.42% by mass) ), A non-fluorinated surfactant (Newcol 2302, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (0.01% by mass), methyl isobutyl ketone (48.34% by mass), and cyclohexanone (5.00% by mass) Prepared.
  • resin material Pandex EXP.DX-40 (urethane acrylate), manufactured by DIC Corporation, solid content 90%
  • hydrophilizing agent Pandex EXP HXLV-05, manufactured by DIC Corporation (2
  • Example 9 A film mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the following surface coating layer coating solution TC-7 was used instead of the surface coating layer coating solution TC-1.
  • surface coating layer coating solution TC-8 resin material (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (43.26% by mass), hydrophilizing agent (Pandex EXP.HXLV-05, manufactured by DIC Corporation) (2 .12 mass%), polymerization initiator (Irgacure 127, manufactured by BASF) (1.27 mass%), non-fluorinated surfactant (New Coal 2302, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (0.01 mass%), methyl isobutyl A mixed solution of ketone (48.34% by mass) and cyclohexanone (5.00% by mass) was prepared.
  • resin material KYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • hydrophilizing agent Pandex EXP.HXLV-05, manufactured by DIC Corporation
  • polymerization initiator Irgacure 127, manufactured by BASF
  • non-fluorinated surfactant New Coal 2302,
  • Example 3 A film mirror was produced in the same manner as in Example 1 except that the following surface coating layer coating solution TC-10 was used instead of the surface coating layer coating solution TC-1 and the composition was not hydrophilic. did.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film manufactured by Toyobo Cosmo Shine A-4300, thickness: 250 ⁇ m was used as the support.
  • the surface coating layer coating solution TC-3 was applied to one surface of the support by a bar coating method so that the film thickness after drying was 10 ⁇ m, dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with a UV irradiation device ( UV exposure was performed with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light at a wavelength of 254 nm using a Mitsunaga Electric Co., Ltd. product: UVF-502S, lamp: UXM-501MD, and a surface coating layer was formed to produce a composite film.
  • Table 1 shows the formulation of each film mirror and composite film.
  • the surface hardness (Martens hardness) of the surface coating layer was measured using an ultra micro hardness meter (DUH-201S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the maximum indentation depth (hmax) of the indenter pushed into the sample piece under conditions of a load of 1 mN and 10 seconds at room temperature, and the indentation depth (hf) after the unloading (after 10 seconds) were measured.
  • the elastic recovery amount (hmax ⁇ hf) was calculated as the difference between the values, and the elastic recovery rate was calculated from (hmax ⁇ hf) / hmax.
  • the surface in surface hardness and an elastic recovery rate means the part to a measurement depth (about 10 nm).
  • the reflectance was measured by the same method as described above using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation), and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Rtotal is within an allowable range of A to B. (Evaluation criteria) A: The decrease in reflectance is less than 1%. B: Decrease in reflectance is 1% or more and less than 3%. C: The decrease in reflectance is 3% or more.
  • step T2 the sample was subjected to high-pressure water cleaning (referred to as step T2), and then the particles adhered by ultrasonic cleaning in pure water were completely removed (referred to as step T3).
  • step T3 Y (SCE) / Y (SCI) (hereinafter referred to as “H”) was measured in each step.
  • the difference ⁇ H of H (Y (SCE) / Y (SCI)) between the steps was used as an index of scratch resistance, sand resistance, and cleanability. From the results, evaluation was made according to the following criteria.
  • H that is, Y (SCE) / Y (SCI)
  • CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • SCE Special Component Excluded
  • SCI Special Component
  • ⁇ Scratch resistance> Difference H T0 after ultrasonic cleaning H T3 before dust test (step after T3) (after the step T0): as ⁇ H T3-T0 H T3 a -H T0 scratch resistance index was evaluated according to the following criteria .
  • Evaluation criteria AA: ⁇ H T3-T0 is less than 2% A: ⁇ H T3-T0 is 2% or more and less than 5% B: ⁇ H T3-T0 is 5% or more and less than 10% C: ⁇ H T3-T0 is 10% or more
  • Comparative Examples 1 to 3 that do not satisfy any of the hardness (100 N / mm 2 or less), the elastic recovery rate (60% or more), and the water contact angle (40 ° or less) of the surface coating layer. It has been found that the film mirror is reduced in either scratch resistance or sand adhesion resistance and cleanability.
  • Examples 1 to 10 of the present invention satisfying the hardness (100 N / mm 2 or less), the elastic recovery rate (60% or more) and the water contact angle (40 ° or less) of the surface coating layer are scratch resistant. In addition, it was found that the sand adhesion resistance and detergency were also high.
  • the surface coating layer is a composition (coating solution) containing an ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator and an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator as polymerization initiators. It can be seen that the scratch resistance is further improved by curing. Further, it can be seen from the comparison of Examples 3 to 5 that the durability is further improved by providing the ultraviolet absorbing layer between the metal reflective layer and the surface coating layer.
  • the ultraviolet absorbing layer contains an ultraviolet absorber having (absorbance at 365 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.5 or less and (absorbance at 400 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.1 or less.
  • an ultraviolet absorber having (absorbance at 365 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.5 or less and (absorbance at 400 nm) / (absorbance at 340 nm) of 0.1 or less.

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Abstract

本発明の課題は、砂塵等が付着し難く、砂塵等による耐傷性に優れ、また、付着した砂塵等の洗浄性に優れる複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラーを提供することである。本発明の複合フィルムは、支持体と、表面被覆層とを有する複合フィルムであって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である。

Description

複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー
 本発明は、複合フィルムおよびこれを用いた太陽光反射用フィルムミラーに関する。
 近年、石油、石炭、天然ガスに代表される化石燃料に代わる代替エネルギーの研究が盛んに行なわれている。特に、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーは、資源の枯渇、地球温暖化等の懸念がなく、クリーンなエネルギーとして注目されている。これらの中でも、太陽光を利用する太陽エネルギーは、安定供給が可能なエネルギーとして更なる開発が期待されている。
 しかしながら一方で、太陽エネルギーにはエネルギー密度が低いという問題がある。この問題を解決するため、近年では、巨大な反射鏡を用いて太陽光を集光しようという試みがなされている。これまで、太陽光を集光するための反射鏡は、屋外に設置され、太陽光に起因する紫外線や熱、風雨、砂塵等に晒されるため、ガラス製のものが用いられてきた。しかしながら、ガラス製の反射鏡は、耐候性に優れるものの、重量があり、破損しやすく、かつ、柔軟性に欠けるため、取り扱い性に改良の余地があるという問題があった。
 また、ガラス製ミラーを用いる場合、輸送時に破損する問題や、ミラーを設置する架台に高い強度が要求されるため建設費がかさむといった問題があった。
 このような問題を解決するために、近年では、ガラス製ミラーを樹脂製反射シート(フィルムミラー)に置き換えることが提案されている。
 フィルムミラーを屋外環境に曝露すると砂塵等の汚染物質が付着し、反射性能が低下するという問題があった。
 そこで、フィルムミラーの最表面を親水性にすることにより、汚れが付着しにくく、また、洗浄で汚れを落としやすくすることが提案されている。
 例えば、特許文献1には、「銀反射層を有し、その表層側に設けられた樹脂基材上に、易接着層と親水性層を有したフィルムミラーであって、親水性層は(A)親水性ポリマーと、(B)下記一般式(1)で示される金属アルコキシド化合物及び下記一般式(2)で示される金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくともいずれかと、(C)コロイダルシリカとを含有することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
  Z-(OR  (1)
  Al-(OR (2)
(ZはSi、Ti又はZrを表す。R9はアルキル基又はアリール基を表す。)」が記載されている([請求項1])。
特開2012-8166号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載されたフィルムミラーについて検討したところ、親水性層をハードコートで形成しているため、柔軟性に欠け、ガラスに比べて傷が入りやすく耐傷性が十分でないことを明らかにした。
 そこで、本発明は、砂塵等が付着し難く、砂塵等による耐傷性に優れ、また、付着した砂塵等の洗浄性に優れる複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラーを提供することを課題とする。
 なお、以下の説明において、砂塵等が付着し難い特性を「砂塵難付着性」ともいい、砂塵等による耐傷性を「砂塵耐傷性」ともいい、砂塵等の洗浄性を「砂塵洗浄性」ともいう。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角
が40°以下であることにより、砂塵難付着性、砂塵洗浄性および砂塵耐傷性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] 支持体と、表面被覆層とを有する複合フィルムであって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である複合フィルム。
 [2] 表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する[1]に記載の複合フィルム。
 [3] 表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する[1]または[2]に記載の複合フィルム。
 [4] 表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである[1]~[3]のいずれかに記載の複合フィルム。
 [5] 表面被覆層は、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α-アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである[1]~[4]のいずれかに記載の複合フィルム。
 [6] 支持体と、金属反射層と、表面被覆層とを有する太陽光反射用フィルムミラーであって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である太陽光反射用フィルムミラー。
 [7] 表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する[6]に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
 [8] 表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する[6]または[7]に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
 [9] 表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである[6]~[8]のいずれかに記載の太陽光反射用フィルムミラー。
 [10] 金属反射層と表面被覆層との間に、紫外線吸収層を有する[6]~[9]のいずれかに記載の太陽光反射用フィルムミラー。
 [11] 紫外線吸収層は、340nmにおける吸光度をA、365nmにおける吸光度をB、400nmにおける吸光度をCとしたときのB/Aが0.5以下であり、且つC/Aが0.1以下である紫外線吸収剤を少なくとも1種類、含有する[10]に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
 [12] 表面被覆層は、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α-アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである[6]~[11]のいずれかに記載の太陽光反射用フィルムミラー。
 以下に説明するように、本発明によれば、砂塵等が付着し難く、砂塵等による耐傷性に優れ、また、付着した砂塵等の洗浄性に優れる複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラーを提供することができる。
 本発明は、砂塵難付着性および砂塵耐傷性に優れ、耐久性も良好となるという特性を有しているため、特に、熱、風雨、砂塵等に長期間晒される太陽光反射用フィルムミラーとして好適に用いることができる。
本発明の複合フィルム(第1態様)の実施態様の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の太陽光反射用フィルムミラー(第2態様)の実施態様の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の太陽光反射用フィルムミラー(第2態様)の実施態様の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルムミラーの好適な一例を模式的に示す断面図である。
〔第1態様〕
 本発明の第1の態様に係る複合フィルムは、支持体と表面被覆層とを有する複合フィルム(積層体)であって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である複合フィルムである。
 次に、本発明の第1の態様に係る複合フィルムの概要について、図1を用いて説明する。
 図1は、本発明の複合フィルム(第1態様)の実施態様の一例を模式的に示す断面図である。
 図1に示す複合フィルム10は、支持体1と、表面被覆層2とを有するものである。
 なお、第1の態様に係る複合フィルムの層構成はこの図面に特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて、層間にプライマー層や接着層を設けていてもよく、被着体側にバックコート層を設けていてもよい。
〔第2態様〕
 本発明の第2の態様に係る太陽光反射用フィルムミラー(以下、単に「フィルムミラー」とも略す)は、支持体と金属反射層と表面被覆層とを有する太陽光反射用フィルムミラーであって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である太陽光反射用フィルムミラーである。すなわち、第1の態様に係る複合フィルムに、更に金属反射層を設け、上記表面被覆層を最表層とするフィルムミラー用の積層体である。
 ここで、「最表層」とは、最も光入射側に設けられる層のことをいう。
 次に、本発明の第2の態様に係る太陽光反射用フィルムミラーの概要について、図2および図3を用いて説明する。
 図2および図3は、本発明の太陽光反射用フィルムミラー(第2態様)の実施態様の一例を模式的に示す断面図である。
 図2に示すフィルムミラー20は、支持体1、金属反射層3および表面被覆層2をこの順で有する積層体である。
 また、図3に示すフィルムミラー20は、金属反射層3、支持体1および表面被覆層2をこの順で有する積層体である。
 なお、第2の態様に積層体の層構成はこれらの図面に特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて、各層間にプライマー層や接着層を設けていてもよく、被着体側にバックコート層を設けていてもよい。
 例えば、図2に示す態様においては、金属反射層3と表面被覆層2との間に金属反射層3の表面を保護する保護層を有してもよく、図4に示すように、金属反射層3と表面被覆層2との間に紫外線吸収層4を有してもよい。
 また、図3に示す態様においては、金属反射層3の支持体1と反対側の表面に金属反射層3を保護する被覆層(図示せず)を有していてもよい。
 次に、本発明の第1態様に係る複合フィルムおよび第2態様に係る太陽光反射用フィルムミラーの各構成について、材料、寸法等を説明する。
 <支持体>
 本発明の複合フィルムが有する支持体は特に限定されず、その構成材料としては、例えば、フレキシブル性や軽量化の観点から、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルム;ガラスフィルム;紙;等が挙げられる。なかでも、取扱い性に優れる点で、樹脂フィルム(樹脂支持体)が好ましい。
 樹脂フィルム中の樹脂材料としては、フィルム状に成型できる樹脂であればすべて使用することができるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン(BT)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等が好適に挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
 本発明においては、支持体の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面等の各種のフィルム基材として求められる形状であれば、いずれの形状であってもよい。
 また、支持体の厚みとしては、生産時の作業性や成型の観点から、10μm~5mm程度が好ましく、20μm~1mmであるのがより好ましく、25μm~500μmであるのが更に好ましい。
 また、本発明においては、支持体は、支持体の上に後述する任意の樹脂層を形成しやすくするために、あらかじめ表面処理を施してもよい。
 表面処理としては、UV照射、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面を分解活性化させる処理;ヒドラジン、N-メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液のようなアルカリ性溶液での処理;硫酸、塩酸、硝酸のような酸性溶液での処理;などが挙げられる。
 また、支持体表面の汚れを落として清浄にする処理としては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤による処理;付着したゴミを落とすための水洗処理;等が挙げられる。
 これらの表面処理は複数種を組み合わせて行ってもよい。
 更に、本発明においては、後述する金属反射層を設けてフィルムミラーとして用いる場合、反射能を向上させる観点から、支持体の表面粗さ(Ra)が50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましい。
 <表面被覆層>
 本発明の積層体が有する表面被覆層は、弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である。
 (回復弾性率)
 表面被覆層の弾性回復率は、ISO 14577-1(計装化押し込み硬さ)に準拠したナノインデンテーション法により、最大荷重1mN(荷重は10秒間かけて最大荷重とする)で測定したものである。具体的には、「最大押し込み深さ(hmax)」と「荷重除荷後の押し込み深さ(hf)」とを測定し、(hmax-hf)/(hmax)から算出されるものである。
 最大押し込み深さ(hmax)は最大荷重保持時の押し込み深さである。
 荷重除去後の押し込み深さ(hf)は完全に荷重を除去してから10秒後の押し込み深さ(圧痕深さ)である。
 例えば、超微小硬度計(DUH-201S、株式会社島津製作所社製)を用いて測定することができる。
 (表面硬度)
 表面被覆層の表面硬度は、ISO 14577-1(計装化押し込み硬さ)に準拠したナノインデンテーション法により最大荷重1mN(荷重は10秒間かけて最大荷重とする)で測定したマルテンス硬さをいう。
 例えば、超微小硬度計(DUH-201S、株式会社島津製作所社製)を用いて測定することができる。
 (水接触角)
 表面被覆層の表面の水接触角は、JIS-R3257に基づいて、接触角計を用いて、表面被覆層の表面に水を滴下して測定した水に対する静的な接触角をいう。
 例えば、接触角計(DM-500、協和界面科学株式会社製)を用いて測定することができる。
 本発明の複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラーは、このような表面被覆層を有するため、砂塵耐傷性、砂塵難付着性および洗浄性に優れ、耐久性も良好となる。
 これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 すなわち、表面被覆層表面の硬さが100N/mm2以下であることにより、砂塵等に対する耐衝撃性が良好となり、かつ、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であることにより、砂塵等に対する微小領域における傷が自己修復しているためと考えられる。
 さらに、表面の水接触角が40°以下であることにより、表面に水分子の層ができ、帯電性が軽減されるため、砂塵等が付着し難く、また、洗浄の際には、洗浄水が表面に濡れ広がるため、洗浄性が良好となる。
 本発明においては、複合フィルムおよびフィルムミラーの砂塵耐傷性がより良好となり、耐久性もより良好となる理由から、上記表面被覆層の硬さは、1~70N/mm2であるのが好ましく、1~50N/mm2であるのがより好ましい。
 また、同様の理由から、上記表面被覆層の弾性回復率は、62.0%超であるのが好ましく、70~100%であるのがより好ましく、80~100%であるのがさらに好ましい。
 また、本発明においては、砂塵難付着性および洗浄性がより良好となる理由から、上記表面被覆層の水接触角は、1~40°であるのが好ましく、1~20°であるのがより好ましい。
 また、本発明においては、上記表面被覆層の厚さは特に限定されないが、複合フィルムおよびフィルムミラーの砂塵耐傷性がより良好となり、耐久性もより良好となる理由から、1~50μmであるのが好ましく、3~30μmであるのがより好ましい。
 (形成材料)
 上記表面被覆層は、弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、表面の水接触角が40°以下である層であれば、その形成材料は特に限定されない。
 具体的には、弾性回復率および表面硬度を満たす樹脂材料に、親水化剤を添加して、表面の水接触角を下げることにより、弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、表面の水接触角が40°以下である層を形成できる。
  (樹脂材料)
 上記樹脂材料としては、具体的には、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、シリコーン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリロタキサンなどの光硬化性樹脂;ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂;ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリロタキサン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、上記光硬化性樹脂における「(メタ)アクリレート」との表現は、アクリレートまたはメタクリレートを表す表現である。
 これらのうち、光硬化性樹脂を用いるのが好ましく、複合フィルム(フィルムミラー)の硬度を調整しやすい理由から、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂であるのがより好ましい。
 上記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を反応させて得られる生成物;ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体;等が好適に挙げられる。
 ここで、上記ポリエステルポリオール(A)は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、その具体例としては、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリオキシプロピレンジオール(PPG)、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。
 また、上記ポリイソシアネート(B)は、分子中にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。
 また、上記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)としては、具体的には、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
 上述したポリエステルポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を用いて合成されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、例えば、UV1700B、UV6300B、UV7600B等を用いることができる。
 一方、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体としては、特開2012-25821号公報の[請求項2]および[請求項3]ならびに[0142]
~[0148]に記載された方法により調製することができる。
 また、上記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、複数の環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子複合体である。
 なお、本願において、ポリロタキサンとは、上記分子複合体に加えて、上記分子複合体同士が環状分子部分で架橋された架橋体、および、上記分子複合体と他のモノマーやポリマーとが重合した重合体を含む概念である。
  (親水化剤)
 上記親水化剤としては、表面被覆層の水接触角を40°以下にできれば、特に限定はない。
 ここで、本発明において、親水化剤とは、表面被覆層塗布液に溶解あるいは分散させることで、塗布・硬化後の表面被覆層表面の水接触角を低下させるものとする。
 ここで、上記樹脂材料と親水化剤との組み合わせによっては、親水化剤がブリードアウトしてしまう場合がある。従って、上記樹脂材料と組み合わせてもブリードアウトしない親水化剤を用いることが好ましい。
 上記樹脂材料との組み合わせに好適な親水化剤としては、例えば、パンデックスEXP.HXLV-05(DIC株式会社製)、エレクトロストリッパーME-20(花王株式会社製)、アーカードT-50(ライオン株式会社製)、アーカードC-50(ライオン株式会社製)等が挙げられる。
 例えば、上記樹脂材料として、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を用いる場合には、親水化剤として、パンデックスEXP.HXLV-05(DIC株式会社製)、エレクトロストリッパーME-20(花王株式会社製)、アーカードT-50(ライオン株式会社製)、アーカードC-50(ライオン株式会社製)等を用いることが好ましい。
 また、上記樹脂材料として、重合性ポリロタキサンを用いる場合には、親水化剤として、パンデックスEXP.HXLV-05(DIC株式会社製)、エレクトロストリッパーME-20(花王株式会社製)等を用いることが好ましい。
 (形成方法)
 本発明においては、上記表面被覆層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上述した樹脂材料とともに親水化剤を含有する硬化性組成物(表面被覆層形成用組成物(塗布液))を上記支持体または後述する金属反射層(あるいは後述する紫外線吸収層)の表面に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。
 上記硬化性組成物の塗布方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
 ここで、上記表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものであることが好ましい。
 表面被覆層を、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成することにより、短時間で硬化でき、生産性を向上させることができる点で好ましい。
  (溶剤・添加剤)
 ここで、上記硬化性組成物は、上述した成分以外に、溶剤や各種添加剤を含有していてもよい。
 上記溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の溶剤を用いることができ、具体的には、キシレン、ジブチルエーテルを好適に用いることができる。
 また、上記添加剤としては、例えば、重合開始剤、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング等が挙げられる。
  (重合開始剤)
 上記硬化性組成物に添加する重合開始剤としては、特に限定はなく、樹脂材料に応じて種々の公知の重合開始剤を利用可能である。
 ここで、本発明においては、上記表面被覆層は、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α-アミノケトン系光重合開始剤とを含む硬化性組成物を硬化させて形成することが好ましい。
 表面での硬化性の良いα-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、内部での硬化性の良いα-アミノケトン系光重合開始剤とを用いることにより、表面被覆層の全体が均一に硬化するので、表面被覆層の弾性回復率が均一になり、耐傷性がより良好になる。
  (レベリング剤)
 上記硬化性組成物に添加するレベリング剤としては、非フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。
 一般的に、組成物を塗布する際のレベリング剤としては、フッ素系の界面活性剤が用いられる。しかしながら、フッ素系の界面活性剤を用いると、フッ素が層の表面に偏在化するため、親水化剤を添加しても、表面の水接触角が下がらず、大きくなってしまう。
 これに対して、硬化性組成物に添加するレベリング剤として、非フッ素系の界面活性剤を用いることにより、硬化性組成物の塗布を容易にすると共に、表面被覆層の表面の水接触角が大きくなることを防止できる。
 あるいは、本発明においては、上記硬化性組成物にレベリング剤を添加しないことも好ましい。
 その他の添加剤については後に詳述する。
 <金属反射層>
 第2の態様で用いる金属反射層は、最表層である表面被覆層側からから入射する光を反射する機能を有する層である。
 金属反射層は、上記支持体上に、直接設けられるか、或いは、所望により設けられる後述の樹脂層(樹脂中間層)を介して設けられる。
 金属反射層の形成材料は、可視光および赤外光を反射する金属材料であれば、特に限定されず、例えば、銀、アルミニウム等が挙げられる。光の反射性能の観点からは、銀、または、銀を含む合金が好ましい。銀または銀を含む合金は、複合フィルムの可視光領域での反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減できる。可視光領域とは、400~700nmの波長領域を意味する。ここで、入射角とは層面に対して垂直な線に対する角度を意味する。
 銀合金としては、金属反射層の耐久性が向上する点から、金属反射層の反射特性に影響がない程度において、他の金属、例えば、金、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、ガリウム、インジウム、チタン、およびビスマスからなる群の金属から選ばれる1種以上の金属を含んでいてもよい。銀合金としては、銀と、金、銅、ニッケル、鉄、パラジウムから選ばれる1種以上の金属との合金が、耐湿熱性、反射率等の観点から特に好ましい。
 例えば、金属反射層が銀合金からなる層である場合、銀の含有量は、金属反射層における銀と他の金属との合計(100原子%)中、90~99.8原子%が好ましい。また、他の金属の含有量は、耐久性の点から0.2~10原子%が好ましい。
 金属反射層の表面粗さ(Ra)は、20nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、複合フィルムの反射率が向上し、太陽光を効率良く集光することが可能となる。
 本発明においては、上記金属反射層の厚さは特に限定されないが、反射率等の観点から、50~500nmが好ましく、100~300nmであるのが好ましい。
 また、金属反射層の形状は特に限定されず、樹脂基材の主面の全てを覆う層であっても、一部を覆う層であってもよい。
 (金属反射層の形成方法)
 金属反射層の形成方法は、特に限定されず、湿式法または乾式法のいずれを採用してもよい。湿式法としては、例えば、電気めっき法が挙げられる。乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
 以下、金属反射層を電気めっき法により形成する場合について、説明する。電気めっき法としては、従来公知の方法を用いることができる。後述するめっき下塗りポリマー層を支持体上に形成する場合、めっき下塗りポリマー層に含まれる金属粒子が電極としての機能を有するため、めっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行なうことにより、支持体との密着性に優れた金属反射層を形成することができる。めっきに用いられる金属化合物としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p-トルエンスルホン酸銀等の銀化合物が挙げられる。これらの中でも、環境影響や平滑性の観点から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
 なお、めっき下塗りポリマー層と金属反射層との間には、例えば、銅、ニッケル、クロム、鉄等の他の金属を含有する金属層を下地金属層として有していてもよい。
 また、電気めっき法により得られる金属反射層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度を調整することで制御することができる。適切な厚みの下地金属層を入れることで、表面平滑化による反射率向上やピンホール低減が可能となる。
 金属反射層の膜厚は、ピンホールなく反射膜を形成する観点、および、金属反射層の表面に光を散乱させるような凹凸を作らないという観点から、0.05~2.0μmが好ましく、0.08~0.5μmがより好ましい。
 また、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を利用して真空蒸着等の乾式めっきを行なうことにより、金属反射層を形成してもよい。この方法によれば、めっき下塗りポリマー層の表面が金属で覆われているため、通常の蒸着等よりも密着性がよく、かつ、熱に対しても強い金属反射層を形成することができる。
 電気めっきの後、金属反射層の反射性能や耐久性を向上させるために、金属反射層を強酸や強アルカリ等で処理してもよい。また、金属反射層表面に、無機皮膜や金属酸化皮膜を形成してもよい。また、金属反射層表面に、変色防止剤を含有する変色防止剤層を設けてもよい。変色防止剤層は、金属反射層の変色防止に機能する。変色防止剤としては、チオエーテル系、チオール系、Ni系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系等の変色防止剤が挙げられる。変色防止剤層は、大別して、金属を吸着する吸着基を有するものや、酸化防止剤が好ましく用いられる。
 <樹脂層>
 本発明のフィルムミラーは、樹脂製の支持体上に金属反射層を有するが、樹脂製支持体と金属反射層との密着性を向上させる目的で、両者の間に任意の樹脂層(樹脂中間層)を有していてもよい。
 樹脂層としては、金属を接着しやすくするための接着層や、金属反射層をめっき法により形成する場合に有用なめっき下塗りポリマー層などが挙げられ、これらは単層構成であっても2層以上の複数層から構成されるものであってもよい。
 (接着層)
 接着層は、支持体と金属反射層との接着性を向上させる層である。また、接着層上に後述するめっき下塗りポリマー層を設ける場合には、接着層が支持体とめっき下塗りポリマー層との接着性を向上させることで、結果として、支持体と金属反射層との接着性がより向上する。
 接着層は、隣接する支持体との接着性の観点から、支持体を構成する樹脂と同じ樹脂、または、支持体を構成する樹脂と親和性を有する樹脂を含んでいることが好ましい。接着層に含まれる樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。2種以上の樹脂の併用は、それぞれの欠点が補うことでより優れた効果を発現させる目的で行われる。
 接着層を、めっき下塗りポリマー層と支持体との間に設ける場合には、後述するめっき下塗りポリマー層に含まれる、金属前駆体と相互作用する官能基および重合性基を有する高分子化合物との間で、相互作用し得る活性点を発生する活性種を含有することが好ましい。このような接着層は、例えば、ラジカル重合開始剤を含有する重合開始層や、重合開始可能な官能基を有する樹脂からなる重合開始層が好ましい。より具体的には、接着層は、高分子化合物とラジカル重合開始剤とを含む層や、重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含む層、または、重合開始可能な官能基を有する樹脂からなる層が好ましい。重合開始可能な官能基を有する樹脂からなる層としては、例えば、特開2005-307140号公報の段落[0018]~[0078]に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが挙げられる。
 さらに、接着層を形成する際に、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート化合物、メタクリレート化合物を用いてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、または、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、(メタ)アクリル化させた樹脂を用いてもよい。
 接着層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を1種または2種以上添加してもよい。
 接着層の厚みは、一般に、0.1~10μmの範囲であることが好ましく、0.2~5μmの範囲であることがより好ましい。
 (めっき下塗りポリマー層)
 金属反射層を金属めっきにより作製する場合、金属反射層と支持体との間にめっき下塗りポリマー層を設けることが好ましい。めっき下塗りポリマー層は、上述しためっき(電気めっきなど)を行う際に、電極として作用する成分(例えば、金属粒子)を含む層である。
 めっき下塗りポリマー層を形成するために用いられるめっき下塗りポリマーは、重合性基、および、金属前駆体と相互作用する官能基(以後、適宜「相互作用性基」と称する。)を少なくとも有する。めっき下塗りポリマーの主骨格としては、アクリルポリマー、ポリエーテル、アクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリエステル等が好ましいが、アクリルポリマーがより好ましい。
 めっき下塗りポリマーは、目的に応じて、重合性基を含む構成単位、および、相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。重合性基を含む構成単位、および、相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位(以下、適宜、他の構成単位と称する。)を含むことによって、めっき下塗りポリマー形成用組成物としたときに、水または有機溶剤への溶解性に優れ、均一なめっき下塗りポリマー層を形成することができる。
 めっき下塗りポリマーの好ましい態様として、相互作用性基として酸性基と、重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーが挙げられる。以下、めっき下塗りポリマーに含まれる重合性基、相互作用性基、およびその特性等について詳述する。
  (重合性基)
 めっき下塗りポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと支持体(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層)との間で化学結合を形成し得る官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
 ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基が好ましく、中でも、ラジカル重合反応性および合成汎用性の点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基が好ましく、耐アルカリ性の観点からアクリルアミド基またはメタクリルアミド基が更に好ましい。なかでも、アクリルポリマーに導入される重合性基としては、(メタ)アクリレート基または(メタ)アクリルアミド基等の(メタ)アクリル基、カルボン酸のビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等の各種重合性基が好ましい。
  (相互作用性基)
 めっき下塗りポリマーが有する相互作用性基は、金属前駆体と相互作用する官能基(例えば、配位性基、金属イオン吸着性基等)であり、金属前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、金属前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基等を使用することができる。
 相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、トリアゾール環、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アルキルアミン構造を含む基、シアノ基、シアネート基(R-O-CN)等の含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、N-ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基;塩素、臭素等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとり得る官能基においては、それらの塩も使用することができる。
 相互作用性基としては、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、
これらが同時に含まれていてもよいが、イオン性極性基が好ましい。
 イオン性極性基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、めっき下塗りポリマーの支持体(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層)に対する密着性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、ボロン酸基が挙げられ、なかでも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)を有する点、他の官能基に影響を与える懸念が少ない点、金属反射層との親和性に優れる点、および、原料が入手容易であるという点から、カルボン酸基が特に好ましい。
 カルボン酸基等のイオン性極性基は、酸性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、めっき下塗りポリマーに導入することができる。めっき下塗りポリマーの好適な構成については、ラジカル重合性基と非解離性官能基からなる相互作用性基を有するポリマーとして、特開2009-007540号公報の段落[0106]~[0112]に記載のポリマー等が使用できる。また、ラジカル重合性基とイオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開2006-135271号公報の段落[0065]~[0070]に記載のポリマー等が使用できる。ラジカル重合性基と、非解離性官能基からなる相互作用性基と、イオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開2010-248464号公報の段落[0010]~[0128]、特開2010-84196号公報、及び米国特許出願公開2010-080964号明細書の段落[0030]~[0108]に記載のポリマー等が使用できる。
 なお、後述する金属前駆体は、めっき下塗りポリマー層形成後に付与してもよく、また、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に当初から含有させてもよい。
 めっき下塗りポリマー層は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、光重合開始剤、熱重合開始剤等のラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、一般に公知のものが使用される。但し、エネルギー付与により、めっき下塗りポリマーが支持体や接着層と相互作用する活性点を生成し得る場合、即ち、上述したポリマー骨格中に重合開始部位を有するポリマーを用いるような場合には、これらのラジカル重合開始剤を添加しなくてもよい。
 めっき下塗りポリマー層形成用組成物に含有させるラジカル重合開始剤の量は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の構成に応じて選択されるが、一般的には、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中に、0.05~30質量%程度であることが好ましく、0.1~10.0質量%程度であることがより好ましい。
 めっき下塗りポリマー層は、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を支持体上(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層上)に塗布し、エネルギーを付与することにより形成することができる。支持体上にめっき下塗りポリマー層を直接設ける場合には、予め支持体の表面にエネルギーを付与する等の易接着処理を施しておくことが好ましい。支持体上にめっき下塗りポリマー層を設ける方法は特に限定されず、めっき下塗りポリマーを含むめっき下塗りポリマー層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法や、めっき下塗りポリマーを含むめっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。得られるめっき下塗りポリマー層の厚みを制御しやすい点から、めっき下塗りポリマーを含むめっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法が好ましい。
 めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の塗布量は、後述する金属前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で0.05~10g/m2が好ましく、特に0.3~5g/m2がより好ましい。支持体等へ塗布しためっき下塗りポリマーを含むめっき下塗りポリマー層形成用組成物の塗布液は、20~60℃で1秒から2時間乾燥した後、60℃を超える温度で1秒~2時間乾燥することが好ましく、20~60℃で1秒~20分乾燥した後、60℃を超える温度で1秒~20分乾燥することがより好ましい。
 めっき下塗りポリマー層形成用組成物は、上記支持体(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層)と接触させた後、エネルギーを付与することで、エネルギー付与領域においてポリマーが有する重合性基同士、または、ポリマーが有する重合性基と上記支持体(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層)との間に相互作用が形成され、支持体上(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層上)に固定化されためっき下塗りポリマー層が形成される。これにより、支持体とめっき下塗りポリマー層とが強固に密着する。
 エネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光が挙げられる。露光によるエネルギー付与方法としては、具体的には、UVランプ、可視光線等による光照射が可能である。露光で使用する光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線等がある。また、g線、i線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。露光パワーは、重合を容易に進行させるため、また、ポリマーの分解を抑制するため、あるいは、ポリマーが良好な相互作用を形成するため、といった観点から10~8000mJ/cm2の範囲であることが好ましく、100~3000mJ/cm2の範囲であることがより好ましい。なお、露光は、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行ない、酸素濃度を600ppm以下、好ましくは400ppm以下に抑制した雰囲気中で行なってもよい。
 加熱によるエネルギー付与は、例えば、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等により行なうことができる。また、加熱によりエネルギー付与を行なう場合、その温度は、重合を容易に進行させるため、また、支持体の熱変性を抑制するため、20~200℃の範囲であることが好ましく、40~120℃の範囲であることがより好ましい。
 エネルギー付与後は、更に適宜、未反応のポリマーを除去する工程を設けてもよい。めっき下塗りポリマー層の膜厚は、特に限定されないが、支持体等との密着性の観点から、0.05~10μmであることが好ましく、0.3~5μmであることがより好ましい。また、上記方法により得られるめっき下塗りポリマー層の表面粗さ(Ra)は、反射性能の観点から、20nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
 めっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子を含む。めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子は、めっき下塗りポリマー層に金属前駆体を付与し、この金属前駆体を還元して、金属前駆体を還元された金属粒子とすることによって得られる。金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与すると、上記相互作用性基に、金属前駆体が相互作用により付着する。
 本発明において用いられる金属前駆体は、還元反応により金属に変化させることで電極として機能するものであれば、特に限定されない。また、金属前駆体としては、金属反射層の形成において、めっきの電極として機能するものが好ましく挙げられる。そのため、金属前駆体は、金属に還元させることで電極として機能するものが好ましい。具体的には、Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどの金属イオンが用いられる。金属前駆体である金属イオンは、めっき下塗りポリマーを含む組成物(めっき下塗りポリマー層形成用組成物)に含まれており、支持体上に層を形成した後、還元反応によって0価の金属粒子となる。金属前駆体である金属イオンは、金属塩としてめっき下塗りポリマー層形成用組成物に含まれることが好ましい。
 金属イオンとしては、配位可能な官能基の種類、数、および、触媒能の点で、Agイオン、Cuイオン、Pdイオンが好ましい。Agイオンとしては、以下に示す銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p-トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。Cuイオンを用いる場合、以下に示すような銅化合物が解離したものを好適に用いることができる。銅化合物の具体例としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、塩化銅、臭化銅、クロム酸銅、クロラニル酸銅、サリチル酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミド酸銅、p-トルエンスルホン酸銅が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硫酸銅が好ましい。
 金属前駆体は、分散液または溶液(金属前駆体液)として、めっき下塗りポリマー層に付与されることが好ましい。付与の方法としては、例えば、めっき下塗りポリマー層を備える支持体上に金属前駆体液を塗布する方法、めっき下塗りポリマー層を備える支持体を金属前駆体液に浸漬する方法などが挙げられる。
 金属前駆体のめっき下塗りポリマー層への付与に金属前駆体液を用いる場合、金属前駆体の粒子径は、1~200nmが好ましく、1~100nmがより好ましく、1~60nmであることが更に好ましい。この粒子径とすることで、還元された金属粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができる。
 めっき下塗りポリマー層に付与した金属前駆体である金属イオンは、金属活性化液(還元液)により還元する。金属活性化液は、金属前駆体(主に金属イオン)を0価金属に還元できる還元剤と、該還元剤を活性化するためのpH調製剤からなる。金属活性化液全体に対する還元剤の濃度は、0.05~50質量%であることが好ましく、0.1~30質量%であることがより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸等の還元剤を用いることが可能である。特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
 金属活性化液全体に対するpH調整剤の濃度は、0.05~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。
 pH調整剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが可能である。還元時の温度は、10~100℃が好ましく、20~70℃がより好ましい。これら濃度や温度範囲は、還元の際の、金属前駆体の粒子径、ポリマー層の表面粗さ、導電性(表面抵抗値)、還元液の劣化の観点からこの範囲であることが好ましい。
 還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値は、0.001~100Ω/□であることが好ましく、0.03~50Ω/□であることがより好ましい。この範囲内であると、均一および平滑にめっき面が形成され反射率が良好となる。
 また、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面粗さ(Ra)は、反射性能の観点から、20nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。
 このようにして得られた金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層は、上述した金属反射層を湿式法であるめっき法により形成する際に好適に用いられ、めっき下塗りポリマー層を用いてめっき法により形成された金属反射層は、支持体との密着性と表面平滑性に優れる。
 <保護層>
 本発明のフィルムミラーでは、太陽光、雨水、砂塵等による金属反射層、樹脂製支持体、あるいは、所望により設けられるめっき下塗りポリマー層の劣化や破損を防止し、鏡面性の安定化を図るために、金属反射層の入射光側の表面上に任意の保護層を設けていてもよい。
 保護層の形成に用いられる樹脂材料としては、フィルム又は層を形成しうる樹脂であって、形成されたフィルム又は層の強度、耐久性、空気や水分の遮断性、さらには、保護層と隣接する層、例えば、金属反射層や表面被覆層等との密着性に加え、透明性、特にフィルムミラーが必要とする波長の光に対する高い透過性を有する樹脂が好ましい。
 保護層を形成する形成する材料としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、シリコーン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂などの光硬化性樹脂;ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂;ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリロタキサン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらのうち、ウレタン結合を有する樹脂であるのが好ましく、具体的には、光硬化性樹脂を用いるのがより好ましく、フィルムミラーの硬度を調整しやすい理由から、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂であるのが更に好ましい。上記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を反応させて得られる生成物等が好適に挙げられる。
 ここで、上記ポリエステルポリオール(A)は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、その具体例としては、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリオキシプロピレンジオール(PPG)、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。
 また、上記ポリイソシアネート(B)は、分子中にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。
 また、上記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)としては、具体的には、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上述したポリエステルポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を用いて合成されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、例えば、UV1700B、UV6300B、UV7600B等や、DIC社製のポリマー型アクリレート、例えばユニディックV-6840、ユニディックV-6841、ユニディックWHV-649、ユニディックEKS-675等を用いることができる。
 その他、保護層に用いることのできる樹脂としては、例えば、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルフォン(ポリエーテルスルフォンも含む)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、及びエチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのなかでも、保護層と金属反射層との密着性の観点から、保護層に含有される樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル樹脂、及びエチレンアクリル酸エステル共重合体から選ばれる1種以上の樹脂が好ましい。
 保護層の厚みは特に制限されないが、砂塵耐傷性および耐砂付着性がより良好となる理由から、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましく、10μm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、通常、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
 保護層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上述したポリビニルアセタール樹脂や後述する溶媒、添加剤等を含有する保護層形成用組成物を上述した金属反射層の表面に塗布した後、加熱による乾燥や、紫外線照射による硬化させる方法などが挙げられる。
 上記保護層形成用組成物の塗布方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
 保護層形成用組成物は、溶媒や各種添加剤を含有していてもよい。
 保護層形成用組成物に使用される溶媒は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;エーテル系溶媒;グリコール系溶媒;アミン系溶媒;チオール系溶媒;ハロゲン系溶媒;等が挙げられる。
 この中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、トルエンが好ましい。
 密着性に優れた保護層を均一に形成するという観点からは、保護層形成用組成物の固形分濃度は、1~30質量%の範囲であることが好ましい。
 保護層形成用組成物は、更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することで、保護層中に架橋構造が形成されることにより、強度がより向上し、さらに、隣接する金属反射層との密着性がより向上するなどの利点を有することになる。架橋剤としては、保護層を構成する樹脂との相関により選択することができ、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、ビスビニルスルオン化合物などが挙げられ、効果の観点からは、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物からなる群より選ばれ少なくとも1種の架橋剤が好ましい。
 保護層形成用組成物に使用されるその他の添加剤については、後に詳述する。
 <その他の機能層>
 本発明に係るフィルムミラーおよび複合フィルムは、前述の層構成に加えて、所望の用途に合わせて、紫外線吸収層、紫外線反射層、ガスバリア層、粘着剤層、支持体裏面保護層、白色層等の他の機能層を設置しても良い。
 (紫外線吸収層)
 本発明に係るフィルムミラーは、金属反射層と表面被覆層との間に、紫外線吸収層を有することが好ましい。
 金属反射層と表面被覆層との間に紫外線吸収層を有することにより、樹脂材料や金属反射層の紫外線による劣化を防止できる。
  (紫外線吸収剤)
 上記紫外線吸収層が含有する紫外線吸収剤には特に限定はなく、公知の紫外線吸収剤が各種利用可能である。
 なお、紫外線をより好適に吸収し、樹脂材料や金属反射層の紫外線による劣化をより好適に防止できる点で、また、樹脂保護層形成時の硬化を阻害しない点で、上記紫外線吸収層が含有する紫外線吸収剤は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.5以下、かつ、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.1以下であるのが好ましい。
 具体的には、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤や、酸化チタン等の無機粒子型の紫外線吸収剤等が挙げられ、こられを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-ベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシ-ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、フェニルサルチレート、2-4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート等が挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。
 <添加剤>
 本発明においては、上述した保護層、支持体(特に樹脂支持体)、表面被覆層、樹脂層(接着層、めっき下塗りポリマー層)、および、他の機能層(以下、これらの層および支持体をまとめて「機能層」とも略す。)は、機能層または機能層を形成する組成物に、必要に応じて、例えば、光重合開始剤、帯電防止剤、表面調整剤(例えばレベリング剤、フッ素系防汚添加剤など)、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、ラジカル補足剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング剤などの添加剤を含有していてもよい。
 (表面調整剤)
 表面調整剤は、上述した機能層において、表面平滑性や防汚性を付与する観点から、機能層を形成する組成物に任意に添加することができる成分である。
 表面調整剤として一般的に使用される物質としては、例えば、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー;ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー;ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマー;これらのポリマーにフッ素原子を含有するもの;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フッ素原子を有する表面調整剤としては、例えば、フッ素含有基を有するモノマーを共重合させることにより得ることができる。特に、フッ素系表面調整剤を含んでなる膜(層)においては、膜表面の表面エネルギーが下がることで撥水・撥油性の表面を成し、膜表面に防汚性を付与することができる。
 具体的な商品としては、例えば、サーフロン「S-381」、「S-382」、「SC-101」、「SC-102」、「SC-103」、「SC-104」(いずれも旭硝子株式会社製)、フロラード「FC-430」、「FC-431」、「FC-173」(いずれもフロロケミカル-住友スリーエム製)、エフトップ「EF352」、「EF301」、「EF303」(いずれも新秋田化成株式会社製)、シュベゴーフルアー「8035」、「8036」(いずれもシュベグマン社製)、「BM1000」、「BM1100」(いずれもビーエム・ヒミー社製)、メガファック「F-171」、「F-470」、「F-780-F」、「RS-75」、「RS-72-K」(いずれもDIC社製)、BYK340(ビックケミー・ジャパン社製)、「ZX-049」、「ZX-001」、「ZX-017」(何れも富士化成工業社製)等を挙げることができる。
 なお、前述のとおり、表面被覆層には、フッ素系の表面調整剤は添加しないのが好ましい。
 (紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、特に限定はなく、上記の紫外線吸収剤が各種利用可能である。
 (光安定剤)
 光安定剤は、光(主に紫外線)による酸化劣化を防止する観点から、機能層を形成する組成物に任意に添加することができる成分である。
 光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが好ましく、中でも、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が好ましい。光安定剤は1種または2種以上を併用することができる。
 商業的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重合物である光安定剤として、「TINUVIN 622」(チバ・ジャパン社製);コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンとの1対1の反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 119」(チバ・ジャパン社製);ジブチルアミン・1,3-トリアジン・N, N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-へキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物である光安定剤として「TINUVIN 2020」(チバ・ジャパン社製);ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}へキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]である光安定剤として「TINUVIN 944」(チバ・ジャパン社製);ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 765」(チバ・ジャパン社製);ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートである光安定剤として「TINUVIN 770」(チバ・ジャパン社製);デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル(1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 12
3 」(チバ・ジャパン社製);ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである光安定剤として「TINUVIN 144」(チバ・ジャパン社製);シクロへキサンと過酸化N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの反応生成物と2-アミノエタノールとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 152」(チバ・ジャパン社製);ビス(1,2,2,6, 6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 292」(チバ・ジャパン社製);等が挙げられる。
 (酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
 フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス-〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリス(3’ ,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン、ステアリル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[1,1-ジ-メチル-2-〔β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が550以上のものが好ましい。
 チオール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス-(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
 <フィルムミラーの利用>
 本発明のフィルムミラーは太陽光の集光用として好適に用いることができる。その応用態様としては、例えば、太陽光反射板への適用が挙げられる。樹脂、金属、又はセラミックのいずれかからなる基板や枠体に、本発明のフィルムミラーを固定化することで、フィルムミラーによる鏡面を作成し、太陽光反射板を作成することができる。このようにして作成された複数のミラーユニットを配置して太陽光を効率的に集光することが好ましい。前記ミラーユニットを太陽の日周運動に追尾させる太陽光追尾システムと、を備えることで、より効率的な太陽光の集光を実現できる。
 また、本発明のフィルムミラーを採光用ミラーとして使用してもよい。本発明のフィルムミラーは柔軟性を有するため、曲率を有する表面への追従性がよいので、そのような表面上に設置することも好ましい。
 <複合フィルムの利用>
 本発明の複合フィルムは、自動車ボディ用・自動車ガラス用の保護フィルム、太陽電池用の保護フィルム、光学フィルム用の保護フィルムなど屋外環境に曝露されるものを保護するフィルムとして用いることができる。また、温室用のフィルム等、屋外環境に曝露されて利用されるフィルムとして用いることができる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <実施例1>
[フィルムミラーの作製]
 支持体上に下記工程により電気めっきにて銀含有金属反射層を設け、この金属反射層上に紫外線吸収層を形成し、さらに、紫外線吸収層上に表面被覆層を設けて太陽光反射用フィルムミラーを作製した。
 (銀反射層が形成されたPETフィルムの作製)
 下記構造のアクリルポリマー1(22.02質量部)、1-メトキシ-2-プロパノール(72.73質量部)、および、シクロヘキサノン(4.74質量部)の混合溶液に、界面活性剤(F-780-F、固形分30%、DIC社製)(0.16重量部)、および、光重合開始剤(エサキュアKTO-46、ランベルディー社製)(0.35質量部)を添加し、撹拌することにより、めっき下塗りポリマー層形成用塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 次いで、PETフィルム(A4300、東洋紡社製)上に、調製した上記めっき下塗りポリマー層形成用塗布液を、バーコート法により塗布し、25℃にて5分間乾燥し、次いで80℃にて5分間乾燥して塗膜を得た。
 上記塗膜に対して、三永電機製のUV露光機(型番:UVF-502S、ランプ:UXM-501MD)を用いて、254nmの波長で600mJ/cm2の積算露光量にて照射を行い、めっき下塗りポリマー層(厚み:0.55μm)を形成した。
 その後、上記めっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを1wt%炭酸水素ナトリウム水溶液中に5分間浸漬し、めっき下塗りポリマー層から未反応のポリマーを除去した。
 次いで、めっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを純水で洗浄し、さらに風乾した。
 (金属反射層の形成)
 次に、上記めっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを1wt%硝酸銀水溶液中に5分間浸漬し、次いで純水で洗浄、風乾することで、銀イオンを付与しためっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを得た。
 上記銀イオンを付与しためっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを、0.14wt%のNaOHと0.25wt%のホルマリンとを含むアルカリ水溶液に1分間浸漬し、その後純水で洗浄し、風乾することで、めっき下塗りポリマー層表面近傍に還元銀層(膜厚約20nm)が形成され、還元銀層付きPETフィルムを得た。
 次に、上記還元銀層付きPETフィルムに対して、以下の電気めっき処理を行い、還元銀層上に厚み50nmの銀層を有する銀層付きPETフィルムを得た。
 電気めっき液として、ダインシルバーブライトPL50(大和化成社製)を用い、8M水酸化カリウムによりpH7.8に調整した。還元銀層付きPETフィルムを電気めっき液に浸漬し、0.33A/dm2にて15秒間めっきし、その後、純水で1分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
 得られた銀層付きPETフィルムを、チオ尿素水溶液(チオ尿素:100質量ppm)に60秒間浸漬することにより、銀層の表面を処理を行った。表面処理後に純水で洗浄し、風乾した。
 次に、表面処理後の銀層に対して、以下の電気めっき処理を行い、表面処理後の銀層上に厚み75nmの銀層をさらに形成し、銀反射層を得た。
 電気めっき液として、ダインシルバーブライトPL50(大和化成社製)を用い、8M水酸化カリウムによりpH7.8に調整した。表面処理後の銀層付きPETフィルムを、電気銀めっき液に浸漬し、0.5A/dm2にて15秒間めっきし、その後、純水で1分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
 さらに、酸化皮膜を除去するために、電気めっき後処理として、ダインシルバーACC(大和化成社製)の10質量%水溶液(メタンスルホン酸:6質量%)に90秒間浸漬した。その後、純水で1分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
 このようにして、銀反射層(銀含有金属反射層)が形成されたPETフィルムを得た。形成された銀層の表面の算術平均粗さRaを原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定したところ、3.4nmであった。
 〔紫外線吸収層の形成〕
 (紫外線吸収層塗布液UV-1の調製)
 紫外線吸収層塗布液UV-1として、樹脂バインダ(エスレックBL-1、積水化学工業株式会社製)(14.48質量%)、紫外線吸収剤(TINUVIN405、BASF製)(1.45質量%)、酸化防止剤(Irganox1076、BASF製)(0.03質量%)、フッ素系界面活性剤(メガファックF-780-F、DIC株式会社製、固形分30%)(0.14質量%)、メチルエチルケトン(58.90質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(20.00質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 ここで、紫外線吸収剤であるTINUVIN405は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.2であり、かつ、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.0である。
 (紫外線吸収層の形成)
 得られた紫外線吸収層塗布液UV-1を、上記銀含有金属反射層上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で2分間乾燥して、紫外線吸収層を形成した。
 〔表面被覆層の形成〕
 (表面被覆層塗布液TC-1の調製)
 表面被覆層塗布液TC-1として、樹脂材料(パンデックスGW3250(ウレタンアクリレート)、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 (表面被覆層の形成)
 得られた表面被覆層塗布液TC-1を、上記紫外線吸収層上に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で2分間乾燥した後、UV照射装置(三永電機製:UVF-502S、ランプ:UXM-501MD)により、254nmの波長において100mJ/cm2の紫外線で紫外線露光を行い、表面被覆層を形成し、
フィルムミラーを作製した。
 <実施例2>
 表面被覆層塗布液TC-1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-2を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-2の調製)
 樹脂材料として、以下の重合性ポリロタキサンAを用いた以外は、表面被覆層塗布液TC-1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC-2として、樹脂材料(重合性ポリロタキサンA)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、B
ASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
  (重合性ポリロタキサンA)
 100mlの三角フラスコにポリエチレングリコール(平均分子量20,000)4gおよび乾燥塩化メチレン20mlを入れてポリエチレングリコールを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、1,1’-カルボニルジイミダゾール0.8gを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温(20℃)で6時間、攪拌、反応させた。
 上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル300mlに注いだ。10分間静置後、沈殿物を有する液を10,000rpmで5分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、40℃で3時間真空乾燥した。
 得られた生成物を塩化メチレン20mlに溶解した。この液をエチレンジアミン10mlに3時間かけて滴下し、滴下後40分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水50mlに溶解し、透析チューブ(分画分子量8,000)に入れ、水中で3日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン20mlに溶解し、ジエチルエーテル180mlで再沈させた。沈殿物を有する液を100,000rpmで5分間、遠心分離し、40℃で2時間真空乾燥して、ポリエチレングリコールビスアミン(数平均分子量2万)2.83gを得た。
 上記ポリエチレングリコールビスアミン4.5gとα-シクロデキストリン18.0gとを水150mLに加え、80℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し5℃で16時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
 乾燥物を、2,4-ジニトロフルオロベンゼン12.0gとジメチルホルムアミド50gとの混合溶液に加えて室温で5時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド(DMSO)200mLを加えて溶解した後、水3750mLに注いで析出物を分取した。析出物を250mLのDMSOに再溶解した後、再び3500mLの0.1%食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各3回ずつ洗浄後、50℃で12時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα-シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に2,4-ジニトロフェニル基が結合したポリロタキサン2.0gを得た。得られたポリロタキサンをポリロタキサンa1とする。
 得られたポリロタキサンa1について紫外光吸収測定及び1H-NMR測定を行い、α-シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は72個であった。
 具体的には、紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、1H-NMR測定では、ポリエチレングリコール部分の水素原子とシクロデキストリン部分の水素原子の積分比から算出した。
 上記ポリロタキサンa1(1g)を塩化リチウム/N,N-ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこに無水酢酸6.7g、ピリジン5.2g、N,N-ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、シクロデキストリンの水酸基の一部がアセチル基で修飾されたポリロタキサン(1.2g)を得た。得られたポリロタキサンをポリロタキサンa2とする。
 ポリロタキサンa2の1H-NMR測定を行い、アセチル基の導入量(修飾度)を算出したところ、75%であった。
 上記ポリロタキサンa2(1g)を塩化リチウム/N,N-ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド5.9g、ピリジン5.2g、N,N-ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、シクロデキストリンの水酸基がアクリロイル基およびアセチル基で修飾されたポリロタキサン(0.8g)を得た。得られたポリロタキサンを重合性(架橋性)ポリロタキサンAとする。
 重合性ポリロタキサンAの1H-NMR測定を行い、アクリロイル基およびアセチル基の導入量(修飾度)を算出したところ、87%であった。すなわち、アクリロイル基の導入量(修飾度)は12%である。
 <実施例3>
 表面被覆層塗布液TC-1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-3を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-3の調製)
 重合開始剤を1種類とした以外は、表面被覆層塗布液TC-1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC-3として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <実施例4>
 紫外線吸収層塗布液UV-1に代えて、下記の紫外線吸収層塗布液UV-2を用いた以外は、実施例3と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (紫外線吸収層塗布液UV-2の調製)
 紫外線吸収剤として、TINUVIN460(BASF製)を用いた以外は、紫外線吸収層塗布液UV-1と同様とした。すなわち、紫外線吸収層塗布液UV-2として、樹脂バインダ(エスレックBL-1、積水化学工業株式会社製)(14.48質量%)、紫外線吸収剤(TINUVIN460、BASF製)(1.45質量%)、酸化防止剤(Irganox1076、BASF製)(0.03質量%)、フッ素系界面活性剤(メガファックF-780-F、DIC株式会社製、固形分30%)(0.14質量%)、メチルエチルケトン(58.90質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(20.00質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 ここで、紫外線吸収剤であるTINUVIN460は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.7であり、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.0である。
 <実施例5>
 紫外線吸収層を有さない以外は、実施例3と同様にして、フィルムミラーを作製した。すなわち、金属反射層上に上記表面被覆層を形成し、フィルムミラーを作製した。
 <実施例6>
 表面被覆層塗布液TC-3に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-4を用いて、乾燥後の膜厚が15μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で20分間乾燥・硬化することで表面被覆層を形成した以外は、実施例5と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-4の調製)
 重合開始剤として、V-60(AIBN)(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、表面被覆層塗布液TC-3と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC-3として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(V-80(AIBN)、和光純薬工業株式会社製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <実施例7>
 表面被覆層塗布液TC-1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-5を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-5の調製)
 親水化剤としてエレクトロストリッパーME-20(花王株式会社製)を用いた以外は、表面被覆層塗布液TC-1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC-5として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(エレクトロストリッパーME-20、花王株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <実施例8>
 表面被覆層塗布液TC-1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-6を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-6の調製)
 表面被覆層塗布液TC-6として、樹脂材料(パンデックスEXP.DX-40(ウレタンアクリレート)、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <実施例9>
 表面被覆層塗布液TC-1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-7を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-7の調製)
 界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を用いた以外は、表面被覆層塗布液TC-1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC-7として、樹脂材料(パンデックスEX
P.DX-40、DIC株式会社製、固形分90%)(43.04質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、フッ素系界面活性剤(メガファックRS75、DIC株式会社製、固形分40%)(0.53質量%)、ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <比較例1>
 表面被覆層塗布液TC-3に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-8を用いて、表面被覆層を自己修復性がないハードコートとした以外は、実施例5と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-8の調製)
 表面被覆層塗布液TC-8として、樹脂材料(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV-05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <比較例2>
 表面被覆層塗布液TC-3に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-9を用いて、表面被覆層を自己修復性がないハードコートとし、親水性を有さない構成とした以外は、実施例5と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-9の調製)
 表面被覆層塗布液TC-9として、樹脂材料(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製)(45.38質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <比較例3>
 表面被覆層塗布液TC-1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC-10を用いて、親水性を有さない構成とした以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
 (表面被覆層塗布液TC-10の調製)
 表面被覆層塗布液TC-10として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(45.38質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
 <実施例10>
[複合フィルムの作製]
 支持体上に表面被覆層を設けて複合フィルムを作製した。
 〔表面被覆層の形成〕
 支持体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡製、コスモシャインA-4300、厚さ:250μm)を用いた。支持体の一方の面に、表面被覆層塗布液TC-3を、乾燥後の膜厚が10μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で2分間乾燥した後、UV照射装置(三永電機製:UVF-502S、ランプ:UXM-501MD)により、254nmの波長において500mJ/cm2の紫外線で紫外線露光を行い、表面被覆層を形成し、複合フィルムを作製した。
 各フィルムミラーおよび複合フィルムの処方を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 〔性能評価〕
 作製した各フィルムミラーおよび複合フィルムについて、表面被覆層の弾性回復率、表面硬度および水接触角を測定した。
 また、作製した各フィルムミラーおよび複合フィルムについて、耐久性、耐傷性、耐砂付着性、洗浄性および反射性を以下に示す方法により評価した。
 <表面硬度・弾性回復率>
 表面被覆層の表面硬度(マルテンス硬さ)は、超微小硬度計(DUH-201S、株式会社島津製作所社製)を用いて測定した。
 また、室温下、荷重1mN、10秒間の条件で試料片に押し込まれた圧子の最大押し込み深さ(hmax)および除荷重後(10秒後)の押し込み深さ(hf)を測定し、これらの値の差として弾性回復量(hmax-hf)を算出し、(hmax-hf)/hmaxから弾性回復率を算出した。
 なお、表面硬度、弾性回復率における表面とは、測定深度(約10nm)までの部分をいう。
 <水接触角>
 接触角計(DM-500、協和界面科学株式会社製)を用いて、表面被覆層表面に純水を0.6μL滴下することによって、水接触角を測定した。
 <反射性>
 各フィルムミラーについて、紫外可視近赤外分光光度計UV-3100(株式会社島津製作所製)を用いて、波長280nmから波長1700nmの範囲の反射率を1nm間隔で測定し、得られた反射率のスペクトルをRs(λ)として表した(λ:波長)。地表(エアマス1.5)における太陽光の基準放射照度スペクトルSiは、ASTMG173-03により定義されており、波長280nmから波長1700nmまでの1nmおきのSiをSi(λ)として表した際、太陽光エネルギー反射率(Rtotal)を下記式で定義して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 なお、Rtotalは太陽光の各波長における照射強度を加味した、実効的な太陽光エネルギーの反射効率を意味する。
 <耐久性>
 各フィルムミラーについて、キセノンランプ耐光性試験機(ATLAS社製、Ci5000、パワー:180W、Black Panel Temperature:83℃)内に配置して、温度55℃、湿度50%RHの条件下で6000時間放置した後、フィルムミラーの太陽光エネルギー反射率Rtotalを測定し、フィルムミラーの反射率の低下(ΔRtotal=放置前のRtotal(%)-放置後のRtotal(%))を評価した。なお、反射率は、紫外可視近赤外分光光度計UV-3100(株式会社島津製作所社製)を用いて、上記と同様の方法で測定し、下記の評価基準で評価した。実用上、ΔRtotalはA~Bが許容範囲である。
  (評価基準)
  A:反射率の低下が1%未満である。
  B:反射率の低下が1%以上3%未満である。
  C:反射率の低下が3%以上である。
 <耐傷性・耐砂付着性・洗浄性>
 JIS H 8503(1989年)に記載された「砂落とし磨耗試験方法」に準じて砂塵試験を行った。
 具体的には、作製した実施例、比較例の各フィルムミラーおよび複合フィルムを3cm角に切り出し(工程T0とする)、45度の角度からSiO2粒子が衝突するようにガードナー式落砂磨耗試験機(SD-1、スガ試験機株式会社製)に固定した後、320gのSiO2粒子(粒径:150μm)を100cmの高さから自由落下させて衝突させた(工程T1とする)。その後、試料に対して高圧水洗浄を行い(工程T2とする)、次いで純水中で超音波洗浄によって付着した粒子を完全に取り除いた(工程T3とする)。このとき各工程で、Y(SCE)/Y(SCI)(以下、「H」とする)を測定した。
 各工程間におけるH(Y(SCE)/Y(SCI))の差ΔHを、耐傷性、耐砂付着性、洗浄性の指標とした。その結果より以下の基準にて評価した。
 なお、H、すなわち、Y(SCE)/Y(SCI)は分光測色計CM-700d(コニカミノルタ株式会社製)によってサンプル表面を測定し、そのY値のSpecular Component Excluded(SCE)とSpecular Component Included(SCI)の比をとることによって算出した。
 <耐傷性>
 超音波洗浄後(工程T3後)のHT3と砂塵試験前(工程T0後)のHT0の差分:ΔHT3-T0=HT3-HT0を耐傷性の指標として、以下の基準に従って評価した。
  (評価基準)
  AA:ΔHT3-T0が2%未満
  A:ΔHT3-T0が2%以上、5%未満
  B:ΔHT3-T0が5%以上、10%未満
  C:ΔHT3-T0が10%以上
 <耐砂付着性>
 砂塵試験後(工程T1後)のHT1と超音波洗浄後(工程T3後)のHT3の差分:ΔHT1-T3=HT1-HT3を耐砂付着性の指標として、以下の基準に従って評価した。
  (評価基準)
  A:ΔHT1-T3が10%未満
  B:ΔHT1-T3が10%以上、20%未満
  C:ΔHT1-T3が20%以上
 <洗浄性>
 高圧水洗浄後(工程T2後)のHT2と超音波洗浄後(工程T3後)のHT3の差分:ΔHT2-T3=HT2-HT3を耐砂付着性の指標として、以下の基準に従って評価した。
  (評価基準)
  A:ΔHT2-T3が10%未満
  B:ΔHT2-T3が10%以上、20%未満
  C:ΔHT2-T3が20%以上
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2に示す結果から、表面被覆層の硬さ(100N/mm2以下)、弾性回復率(60%以上)および水接触角(40°以下)のいずれかを満たさない比較例1~3のフィルムミラーは、耐傷性、あるいは、耐砂付着性および洗浄性のいずれかが低下することが分かった。
 これに対して、表面被覆層の硬さ(100N/mm2以下)、弾性回復率(60%以上)および水接触角(40°以下)を満たす本発明の実施例1~10は、耐傷性が高く、かつ、耐砂付着性および洗浄性も高くなることが分かった。
 また、実施例1と実施例3との対比から、表面被覆層は、重合開始剤として、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α-アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物(塗布液)を硬化させて形成することにより、耐傷性がより良好になることがわかる。
 また、実施例3~5の対比から、金属反射層と表面被覆層との間に紫外線吸収層を有することにより、耐久性がより向上することがわかる。また、紫外線吸収層は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.5以下、かつ、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.1以下である紫外線吸収剤を含有することにより、耐傷性がより向上することがわかる。これは、表面被覆層の硬化に用いる波長域の紫外線の吸収が大きい紫外線吸収剤を用いると、表面被覆層塗布時に紫外線吸収剤が表面被覆層に層間移動した場合に、表面被覆層の硬化を阻害するおそれがあるためである。
 また、実施例3と実施例9との対比から非フッ素系の界面活性剤を用いるのが好ましいことが分かる。
 以上より本発明の効果は明らかである。
 1 支持体
 2 表面被覆層
 3 金属反射層
 4 紫外線吸収層
 10 複合フィルム
 20 太陽光反射用フィルムミラー

Claims (12)

  1.  支持体と、表面被覆層とを有する複合フィルムであって、
     前記表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である複合フィルム。
  2.  前記表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する請求項1に記載の複合フィルム。
  3.  前記表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する請求項1または2に記載の複合フィルム。
  4.  前記表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである請求項1~3のいずれか1項に記載の複合フィルム。
  5.  前記表面被覆層は、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α-アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである請求項1~4のいずれか1項に記載の複合フィルム。
  6.  支持体と、金属反射層と、表面被覆層とを有する太陽光反射用フィルムミラーであって、
     前記表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である太陽光反射用フィルムミラー。
  7.  前記表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する請求項6に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
  8.  前記表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する請求項6または7に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
  9.  前記表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである請求項6~8のいずれか1項に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
  10.  前記金属反射層と前記表面被覆層との間に、紫外線吸収層を有する請求項6~9のいずれか1項に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
  11.  前記紫外線吸収層は、340nmにおける吸光度をA、365nmにおける吸光度をB、400nmにおける吸光度をCとしたときのB/Aが0.5以下であり、且つC/Aが0.1以下である紫外線吸収剤を少なくとも1種類、含有する請求項10に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
  12.  前記表面被覆層は、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α-アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである請求項6~11のいずれか1項に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
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