JP2005311268A - 金属パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域を形成する工程と、該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
【選択図】 なし
Description
FPC(Flexible Printed Circuit:フレキシブルプリント配線板)とは、屈曲性のある基板上に金属パターンが形成された配線基板のことであり、高屈曲性能を生かして、ハードディスクドライブや、光ピックアップの中で繰り返して高速に動作するヘッド部分に用いられている。また、折り畳むようにして狭いスペースに電子回路を組み込むことができるので、カメラや携帯電話などにも利用されている。
TABテープとは、Tape Automated Bonding テープの略であり、耐熱フィルムをべース基板に用いたIC・LSIの薄型実装が可能な配線板のことである。実装方式としては、配線板に形成されたリードと半導体チップを、直接、熱圧で一括接合する。TABテープは、配線の高密度化に優れ、LCD・PDP等のドライバー用基板、メモリーやDSPデバイス等のCSP用のインターポーザー(再配線基板)として使用されている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
即ち、本発明の目的は、エッチング工程を行うことなく微細な金属パターンの形成が可能であり、且つ、基材界面の凹凸が少ない場合でも基材と金属膜との密着性に優れた耐熱性の高い金属パターンを形成しうる金属パターン形成方法を提供することにある。
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法である。
穴開け工程を行うことにより、例えば、基材の片面のみに金属パターンが形成されている場合には、IC等のリードを差し込む穴とすることができる。また、例えば、基材の両面に金属パターンが形成されている場合には、穴開け工程の後に導電化処理を更に行い、穴開け工程で形成された穴の側壁を導電化することで、基材の両面に形成された金属パターン導電性素材により繋げることが可能となる。
本発明の金属パターン形成方法は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域(以下、適宜「相互作用性領域」と称する。)を形成する工程(以下、適宜「パターン形成工程」と称する。)と、該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、有することを特徴とする。
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。(以下、「金属パターン形成方法(2)」と称する。)
以下、本発明の金属パターン形成方法における各要素について詳細に説明する。
本工程では、基材上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、パターン状に直接化学結合してなる領域(相互作用性領域)を形成する。
本発明に係る基材は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材(以下、単に「ポリイミド基材」と称する場合がある。)である。
ここで、重合開始部位とは、UV光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点(ラジカル種)を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。本発明に係る基材として用いられるポリイミドは、重合開始部位をその骨格中に含むポリイミド(以下、適宜「特定ポリイミド」と称する。)であり、このような部位を有することにより、基材表面に後述するグラフトポリマーを簡便に生成させることができるものである。
<1>ポリイミド前駆体の作製
<2>ポリイミド前駆体の成形
<3>加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記<1>〜<3>について説明する。
〔ポリイミド前駆体化合物の説明〕
本発明における特定ポリイミドの作製に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が用いられる。
一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、R1が、炭素数が2〜27の脂肪族基、炭素数4〜10の環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、又は、重合開始能を有する構造を含む基から選択される化合物であるか、或いは、R1が、芳香族基が直接連結された非縮合多環式芳香族基、又は芳香族基が架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である化合物が好ましい。これらの中でも、R1が、重合開始能を有する構造を含む基であることが特に好ましい。
また、一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
以下に(a)芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
一般式(III)で表されるジアミン化合物としては、R2が、芳香族基、脂肪族基、架橋員により相互に連結された芳香族基、重合開始能を有する構造を含む基などから選ばれるジアミン化合物をいずれも使用することができる。これらの中でも、R2として、重合開始能を有する構造を含む基を有するジアミン化合物であることが特に好ましい。
また、一般式(III)で表されるジアミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
(a)芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式(II)において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリイミド前駆体化合物である、一般式(I)で表される化合物の合成は、一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式(III)で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式(III)で表されるジアミン化合物を、溶媒に溶解させ、次に一般式(II)で表されるカルボン酸二無水物を添加し、用いられる原料に応じて、氷冷下若しくは室温又は40〜80℃の反応温度を選択して加熱することにより行うことができる。
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
上記<1>に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記<1>で得られた一般式(I)で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体(重合開始能を有する基を含まない化合物)を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式(I)で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式(I)で表される化合物が50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることががより好ましい。
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、2軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、FRP成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
上記<2>により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、100℃〜450℃で、1分〜1時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式(I)で表される化合物(ポリイミド前駆体)は、下記一般式(IV)で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材が得られる。
本工程においては、以上のようにして得られたポリイミド基材表面に、該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域(以下、適宜「相互作用性領域」と称する。)を形成する。
既述のごとく、本発明の金属パターン形成方法の好適な態様は、前記金属パターン形成方法(1)及び金属パターン形成方法(2)の各態様である。
以下では、金属パターン形成方法(1)及び金属パターン形成方法(2)におけるパターン形成(即ち、相互作用性領域の形成)について詳細に説明する。
金属パターン形成方法(1)においては、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層(以下、適宜「パターン形成層」と称する。)を設け、該高分子化合物層に熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域(相互作用性領域)を形成する。
即ち、本態様は、後述する表面グラフト重合を用いて、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物を、ポリイミド基材の全面に生成させることでパターン形成層を形成し、然る後に、該パターン形成層に熱、酸又は幅射線をパターン状に付与して、この付与された部分の高分子化合物が有する官能基を、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造に変化させること、若しくは、相互作用を失わさせることで、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域(相互作用性領域)を形成する方法である。
なお、以下においては、適宜、「熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基」を、極性変換基と称する。
パターン形成方法(1)に係るパターン形成層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作成される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、前記ポリイミド基材の表面が、ここでいう固体表面になる。表面グラフト重合法としては、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法を適用することが好ましい。
パターン形成層の形成に際しては、例えば、フィルム状又は板状のポリイミド基材が適用される場合を例にとれば、基材の両方の面に対して同時に表面グラフト重合を行ってもよいし、先ず、一方の面に対して表面グラフト重合を行った後に、他方の面に対して表面グラフト重合を行ってもよい。このように、基材上の所望する箇所にパターン形成層を設けることで、後述する無電解メッキ等のメッキ工程が行われた際には、このパターン形成層に従った金属パターンが形成される。
ポリイミド基材表面に存在する重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射を用いることができる。具体的には、例えば、UVランプ、可視光性などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、g線、i線、Deep−UV光も使用しうる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。
まず、(A)熱又は酸により親疎水性が変化する官能基について説明する。
(A)熱又は酸により親疎水性が変化するタイプの極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の2種類がある。
(A−1)熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基の有用な例は、特開平10−282672号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、EP0652483、WO92/9934記載のアルコキシアルキルエステル、H.Itoら著、Macromolecules,vol.21,pp.1477記載のt−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
これらのうち、特に優れているのは下記に示される2級のアルキルスルホン酸エステル基、3級のカルボン酸エステル基、及び下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
前記一般式(A)〜(B)で表される官能基、及び3級のカルボン酸エステル基〔官能基(1)〜(13)〕の具体例を以下に示す。
本発明において、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例えば、特開平10−296895号及び米国特許第6,190,830号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとして、(メタ)アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、下記一般式(C)で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
R106、R107、R108、R109の具体例としては、−F、−Cl、−Br、−I、−CN、−R110、−OR110、−OCOR110、−OCOOR110、−OCONR110R111、−OSO2R110、−COR110、−COOR110、−CONR110R111、−NR110R111、−NR110−COR111、−NR110−COOR111、−NR110−CONR111R112、−SR110、−SOR110、−SO2R110、−SO3R110等が挙げられる。
R110、R111、R112は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
M+は、陽電荷を有するイオンであり、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、水素イオンも含まれる。
前記一般式(C)で表される官能基の具体例〔官能基(14)〜(31)〕を以下に示す。
なお、上記のような官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
(前記一般式(A)〜(B)で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー(M−1)〜(M−15)〕)
上述の極性変換基を有する高分子化合物を用いたパターン形成材料の表面に親/疎水性領域を形成する際、付与するエネルギーがIRレーザなどの光エネルギーであれば、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、パターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、パターン形成層や基材中に含有させてもよいし、パターン形成層上に光熱変換物質含有層を別途設け、そこに含有させてもよい。
上述の表面グラフト重合により基材上に形成されたパターン形成層に対し、極性変換させるために酸を付与するためには、酸発生物質を、パターン形成層含有させるか、又は、パターン形成層上に酸発生物質含有層を別途設け、そこに添加してもよい。
極性が変化する官能基の中でも、700nm以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような(B)光により極性が変化する官能基(極性変換基:700nm以下の光に感応する極性変換基)は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、700nm以下の光照射により、極性が変化する官能基について説明する。
から親水性に変化する官能基と、(B−2)光により親水性から疎水性に変化する官能基との2種類がある。
(B−1)光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、下記一般式(1)〜(7)で表される官能基を用いることができる。
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式(I)で表されるものが挙げられる。
R201、R202で表されるアルキル基は、炭素原子数1〜8の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また、R201及びR202が、−(CH2)n−、(n=1〜4)のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、R201、R202は、−(CH2)n−、(n=1〜4)のユニットで互いに結合してなる環構造であることが特に好ましい。
また、R201、R202で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、F、Br、Cl、I等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
R203、R204がアルキル基である場合は、炭素原子数1〜8の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、また、R201及びR202が、−(CH2)n−、(n=1〜4)のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、R203、R204は、メチル基、−(CH2)n−、(n=1〜4)のユニットで互いに結合してなる環構造、又はシアノ基であることが特に好ましい。
また、R203、R204で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、F、Br、Cl、I等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、R203、R204は、少なくとも1個のニトロ基を有し、かつ、置換若しくは非置換であってもよい炭素原子数6〜14の芳香族環基であることがより好ましい。
また、R205、R206で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、F、Br、Cl、I等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
また、R205、R206で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、F、Br、Cl、I等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
R207で表されるアルキル基は、炭素原子数1〜8の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
また、R207で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、F、Br、Cl、I等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
また、R207で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、F、Br、Cl、I等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
前記一般式(VI)は、M.L.Schilling著、Macromol(1995)、110ページに記載のホスホン酸ポリマーに含まれる基である。一般式(VI)式中、R809、R210は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
前記一般式(VII)は、M.Tsunooka著、J.Polym.Sci.,Chem.Ed、(1996)、2181ページに記載のオキシムエステル基含有ポリマーに含まれる基である。一般式(VII)中、R211は、炭素数1から18であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数7から12のアラルキル基、炭素数2から8のアルケニル基、炭素数2から8のアルキニル基、炭素数6〜18の芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
(B−2)光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
本態様において、相互作用性領域を形成するためのパターン状の書き込みは、光などの輻射線の照射、酸の付与、或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換物質を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン形成することも可能である。
パターン形成に用いる方法としては、加熱、酸の付与、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては遠赤外線などがある。また、g線、i線も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光、紫外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
以下、前記パターン形成方法における金属パターン形成について説明する。
金属パターン形成方法(2)においては、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線の照射を行うことにより、該基材表面にグラフトポリマーをパターン状に生成させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域(相互作用性領域)がパターン状に形成される。
金属パターン形成方法(2)においては、ポリイミド基材表面に、相互作用性基含有化合物を接触させ、エネルギーを付与することで該化合物の重合性基とポリイミド基材とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れた無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域(相互作用性領域)をパターン状に形成することができる。
このような結合の相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と基材との化学結合を生成する方法としては、表面グラフト重合法を用いることができる。これは、前記金属パターン形成方法(1)における金属パターン形成層で説明した表面グラフト重合と呼ばれる手段に準じるものであり、金属パターン形成方法(1)ではグラフトされる高分子化合物が極性変換基を有するものであったが、本態様では、相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物を接触させながら、基材表面に生成する活性点に直接結合させるものである。
この接触は、基材を、相互作用性基含有重合性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物を主成分とする層を基材表面に、塗布法により形成することが好ましい。
相互作用性領域の形成に際しては、例えば、フィルム状又は板状のポリイミド基材が適用される場合を例にとれば、基材の両方の面に対して同時にパターン状に表面グラフト重合を行ってもよいし、先ず、一方の面に対してパターン状に表面グラフト重合を行った後に、他方の面に対してパターン状に表面グラフト重合を行ってもよい。これにより、後述する無電解メッキ等のメッキ工程が行われた際には、ポリイミド基材の片面又は両面に金属パターンが形成される。
本態様においては、相互作用性領域の形成は、表面グラフト重合と呼ばれる方法により行われる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に、光、熱などの従来公知の方法にてエネルギーを付与することにより活性種を与え、これによって重合を開始する別の重合性化合物を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成するときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、前記ポリイミド基材の表面が、ここでいう固体表面となる。
表面グラフトを作成する方法の中でも、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法をとることが好ましい。
本態様に用いられる相互作用性基含有重合性化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基(重合性基)を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
使用できるモノマーとしては、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸塩、等が使用できる。具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン(下記構造)、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸、等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
合成方法としては、i)相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜や、特開2003−335814号公報に記載の化合物(i−1〜i−60)が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物(i−1)が好ましい。
本合成手法に関しては、特開2003−335814号公報に記載の手法を用いることができる。
塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
使用される塩基の量は、化合物中の二重結合前駆体の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−20〜100℃の範囲である。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
次に、相互作用性領域の形成について説明する。
相互作用性領域の形成方法におけるエネルギー付与方法には特に制限はなく、ポリイミド基材表面に活性点を生じさせ、相互作用性基含有重合性化合物との結合し得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
パターン状の露光に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
相互作用性領域をパターン状に形成する方法としては、先にパターン形成方法(1)のパターン形成層形成の説明において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
本工程においては、上記パターン形成工程おいて形成された相互作用性領域上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に金属コロイド(無電解メッキ触媒)を吸着させることができる。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属(無電解メッキ触媒)に変化させてもよい。
本工程では、相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与された基材上に、無電解メッキを行うことで、パターン状に金属膜が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトパターン上に該パターンに従った高密度の金属膜(金属パターン)が形成される。形成された金属パターンは、優れた導電性、密着性を有する。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒がパターン状に付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒(金属)を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体がパターン状に付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体がクラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCu(SO4)2、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH3)4)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
本発明の金属パターン形成方法においては、前記無電解メッキを行い、パターン状に金属膜を形成する工程後、電気メッキを行う工程(電気メッキ工程)を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明の金属パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
本発明の金属パターン形成方法においては、スルーホールビア形成等の開口部を基材に設けて、金属パターンにより構成される回路の高密度化や、実装部品の高密度実装化を図るために、穴開け工程を更に有していてもよい。穴開け工程は、回路配線のより一層の高密度化及び実装部品の高密度実装化を図る場合、基材の両面に回路配線を形成したり、回路配線を形成した複数の基材を積層したりするなど、回路基板の多層化も当然行われることから、層間の導通を確保する手段として、プリント配線板にスルーホール等の形成のために行われるものである。
穴開け工程においては、通常、プリント配線基板の製造時にスルーホールビア形成等の穴開けに使用される方法であれば、何れの方法についても使用可能である。また、形成される穴の形態や多きさ等の詳細については、適宜設定することができる。
本発明においては、上記した穴開け工程の後に、当該工程により形成された穴に導電化処理を行う工程を有してもよい(導電化処理工程)。なお、本工程は、上記した他の工程とは別個独立に行ってもよく、また、他の工程(前記無電解メッキ工程など)が本工程を兼ねていてもよい。
本工程において、上記穴開け工程によって形成された穴の導電化は、穴内部に導電材料を埋め込むことにより行われる。この導電材料としては、具体的には、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミ、モリブデン、タングステン、亜鉛、錫、インジウム、金、銀、等の金属単体、又は、これらの合金(ニクロムなど)などの金属材料;ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料;グラファイト、導電性セラミックなどの非金属無機導電材料;等が挙げられる。
具体的には、例えば、穴に金属材料を埋め込み導電化処理を行う場合には、特に好適には、触媒を穴内部に付与して、化学的な金属メッキ法(無電解メッキ法)を行う。この無電解メッキは、上述した無電解メッキ工程において、グラフトポリマーに無電解メッキ処理をする際に同時に行うことが好都合である。
本発明においては、形成された金属パターンに対して、防錆処理を施すことができる。
本発明に適用可能な防錆処理としては、通常、プリント配線基板の製造時に使用されている防錆処理の方法が何れも使用可能である。例えば、基板上に亜鉛をメッキをする方法、フラックスを塗布する方法、ソルダーレジストを塗布する方法などを用いることができる。
炭酸ガスレーザーにより、金属パターン形成された後に、金属ごと基材に穴開け等の加工が行われる場合には、基材上に形成された金属膜(金属パターン)の表面処理と表面形状が、炭酸ガスレーザーの吸収に大きく影響を及ぼすことが多い。このため、金属膜の表面をCZ処理等で粗すことにより表面積を増し、炭酸ガスレーザーの吸収を増大させてもよい。ここで、CZ処理とは、具体的には、銅等により構成される金属膜を形成した基材を、ギ酸と塩酸の混合液に浸漬した後、水洗し処理液を洗い落とし、当該金属膜の表面を粗す処理である。その処理時間としては、好ましくは、2分間以上10分間未満である。
本発明により形成される金属パターンは、表面の凹凸が100nm以下の基材上に、局所的に金属膜を設けた金属パターンであって、該基材と該金属膜との間の密着性が良好である事を特徴とする。即ち、基材表面が平滑でありながら、基材と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
なお、表面の凹凸は、基材又は形成後の金属パターンを基材平面に対して垂直に切断し、その断面をSEMにより観察することにより測定した値である。
また、基材と金属膜との密着性の値は、金属パターンの表面に、銅板(0.1mm)をエポキシ系接着剤(商品名:アラルダイト、チバガイギー社製)で接着し、140℃で4時間乾燥した後、JIS C6481(1994年度版)に基づき90度剥離実験により得られた値である。
しかし、本発明により形成される金属パターンは、金属膜と、基材に直接化学結合しているポリマーとが、ハイブリッド状態であるために、基材と金属膜との密着性を維持することが可能となったものである。
本発明により形成される金属パターンにおいては、表面の凹凸が100nm以下の基材を選択することを特徴とし、より好ましくは25〜100nm、さらに好ましくは50〜100nmの範囲で選択される。
このように、本発明により形成される金属パターンは、基材界面の凹凸を最小限に留めながらも、基材と金属膜との密着性に優れたものである。
(ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の合成)
窒素下にてN−メチルピロリドン(30ml)中に4、4’−ジアミノジフェニルエーテル(5.75g:28.7mmol)を溶解させ室温にて約30分間撹拌した。
この溶液に3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(9.25g:28.7mmol)を0℃にて加え5時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体を得た。GPCによる分子量(Mw)は2.8万であった。測定条件の詳細は、以下の通りである。また、更に1H−NMR、FT−IRによりその構造を確認した。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
<試料> 試料0.01gを、2ccのテトラヒドロフランに溶解し、ろ過して調製した。
<標準ポリスチレン> 東ソー社製の標準ポリスチレンTSKスタンダードを使用した。<装置> 東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム(HCL−8220GPC)
<カラム> 東ソー社のTSK−gel(GMX)
<測定温度>40℃ 流速:1cc/分
上記手法で合成したポリアミック酸をDMAc(和光純薬(株)社製)に溶かし20wt%の溶液とした。ガラス基板に該溶液をロッドバー#36を用いて塗布、100℃で5分間乾燥、250℃で30分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことでポリイミド基板(厚さ15μm)を得た。
上記手法で作成したポリイミドフィルムに、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布してパターン形成材料Aを得た。なお、基材上に形成された膜の膜厚は0.8μmだった。
・重合性基含有ポリマー(合成方法は下記に示す) 0.25g
・シクロヘキサノン 8.0g
500mlの三口フラスコに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート58.6gを入れ、アセトン250mlを加え、撹拌した。ピリジン39.2g、p−メトキシフェノール0.1gを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、2−ブロモイソブタン酸ブロミド114.9gを滴下ロートにて3時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに3時間撹拌した。反応混合液を水750mlに投入し、1時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル500mlで3回抽出した。有機層を1M塩酸500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500ml、飽和食塩水500mlで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム100gを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーAを120.3g得た。
200ml三口フラスコに得られた高分子化合物26.0g、p−メトキシフェノール0.1gを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド60g、アセトン60gに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、1、8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)60.4gを滴下ロート用いて、1時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに8時間撹拌した。反応液を濃塩酸17mlを溶解させた水2Lに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し15.6g得た。
グラフトパターン材料Aを、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に40℃で20分間浸漬し、金属パターンAを得た。
・OPCカッパ−H T1(奥野製薬(株)製) 6mL
・OPCカッパ−H T2(奥野製薬(株)製) 1.2mL
・OPCカッパ−H T3(奥野製薬(株)製) 10mL
・水 83mL
実施例1で作製された金属パターンを、更に、下記組成の電気メッキ浴にて15分間電気メッキし、金属パターンBを得た。
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
実施例1で作製したポリイミド基板をアクリル酸(10質量%)及び過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4、0.01質量%)を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の1.5kWの高圧水銀灯を使用し、30分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフトされた基板を得た。
次に、水1リットルと、N−エチル−N’(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩40gと、N−ヒドロキシスクシンイミド6gと、からなる水溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフトされた基板を1時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、2−ニトロベンジルフェノール6gを加え、反応させて、光分解性官能基を有するポリマーからなるパターン形成層を有するパターン形成材料Cを得た。
得られたパターン形成材料Cを、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例1と同一の無電解メッキ浴にて20分間無電解メッキし、金属パターンCを得た。
実施例1で作成したポリイミドフイルムを、t−ブチルアクリレート溶液(30質量%、溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG))に浸漬し、アルゴン雰囲気下で1.5kW高圧水銀灯を使用し30分間露光をした。光照射後に得られたフィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)で良く洗浄し、ポリ−t−ブチルアクリレートがグラフトされたパターン形成材料Dを得た。
・トリフェニルスルホニウムトリフラート 0.05g
・メチルエチルケトン(MEK) 1g
得られたパターン形成材料Dを、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄したその後、実施例1と同一の無電解メッキ浴にて40℃で20分間無電解メッキし、金属パターンDを得た。
実施例1と同様の工程により、ポリイミド基材の一方の面(表面)にパターン状の相互作用性領域を形成し、更に、他方の面(裏面)に関して同様にしてパターン状の相互作用性領域を形成し、基材両面にパターン状の相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Eを得た。その後、実施例1と同様にして無電解メッキを行い、更に実施例2と同様にして電気メッキを行い、ポリイミド基材の両面がメッキされた、金属パターンEを得た。
実施例2で得られた金属パターンに対して、下記組成の硫酸亜鉛浴を用いて、液温40℃、電流密度15A/dm2の条件で、亜鉛メッキを1分間行い、金属パターンFを得た。なお、本実施例で行った亜鉛メッキは防錆処理である。
・硫酸 70g/L
・亜鉛 20g/L
実施例5で作製した、基材両面にパターン状の相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Eと同様に作製したグラフトパターン材料Gに、基板の両面に形成されたグラフトパターンが繋がるようにNCドリルにて穴開け処理を行った。
<液Aの組成>
・塩化第一すず 10g
・塩酸 40mL
・水 1000mL
次に、下記組成の液Bに10分間浸漬した。
<液Bの組成>
・塩化パラジウム 0.1g
・塩酸 1mL
・水 1000mL
(金属パターンの細線幅の測定)
実施例1〜7で得られた金属パターンを、光学顕微鏡(商品名:OPTI PHOTO−2、(株)ニコン製)を用いて細線幅を測定した。測定結果を下記表1に示す。
実施例1〜7で得られた金属パターンを、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をSEMにより観察し、形成された金属膜の厚みを測定した。測定は、1つのサンプルにつき、3点を測定した平均を表す。測定結果を下記表1に示す。
実施例1〜7で得られた金属パターンを、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をSEMにより観察することで、基板界面の凹凸を確認することができる。次に、この基板界面において、1つのサンプルについてランダムな観測点を3点をとり、それぞれの観測点における最大山高さと最低谷深さとの差を凹凸の大きさとし、3点の平均値を求めた。測定結果を下記表1に示す。
実施例1〜7で得られた金属パターンの表面に銅板(0.1mm)をエポキシ系接着剤(商品名:アラルダイト、チバガイギー社製)で接着し、140℃で4時間乾燥した後、JIS C6481(1994年度版)に基づき90度剥離実験を行った。測定結果を下記表1に示す。
実施例1〜7で得られた金属パターンが形成された材料を、300℃で1時間加熱した。次いで、金属パターンの表面を、水で湿らせた布(BEMCOT、旭化成工業社製)を用いて手で往復50回摺擦した。摺擦後に、透過型電子顕微鏡(JEOL JEM−200CX)にて、その表面を10万倍で観察し以下、評価基準により耐熱性を評価した。
−評価基準−
○:変化無し
×:金属パターンの剥がれ等の変化あり
さらに、本発明の金属パターン形成方法により得られた金属パターンは、そのいずれもが、膜界面の凹凸が総て100μm以下であり、表面平滑性に優れるとともに、基板と金属膜との密着性、耐熱性にも優れていることがわかった。
なお、実施例7については、細線幅、金属膜厚、金属界面の凹凸、密着性、耐熱性に優れていると共に、基材の両面に形成された金属パターンについても電気的に繋がっていることが確認された。
Claims (6)
- 重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、該基材表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがパターン状に生成した領域を形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。 - 重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として、該基材表面に直接結合し、且つ、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層を設け、該高分子化合物層に、熱、酸又は幅射線をパターン状に与えることにより、当該基材表面に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。 - 重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させ、パターン状に輻射線を照射することで、該基材表面にパターン状に活性点を発生させ、該活性点を起点として、グラフト重合を用いて当該基材表面にグラフトポリマーを生成させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域をパターン状に形成する工程と、
該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。 - 前記ポリイミドを含む基材がフィルム状又は板状の基材であり、該基材の両面に金属パターンを形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属パターン形成方法。
- 穴開け工程を更に有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属パターン形成方法。
- 前記穴開け工程後に、該工程により形成された穴に導電化処理を行う工程を有することを特徴とする請求項5に記載の金属パターン形成方法。
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