JP2007154306A - 金属膜形成方法、金属膜形成用基板、金属膜、金属パターン形成方法、金属パターン形成用基板、金属パターン、及びポリマー層形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させてポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、(b)該ポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、(c)無電解メッキを行い、ポリマー層上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、を有することを特徴とする金属膜形成方法、これにより得られた金属膜、前記金属膜形成方法を応用した金属パターン形成方法、これにより得られた金属パターン。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明の第1の目的は、多大なエネルギーを必要とせず、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを簡便な工程により形成しうる金属膜形成方法、金属パターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の第2の目的は、簡便な工程で、多大なエネルギーを用いることなく製造された、平滑な基板との密着性に優れる金属膜、金属パターンを提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物を提供することにある。
なお、この金属膜形成方法では、(b)触媒付与工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体が、無電解メッキ触媒又はその前駆体であり、且つ、(c)メッキ工程におけるメッキが無電解メッキにて行われることが好ましい。また、この無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
また、このような(c)メッキ工程の後、更に、(d)乾燥工程を実施することができる。
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、(A)基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、(B)該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、(C)該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、を有することを特徴とする。
なお、この金属パターン形成方法においても、(B)触媒付与工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体が、無電解メッキ触媒又はその前駆体であり、且つ、(C)メッキ工程におけるメッキが無電解メッキにて行われることが好ましい。また、この無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
また、このような(C)メッキ工程の後、更に、(D)乾燥工程を実施することができる。
また、本発明の金属膜形成方法、及び金属パターン形成方法には、表面の凹凸が500nm以下である基板が好適である。即ち、これらの方法によれば、表面の凹凸が小さい基板を用いた場合であっても、その基板との密着性に優れた金属膜、金属パターンを得ることができる。
また、基板の好ましい態様としては、1GHzにおける誘電正接が0.01以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、基板の好ましい他の態様としては、1GHzにおける誘電率が3.5以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板が挙げられる。
更に、前記(a−2)工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
更に、前記(A−2)工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、パターン状にエネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程であることが好ましい。
また、本発明における基板とは、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが、その上に直接化学的に結合しうるものを指す。例えば、基材上に重合開始層等の中間層を設けて、その上にポリマー層やパターン状のポリマー層を形成する場合であれば、基板とは、基材及び該基材上に設けられた中間層(例えば、重合開始層)を包含したものを指し、また、基材上にポリマー層を直接生成する場合であれば、基板とは基材そのものを指す。
そのため、本発明においては、基板が、基材と該基材上に設けられた中間層とからなる場合、その中間層の表面の凹凸が500nm以下となることが好ましい。
即ち、本発明の他のパターン形成方法は、本発明の金属膜形成方法により形成された金属膜をパターン状にエッチングすることを特徴とする。
この金属膜形成基板は、本発明の金属膜を形成する際に好適である。
この金属膜は、本発明の金属膜形成方法により作製することができる。
本発明の金属膜は、基板との密着性が0.2kN/m以上であることが好ましく、更に、0.35kN/m以上であることがより好ましい。
前記ポリマー層は、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも1種の微粒子を25体積%以上分散含有する領域(ポリマー層の内部のメッキ層)を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に0.05μm以上有することが好ましい。
この金属パターン形成基板は、本発明の金属パターンを形成する際に好適である。
この金属パターンは、本発明の金属パターン形成方法により作製することができる。
本発明の金属パターンは、基板との密着性が0.2kN/m以上であることが好ましい。
この金属パターンは、本発明の金属パターン形成方法により作製することができる。
前記ポリマー層は、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも1種の微粒子を25体積%以上分散含有する領域(ポリマー層の内部のメッキ層)を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に0.05μm以上有することが好ましく、更に、0.35kN/m以上であることがより好ましい。
このポリマー層形成用組成物を用いることで、本発明におけるポリマー層を形成することができるため、金属膜や金属パターンを形成する際に好適である。
本発明において、ポリマー層の形成に用いられるポリマーを構成する2価の硫黄原子を含む置換基は、その不対電子の存在により、メッキの際に用いられる金属(特に、銅)との相互作用が形成されやすい。そのため、ポリマー層内部及び上部にメッキ層が形成されると、その界面部分で、上記の相互作用が形成されることになり、両層間の密着性が向上するものと推測される。
また、本発明によれば、簡便な工程で、多大なエネルギーを用いることなく製造された、平滑な基板との密着性に優れる金属膜、金属パターンを提供することができる。
更に、本発明によれば、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物を提供することができる。
本発明により得られた金属膜、及び金属パターンは、粗面化していない平滑な基板表面に対して、強固で、安定した密着性を有するため、高周波特性に優れる金属配線に好適である。
<金属膜形成用基板、金属膜、金属パターン形成用基板、金属パターン>
本発明の金属膜形成用基板は、表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマー(以下、適宜、特定重合性ポリマーと称する。)が直接化学結合してなるポリマー層と、を有することを特徴とする。
本発明の金属膜は、本発明の金属膜形成用基板に対し、メッキによるメッキ層を設けてなるものである。
即ち、本発明の金属膜は、表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
このように、平滑な基板上に形成されたポリマー層の内部及び上部にメッキ層が形成されるため、該メッキ層からなる金属膜は、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
本発明の金属パターンは、本発明の金属パターン形成用基板に対し、メッキによるメッキ層を設けてなるものである。
即ち、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
このように、平滑な基板上に形成されたポリマー層の内部及び上部にメッキ層が形成されるため、該メッキ層からなる金属パターンは、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
ポリマー層中に存在する微粒子の状態を更に詳細に説明するに、このようなポリマー層中には、メッキ触媒及び/又はメッキにより析出した金属を含む微粒子が分散している。具体的には、この微粒子は、ポリマー層の金属膜又は金属パターンとの界面側に近接する領域で高密度に分散している。
このときの微粒子分散状態において、金属膜とポリマー層との界面近傍に、微粒子が25体積%以上含まれている領域が存在することが、金属膜又は金属パターンの密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは30体積%以上、より好ましくは40体積%以上、特に50体積%以上含まれる領域が存在することが好ましい。
また、ポリマー層中において、このように微粒子が高密度で存在する領域としては、ポリマー層と金属膜又は金属パターンとの界面から基板方向へ深さ0.05μm以上で存在することが好ましく、0.1μm以上がより好ましく、更に0.2μm以上が好ましく、特に0.3μm以上の深さまで存在することが好ましい。
一方、本発明の金属膜、金属パターンでは、基板に対して直接結合してなるポリマーからなる層と、メッキ層と、がハイブリッド状態を形成しているため、平滑な基板と金属膜又は金属パターン(メッキ層)との間であっても、優れた密着性を得ることができる。
一方、本発明の金属パターンは、平滑性の高い基板上に形成されているため、高周波特性に優れる。
ここで、高周波特性とは、特に、伝送損失が低くなる特性であり、更には、伝送損失の中でも導体損失が低くなる特性である。
一方、本発明の金属パターンは、以下に説明する本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜をエッチングする方法を用いた本発明の第1の金属パターン形成方法、又は、ポリマー層をパターン状に形成する方法を用いた本発明の第2の金属パターン形成方法により作製することができる。
本発明の金属膜形成方法は、
(a)基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
(b)該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
(c)該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする。
以下、上記(a)〜(c)の各工程について順次説明する。
(a)工程では、基板上に、特定重合性ポリマーを直接化学結合させることで、ポリマー層が形成される。
本発明において、基板上に特定重合性ポリマーを結合させるためには、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。
(表面グラフト)
一般に、グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する化合物を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法である。中でも、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭63−92658号公報、特開平10−296895号公報及び特開平11−119413号公報に記載の方法を使用することができる。より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましく、簡便な装置で形成可能である点でUV光を用いるのが好ましい。
このように、基板表面の活性種と特定重合性ポリマーの重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性ポリマーを用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層が形成される。
まず、本発明において用いられる基板について説明する。
本発明における基板とは、その表面に、特定重合性ポリマーが化学的に結合する機能を有する、つまり、グラフトポリマーが生成しうるものであり、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に、別途中間層(例えば、重合開始層)を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
重合開始層は、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層であることが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体;
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は3次元高分子類;などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で10〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲が特に好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で0.1〜70質量%の範囲が好ましく、1〜40質量%の範囲が特に好ましい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が100℃以下、乾燥時間は30分以内が好ましく、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
このようにして形成される重合開始層も、本願の重合開始層として好適である。
本発明における特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−NCOである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、(架橋性基,架橋剤)=(−COOH,多価アミン)、(−COOH,多価アジリジン)、(−COOH,多価イソシアネート)、(−COOH,多価エポキシ)、(−NH2,多価イソシアネート)、(−NH2,アルデヒド類)、(−NCO,多価アミン)、(−NCO,多価イソシアネート)、(−NCO,多価アルコール)、(−NCO,多価エポキシ)、(−OH,多価アルコール)、(−OH,多価ハロゲン化化合物)、(−OH,多価アミン)、(−OH,酸無水物)が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、(官能基,架橋剤)=(−OH,多価イソシアネート)が、更に好ましい組み合わせである。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材上に特定重合性ポリマーが直接化学結合しうる場合には、これらの基材そのものを基板として用いてもよい。
この特定ポリイミドを含んでなる基板は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造(特定ポリイミド)へ変化させることで作製することができる。
絶縁性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の1種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を2種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
更に、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ4フッ化エチレン(PTFE)に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂(PTFE)は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Tgが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、PPEとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、2002年第9号、p35に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁性樹脂を選択する上で参照することができる。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法(例えば、極薄シート用εr、tanδ測定器、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
即ち、特定重合性ポリマーを重合開始層上に接触させた後、該重合開始層にエネルギー付与を行い、活性種(ラジカル)を発生させ、重合開始層表面と特定重合性ポリマーと重合反応させる方法が用いることが好ましい態様である。
本発明において、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(以下、適宜、相互作用性基)、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーとしては、少なくとも、相互作用性基を有するモノマーを1種以上と、2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーを1種以上と、用いて得られるコポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
即ち、例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートもしくはその4級アンモニウム塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン(下記構造)などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩や4級アンモニウム塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
合成方法としては、i)相互作用性基を有するモノマーと2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii)相互作用性基を有するモノマーと2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。
上記3手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii)相互作用性基を有するモノマーと2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
即ち、(ポリマーの相互作用性基、モノマーの官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基,イソシアネート基)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
なお、本発明における特定重合性ポリマーは、基板と金属膜との密着性を向上させるために、該ポリマー分子中に、「2価の硫黄原子」を40mol%〜10mol%含んでいることが好ましく、40mol%〜20mol%含んでいることがより好ましい。なお、この上限値は、後述するメッキ触媒又はその前駆体を吸着する機能を確保するのに必要な数値である。
また、特定重合性ポリマーは、相互作用性基を有し、メッキ触媒を吸着する機能が必要であり、この機能を発現させるために、酸価が、4mmol/g以上あることが好ましく、5mmol/g以上であることがより好ましい。
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物を基板(重合開始層)上に塗布・乾燥させて、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層の塗布量は、十分なメッキ触媒又はその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で0.1〜10g/m2が好ましく、特に0.5〜5g/m2が好ましい。
特定重合性ポリマーを溶解しうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
基板(重合開始層)へのエネルギー付与方法としては、重合開始パート(部位)にもよるが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、g線、i線も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、10秒〜10分の間である。
(b)工程においては、前記(a)ポリマー層形成工程により形成されたポリマー層に、より具体的には、ポリマー層中の相互作用性基に、メッキ触媒又はその前駆体が付与される。
ここで、メッキ触媒又はその前駆体としては、後述する(c)メッキ工程におけるメッキの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、メッキ触媒又はその前駆体は、(c)メッキ工程におけるメッキの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体は、無電解メッキ触媒又はその前駆体であることが好ましい。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解メッキできる金属として知られるもの)や、鉄、アルミニウムが挙げられ、具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。これらを相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、ポリマー層に選択的に金属コロイド(無電解メッキ触媒)を吸着させることができる。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属(無電解メッキ触媒)に変化させてもよい。
本発明において、後述の(c)工程において、ポリマー層に対して、無電解メッキを行わず直接電気メッキを行うために用いられる触媒としては、0価金属を使用することができる。この0価金属としては、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられ、特に、Pd、Ag、Cuが、その取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。
0価金属を、ポリマー層の相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基であるために、ポリマー層に選択的に金属コロイド(メッキ触媒)を吸着させることができる。
(c)工程では、無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、メッキを行うことで、金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるメッキの種類は、無電解メッキ、電気メッキ等が挙げられ、前記(b)工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成したメッキ触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、メッキ触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気メッキを行ってもよいし、無電解メッキを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解メッキを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のメッキ層を得るために、無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるメッキについて説明する。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒(金属)を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここで使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCuSO4、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH3)4)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
また、メッキ浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
本工程おいては、(b)工程において付与されたメッキ触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気メッキを行うことができる。
また、前述の無電解メッキの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解メッキの後に、電気メッキを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
本発明においては、前記(c)メッキ工程を行うことで、ポリマー層上にメッキ層が形成された後、(d)乾燥工程を行うことが密着性向上の観点から好ましい。
加温を行うことなく水分を可能な限り除去するという観点からは、これらの乾燥処理を、1時間以上、更には24時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、金属膜形成後の材料を、例えば、25℃前後の温度雰囲気下で1〜3日程度、1〜3週間程度、或いは、1〜2ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に1〜3日程度、或いは、1〜3週間程度、保存して乾燥する方法等が挙げられる。
また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、乾燥工程の前に、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
本発明の第1の金属パターン形成方法は、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜を、パターン状にエッチングすることを特徴とする。即ち、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜の不要部分をエッチングで取り除くことで金属パターンを形成することができる。
この金属パターン形成方法としては、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
セミアディティブ法とは、形成した金属膜上にドライフィルムレジスト層を儲けパターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属層をパターン状に除去する事で、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。
本発明の第2の金属パターン形成方法は、
(A)基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
(B)該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
(C)該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする。
つまり、この金属パターン形成方法では、前述の本発明の金属膜形成方法の(a)ポリマー層形成工程に代えて、ポリマー層の形成を基板上の全面に行わず、所望のパターン状のポリマー層を形成する(A)ポリマー層形成工程を有する。
このように、基板表面に部分的に発生した活性種と特定重合性ポリマーの重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性ポリマーを用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層がパターン状に形成される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、10秒〜10分の間である。
このように、基板(重合開始層)に対してパターン状のエネルギー付与を行うことで、特定重合性ポリマーを用いたグラフトポリマーが基板表面のエネルギー付与された領域にのみ生成し、パターン状のポリマー層が形成される。
また、(B)触媒付与工程、及び(C)メッキ工程についても、本発明の金属膜形成方法における(b)触媒付与工程、及び(c)メッキ工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
また、本発明の第2の金属パターン形成方法においても、本発明の金属膜形成方法と同様に、(D)乾燥工程を施すこともできる。この(D)乾燥工程も、本発明の金属膜形成方法における(d)乾燥工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板(有機成分)と無機物(無電解メッキ触媒又はメッキ金属)との界面の凹凸差が500nm以下、更に、好ましい態様である100nm以下であるような平坦な状態であっても、金属パターンの密着性が良好である。
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量176、ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート825)5g、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のMEKワニス(大日本インキ化学工業(株)製、フェノライトLA−7052、不揮発分62%、不揮発分のフェノール性水酸基当量120)2g、フェノキシ樹脂MEKワニス(東都化成(株)製、YP−50EK35、不揮発分35%)10.7g、重合開始剤として下記化合物(1)2.3g、MEK5.3g、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.053gを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始層塗布液1を作製した。
また、このようにして得られた基板1の表面の凹凸を、Nanopicks1000(セイコーインスツルメンツ社製)にて測定したところ、Rz=15nmであった。
基材であるポリイミドフィルム(製品名:カプトン500H、東レデュポン社製)上に、下記の重合開始層塗布液2をロッドバー18番を用いて塗布し、80℃で2分間乾燥させた。
次に、この塗布されたフィルムを、400W高圧水銀灯(UVL−400P、理工科学産業(株)製)を使用し、10分間照射し、予備硬化させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は6.5μmであった。
また、このようにして得られた基板2の表面の凹凸を、基板1と同様の方法で測定したところ、Rz=12nmであった。
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4g
(モル比率80/20、分子量10万)
・エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート 4g
(東亞合成(株)M210)
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 16g
(ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の合成)
窒素下にてN−メチルピロリドン(30ml)中にジアミン化合物として、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(28.7mmol)を溶解させ室温にて約30分間撹拌した。この溶液に3,3’,4,4”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(28.7mmol)を0℃にて加え5時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体1を得た。生成物は1H−NMR、FT−IRによりその構造を確認した。
上記手法で合成したポリイミド前駆体(ポリアミック酸)を、DMAc(和光純薬(株)社製)に溶かし、30質量%のポリイミド前駆体溶液とした。
得られたポリイミド前駆体溶液をロッドバー#36を用いてガラス基板上に塗布、100℃で5分間乾燥後、250℃で30分間加熱して固化させた。その後、得られた膜を、ガラス基板から剥がすことで、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド(特定ポリイミド)からなる基板3を得た。
また、このようにして得られた基板3の表面の凹凸を、基板1と同様の方法で測定したところ、Rz=30nmであった。
基材であるポリイミドフィルム(製品名:カプトン500H、東レデュポン社製)の上に、下記の重合開始層塗布液4をロッドバー18番を用いて塗布し、110℃で10分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は9.3μmであった。
また、このようにして得られた基板4の表面の凹凸を、基板1と同様の方法で測定したところ、Rz=15nmであった。
・下記重合開始ポリマーA 0.4g
・TDI(トリレン−2,4−ジイソシアネート) 0.16g
・赤外線吸収剤(IR125 和光純薬製) 0.2g
・メチルエチルケトン(MEK) 1.6g
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)30gを加え75℃に加熱した。そこに、[2−(Acryloyloxy)ethyl](4−benzoylbenzyl)dimethyl ammonium bromide8.1gと、2−Hydroxyethylmethaacrylate9.9gと、isopropylmethaacrylate13.5gと、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.43gと、MFG30gと、の溶液を2.5時間かけて滴下した。その後、反応温度を80℃に上げ、更に2時間反応させ、下記に示す構造を有する重合開始ポリマーAを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
基板4の作製において、重合開始層塗布液4中の赤外線吸収剤を除いた以外は、基板4の作製方法と同様にして、基板5を作製した。
前記ii)の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー1を合成した。
500mlの三口フラスコに、2−ヒドロキシエチルアクリレート50gを入れ、更にアセトン250mlを加え、撹拌した。そこへ、ピリジン37.5g、p−メトキシフェノール0.03gを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、2−ブロモイソブタン酸ブロミド108.8gを滴下ロートにて3時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに3時間撹拌した。反応混合液を水750mlに投入し、1時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル500mlで3回抽出した。その後、有機層を1M(mol/l)塩酸500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500ml、飽和食塩水500mlで順次洗浄した。そして、有機層に硫酸マグネシウム100gを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、下記に示す構造を有するモノマーAを102g得た。
なお、下記に示す構造のモノマーAは、前記ii)の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーの1つである。
なお、下記に示す構造のモノマーBは、2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーの1つである。
前記iii)の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー2を合成した。
1000mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド28gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.51g、アクリル酸12.90、前記構造のモノマーB8.71g、V−601(和光純薬製)0.58gのN,N−ジメチルアセトアミド28g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーペンチルハイドロキノン0.43g、ジブチルチンジラウレート0.53g、カレンズMOI(昭和電工(株)製)7.76g、N,N−ジメチルアセトアミド70gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを20.0g加え、更に2時間反応を行った。反応終了後、水再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー2を18g得た。
なお、「カレンズMOI」は、前記iii)の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの1つであり、イソシアネート基を有する。
前記ii)の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー3を合成した。
1000mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド36gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーA13.95g、アクリル酸(相互作用性基を有するモノマー)12.90g、下記に示す構造のモノマーC8.69g、V−601(和光純薬製)0.58gのN,N−ジメチルアセトアミド35g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
なお、下記に示す構造のモノマーCは、2価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーの1つである。
前記iii)の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー4を合成した。
1000mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド15gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、アクリル酸9.80g、前記構造のモノマーB5.45g、V−601(和光純薬製)0.391gのN,N−ジメチルアセトアミド15g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、N,N−ジメチルアセトアミド40g、ジターシャリーペンチルハイドロキノン0.03g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド2.0g、サイクロマーA(ダイセル化学工業(株)製)17.06gを加え、100℃、2時間反応を行った。反応終了後、アセトニトリルにて再沈を行い、固形物を濾取し、アセトニトリルで洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー4を8.3g得た。
なお、「サイクロマーA」は、前記iii)の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの1つであり、エポキシ基を有する。
<ポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、0.8μmだった。
・前記特定重合性ポリマー1 0.25g
・メタノール 3.0g
得られた基板Aを、硝酸銀(和光純薬製)1質量%の水溶液に5分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴(液温:60℃)にて、20分間無電解メッキし、金属膜1を形成した。
・蒸留水 176g
・硫酸銅・5水和物 1.9g
・EDTA・2Na 5.54g
・NaOH 1.58g
・PEG(分子量1000) 0.019g
・2,2−ビピリジル 0.18mg
・ホルムアルデヒド水溶液 1.01g
実施例1で得られた金属膜1に対し、更に、下記組成の電気メッキ浴にて20分間電気メッキ(電気メッキ工程)し、金属膜2を形成した。
・硫酸銅・五水和物 135g
・濃硫酸 342g
・塩酸 0.25g
・カッパーグリームST−901C 9mL
(ローム・アンド・ハース電子材料(株)製)
・水 234g
<ポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、0.7μmだった。
・前記特定重合性ポリマー2 0.25g
・シクロヘキサノン 3.0g
得られた基板Bに、実施例1と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例2と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜3を形成した。
<ポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、0.8μmだった。
・前記特定重合性ポリマー3 0.25g
・シクロヘキサノン 3.0g
得られた基板Cに、実施例1と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例2と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜4を形成した。
実施例1の基板1に代えて基板2を用いた以外は、実施例1と同様の手法を用いて金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例2と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜5を得た。
実施例5において、基板2を基板3に代えた以外は実施例5と同様の手法を用いて、金属膜6を得た。
実施例5において、基板2を基板4に代えた以外は実施例5と同様の手法を用いて、金属膜7を得た。
<ポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、1.6μmだった。
・前記特定重合性ポリマー1 0.25g
・炭酸水素ナトリウム 0.15g
・蒸留水 3.0g
得られた基板Dを、硝酸銀(和光純薬製)1質量%の水溶液に5分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴(液温:60℃)にて、20分間無電解メッキし、金属パターン1を形成した。
・蒸留水 176g
・硫酸銅・5水和物 1.9g
・EDTA・2Na 5.54g
・NaOH 1.58g
・PEG(分子量1000) 0.019g
・2,2−ビピリジル 0.18mg
・ホルムアルデヒド水溶液 1.01g
実施例8で得られた金属パターン1に対し、更に、下記組成の電気メッキ浴にて20分間電気メッキ(電気メッキ工程)し、金属パターン2を形成した。
・硫酸銅・五水和物 135g
・濃硫酸 342g
・塩酸 0.25g
・カッパーグリームST−901C 9mL
(ローム・アンド・ハース電子材料(株)製)
・水 234g
<ポリマー層形成工程>
基板2に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、1.5μmだった。
・前記特定重合性ポリマー2 0.25g
・炭酸水素ナトリウム 0.15g
・蒸留水 3.0g
得られた基板Eに、実施例8と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン3を形成した。
<ポリマー層形成工程>
基板3に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、1.5μmだった。
・前記特定重合性ポリマー3 0.25g
・炭酸水素ナトリウム 0.15g
・蒸留水 3.0g
得られた基板Fに、実施例8と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン4を形成した。
<ポリマー層形成工程>
基板5に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、1.5μmだった。
・前記特定重合性ポリマー4 0.25g
・炭酸水素ナトリウム 0.15g
・蒸留水 3.0g
得られた基板Gに、実施例8と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン5を形成した。
実施例2の方法で得られた金属膜2の表面に、感光性ドライフィルム(富士写真フイルム製)をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム(金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部)を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜(銅薄膜)をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離し、金属パターン6を得た。
<ポリマー層形成工程、触媒付与工程、及びメッキ工程>
ポリイミドフィルム(製品名:カプトン、東レデュポン社製)をArプラズマで処理した後に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの10質量%水溶液に浸漬し、UV露光を30分行った後、水洗した。
その基板を、0.3質量%SnCl2、及び2.5%HClを含んだ水溶液に1分間浸漬し、水洗した。その後、0.1質量%PdCl2、及び1%HClを含んだ水溶液に5分浸漬し、水洗した。
続いて、実施例1の無電解メッキ液で25分メッキを行った後、実施例2と同様に電気メッキを10分行い形成された金属膜に対して、実施例13と同じ方法でパターン状にエッチングを行い、比較例1における金属パターンRを得た。
(断面形状観察)
実施例2で得られた金属膜2、及び実施例9で得られた金属パターン2を、それぞれ、ミクロトーム(ライカ製)を用いてダイヤモンドカッター(製品名:スミナイフ)にてカットし、きれいなメッキ断面を有する試料を調整した。得られた試料をSEMで観察したところ、ポリマー層中の金属膜又は金属パターンとの界面近傍に、無電解メッキ触媒、無電解メッキにより析出した金属の1種以上からなると考えられる微粒子が高密度で存在することが確認された。
実施例2〜7で得られた金属膜2〜7については、幅が1cmになるようにカッターで傷をつけ、端を剥がし、JIS C 6481に基づき90度剥離実験を行った(実験器:テンシロン剥離機、(株)オリエンテック製)。
実施例1で得られた金属膜1については、その表面に、銅板(幅:1cm、厚み:0.1mm)をエポキシ系接着剤(アラルダイト、チバガイギー製)で接着し、140℃で4時間乾燥した後、この銅板を金属膜1ごと剥がし、JIS C 6481に基づき90度剥離実験を行った。結果を下記表1に示す。
また、実施例8、10〜12、及び比較例1の方法で、無電解メッキを用いて金属パターンを形成し、その金属パターンに対し、更に、実施例9と同様の方法で電気メッキ(電気メッキ工程)して、線幅1cmとなる金属パターン1a、3a〜5a、及びRaを形成した。
実施例13において、線幅1cmとなる金属パターンを形成した以外は同様にして、金属パターン6aを形成した。
このようにして得られた導電パターン1a〜6a、及びRaについて、線幅1cmの金属パターン部の端を剥がし、JIS C 6481に基づき90度剥離実験を行った(実験器:テンシロン剥離機、(株)オリエンテック製)。結果を下記表1に示す。
実施例8〜13、及び比較例1で得られた金属パターン1〜6、及びRの最小パターン幅を、光学顕微鏡(ニコン製、OPTI PHOTO−2)にて測定した。結果を下記表1に示す。
また、実施例8〜12のように、本発明の第2の金属パターン形成方法を用いれば、線幅30μm以下の微細な金属パターンを形成することが可能であることが分かる。
Claims (20)
- (a)基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
(b)該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
(c)該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする金属膜形成方法。 - 前記メッキ工程が無電解メッキにより行われることを特徴とする請求項1に記載の金属膜形成方法。
- 前記無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことを特徴とする請求項2に記載の金属膜形成方法。
- 前記基板の表面の凹凸が500nm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
- 前記(a)ポリマー層形成工程が、(a−1)基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、(a−2)該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を有することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
- 前記(a−2)工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項5に記載の金属膜形成方法。
- 前記(c)メッキ工程の後に、更に、(d)乾燥工程を有することを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の金属膜形成方法により形成された金属膜をパターン状にエッチングすることを特徴とする金属パターン形成方法。
- 表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有することを特徴とする金属膜形成用基板。
- 表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする金属膜。
- (A)基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
(B)該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
(C)該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。 - 前記メッキ工程が無電解メッキにより行われることを特徴とする請求項11に記載の金属パターン形成方法。
- 前記無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことを特徴とする請求項12に記載の金属パターン形成方法。
- 前記基板の表面の凹凸が500nm以下であることを特徴とする請求項11乃至請求項13のいずれか1項に記載の金属パターン形成方法。
- 前記(A)ポリマー層形成工程が、(A−1)基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、(A−2)該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程と、を有することを特徴とする請求項11乃至請求項13のいずれか1項に記載の金属パターン形成方法。
- 前記(A−2)工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、パターン状にエネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項15に記載の金属パターン形成方法。
- 前記(C)メッキ工程の後に、更に、(D)乾燥工程を有することを特徴とする請求項11乃至請求項16のいずれか1項に記載の金属パターン形成方法。
- 表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有することを特徴とする金属パターン形成用基板。
- 表面の凹凸が500nm以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする金属パターン。
- メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び2価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有することを特徴とするポリマー層形成用組成物。
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