KR20090073079A - 표면 금속막 재료와 그 제작방법, 금속패턴 재료와 그 제작방법, 폴리머층 형성용 조성물, 니트릴기 함유 폴리머와 그 합성방법, 니트릴기 함유 폴리머를 사용한 조성물, 및 적층체 - Google Patents

표면 금속막 재료와 그 제작방법, 금속패턴 재료와 그 제작방법, 폴리머층 형성용 조성물, 니트릴기 함유 폴리머와 그 합성방법, 니트릴기 함유 폴리머를 사용한 조성물, 및 적층체 Download PDF

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Abstract

(a1) 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정, (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정, 및 (a4) 형성된 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정을 포함하고, 상기 폴리머층은 하기 1~4의 조건 모두를 만족하는 금속패턴 재료의 제작방법.
조건 1: 25℃-50%에서의 포화 흡수율이 0.01~10질량%,
조건 2: 25℃-95%에서의 포화 흡수율이 0.05~20질량%,
조건 3: 100℃ 끓는물에 1시간 침지후의 흡수율이 0.1~30질량%,
조건 4: 25℃-50%에서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치후의 접촉각이 50~150도.
표면 금속막 재료, 금속패턴 재료, 폴리머층 형성용 조성물, 니트릴기 함유 폴리머, 적층체

Description

표면 금속막 재료와 그 제작방법, 금속패턴 재료와 그 제작방법, 폴리머층 형성용 조성물, 니트릴기 함유 폴리머와 그 합성방법, 니트릴기 함유 폴리머를 사용한 조성물, 및 적층체{METAL-FILM-COATED MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, METALLIC-PATTERN-BEARING MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, COMPOSITION FOR POLYMER LAYER FORMATION, NITRILE POLYMER AND METHOD OF SYNTHESIZING THE SAME, COMPOSITION CONTAINING NITRILE POLYMER, AND LAYERED PRODUCT}
본 발명은 표면 금속막 재료의 제작방법, 표면 금속막 재료, 금속패턴 재료의 제작방법, 금속패턴 재료, 및 폴리머층 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 니트릴기 및 중합성기를 함유하는 신규 폴리머, 그 합성방법, 상기 폴리머를 함유하는 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 이루어진 적층체에 관한 것이다.
종래, 절연성 기판의 표면에 금속패턴에 의한 배선을 형성한 금속 배선기판이 전자 부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다.
이러한 금속패턴 재료의 제작방법으로서는 주로 「서브트랙티브법」이 사용된다. 이 서브트랙티브법이란 기판 표면에 형성된 금속막 상에 활성광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 형성하고, 이 감광층을 이미지 형태로 노광하고, 그 후 현 상해서 레지스트 이미지를 형성하고, 이어서 금속막을 에칭해서 금속패턴을 형성하고, 최후에 레지스트를 박리하는 방법이다.
이 방법에 의해 얻어지는 금속패턴에 있어서는 기판 표면에 요철을 형성함으로써 발생하는 앵커 효과에 의해, 기판과 금속막 사이의 밀착성을 발현시키고 있다. 그 때문에, 얻어진 금속패턴의 기판 계면부의 요철에 기인하여 금속 배선으로서 사용할 때의 고주파 특성이 나빠진다고하는 문제점이 있었다. 또한, 기판 표면에 요철화 처리를 하기 위해서는 크롬산 등의 강산으로 기판 표면을 처리할 필요가 있기 때문에, 금속막과 기판의 밀착성이 우수한 금속패턴을 얻기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다고하는 문제점이 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 기판의 표면에 플라스마 처리를 행하고, 기판 표면에 중합 개시기를 도입하고, 그 중합 개시기로부터 모노머를 중합시켜서 기판 표면에 극성기를 갖는 표면 그래프트 폴리머를 생성시킨다고하는 표면처리를 행함으로써, 기판의 표면을 조면화하는 일 없이 기판과 금속막의 밀착성을 개량시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 의하면, 그래프트 폴리머가 극성기를 갖기 때문에, 온도나 습도 변화에 의해 수분의 흡수나 이탈이 생기기 쉽고, 그 결과 형성된 금속막이나 기판이 변형되어 버린다고 하는 문제를 갖고 있었다.
또한, 이 방법을 이용해서 얻어진 금속패턴을 금속 배선기판의 배선으로서 사용할 때에는, 기판 계면 부분에 극성기를 갖는 그래프트 폴리머가 잔존하여 수분이나 이온 등을 유지하기 쉬워지기 때문에 온·습도 의존성이나 배선 간의 내이온 마이그레이션성이나 형상의 변화에 염려가 있었다. 특히, 프린트 배선판 등의 미세배선에 적용했을 때에는 배선(금속패턴) 간에 있어서의 높은 절연성이 필요해서 배선 간의 절연신뢰성의 더욱 한층의 향상이 요구되고 있는 것이 현재의 상태이다.
광경화성 수지 조성물은 그 우수한 특징때문에, 상기와 같은 표면처리 용도의 재료로서 뿐만 아니라 레지스트 재료, 인쇄판용 재료, 코팅 재료, 광조형용 재료 등에도 사용되고 있다. 광경화성 수지 조성물 중에서도 라디칼 중합에 의해 경화되는 재료로서는 일반적으로 바인더, 다관능 모노머, 광중합 개시제로 구성된다. 이 때, 광경화 감도를 향상시키는 방법으로서 중합성기를 갖는 바인더를 사용하는 방법이 있다.
한편, 표면처리 재료, 특히 도금막을 형성하기 위한 표면처리 재료는 도금 촉매를 흡착시키는 기능이 필요로 된다. 일반적으로, 도금 촉매에 대한 흡착성기로서는 카르복실산기, 히드록시기, 에테르기 등이 알려져 있지만, 이들 관능기는 친수성이 높고 수분이나 이온 등을 유지하기 쉬워지기 때문에, 형성된 도금막의 온도·습도 의존성이나 형상의 변화에 영향을 미칠 염려가 있었다.
이 염려에 대하여, 도금 촉매에 대한 흡착성과 소수성을 양립하는 관능기로서 시아노기(니트릴기)를 사용하는 방법이 고려되고 있다.
이러한 시아노기와 중합성기를 갖는 폴리머로서는 이하의 모노머를 이용하여 음이온 중합에 의해 합성된 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
CH2=C(CN)COOR1OOCCH=CH2(R1은 저급 알킬렌기)
이 합성방법에서는 음이온 중합이 미량의 수분에 의해 진행되어 버려 취급이 어렵다고하는 문제점이 있다.
또한, 예를 들면 특허문헌 2에는 이하의 매크로모노머의 기재가 있다.
Figure 112009004669772-PCT00001
그러나, 상기 매크로모노머에서는 폴리머 중의 중합성기가 적어서 경화성(중합성)이 낮고 또한 폴리머 분자 내의 시아노기의 함유율도 낮기 때문에, 도금 촉매에 대한 흡착성에 염려가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평 11-106372호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2004-176025호 공보
비특허문헌 1: Advanced Materials 2000년 20호 1481-1494
본 발명은 상기 종래의 기술의 결점을 고려해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 금속막의 밀착성이 우수하고, 습도 변화에 의한 밀착력의 변동이 적은 표면 금속막 재료, 및 그 제작방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속패턴의 비형성 영역의 절연신뢰성이 우수한 금속패턴 재료, 및 그 제작방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 흡수성이 낮고, 소수성이 높고, 또한 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성이 우수한 폴리머층을 형성할 수 있는 폴리머층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 도금 촉매 등의 금속에 대하여 충분한 흡착성을 갖고, 또한 중합성도 우수한 신규 폴리머, 그것을 사용한 조성물, 및 적층체를 제공한다.
본 발명은 제 1 표면 금속막 재료의 제작방법으로서, (a1) 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정, (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, 및 (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하고, 상기 폴리머층은 하기 1~4의 조건 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 해당 방법을 제공한다.
조건 1: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~10질량%
조건 2: 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~20질량%
조건 3: 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율이 0.1~30질량%
조건 4: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 50~150도
본 발명에 있어서, 상기 폴리머층이 하기 1'~4'의 조건 모두를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 1': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~5질량%
조건 2': 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~10질량%
조건 3': 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 포화 흡수율이 0.1~20질량%
조건 4': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 55~150도
또한, 본 발명에 있어서의 (a1) 공정은 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
또한, (a1) 공정은 (a1-1) 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 제작하는 공정, 및 (a1-2) 상기 중합 개시층에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시키는 공정을 포함하는 것도 바람직한 실시형태이다.
본 발명에 있어서, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머가 하기 식(1)으로 표시되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표시되는 유닛을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112009004669772-PCT00002
상기 식(1) 및 식(2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 20000 이상인 것이 바람직한 실시형태이다.
본 발명의 제 2 표면 금속막 재료의 제작방법은, (a1') 기판 상에 시아노기를 갖고 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정, (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, 및 (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, (a1') 공정은 기판 상에 시아노기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시킴으로써 행해지는 것이 바람직한 실시형태이다.
또한, (a1') 공정은 (a1-1') 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 제작하는 공정, 및 (a1-2') 상기 중합 개시층에 시아노기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시키는 공정을 포함하는 것도 바람직한 실시형태이다.
또한, 상기 시아노기 및 중합성기를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 20000 이상인 것이 바람직한 실시형태이다.
본 발명에 있어서, (a3) 공정에서는 무전해 도금이 행해지는 것이 바람직하고, 상기 무전해 도금의 후에 전기 도금이 더 행해지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (a2) 공정에서 사용되는 도금 촉매는 팔라듐인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 표면 금속막 재료의 제작방법은 (a1") 수지 필름의 양면에 대하여 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정, (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, 및 (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하고, 상기 폴리머층은 하기 1~4의 조건 모두를 만족하는 것을 특징으로 한다.
조건 1: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~10질량%
조건 2: 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~20질량%
조건 3: 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율이 0.1~30질량%
조건 4: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 50~150도
즉, 본 발명의 제 3 표면 금속막 재료의 제작방법에 의하면, (a1") 공정에 의해 기판으로서 수지 필름을 사용하고, 그 양면에 폴리머층을 형성하고, 또한 (a2) 공정 및 (a3) 공정을 행함으로써 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (a1") 공정, 상기 (a2) 공정 및 상기 (a3) 공정은 각 공정마다 상기 수지 필름의 양면에 대하여 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 금속막 재료는 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 것이다.
또한, 본 발명의 제 1 폴리머층 형성용 조성물은 시아노기 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하고, 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 폴리머층 형성용 조성물은 -O-(CH2)n-O-(n은 1~5의 정수)로 표시되는 구조 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하고, 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법은 (a4) 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 금속패턴 재료의 제작방법은 상술한 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1), (a2), (a3) 공정을 행한 후, 형성된 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정[(a4) 공정]을 행하는 것이다.
또한, 본 발명의 금속패턴 재료는 본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 것이다.
또한, 본 발명은 하기 식(1)으로 표시되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표시되는 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머를 제공한다.
Figure 112009004669772-PCT00003
식(1) 및 식(2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 폴리머에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 유닛은 하기 식(3)으로 표시되는 유닛인 것이 바람직하다.
식(3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, Z는 단일결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, W는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)을 나타내고, L1은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 폴리머로서는 상기 식(3)으로 표시되는 유닛이 하기 식(4)으로 표시되는 유닛인 것이 바람직하다.
Figure 112009004669772-PCT00005
식(4) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, V 및 W는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)을 나타내고, L1은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 식(4)에 있어서의 W는 산소원자인 것이 바람직한 실시형태이다.
또한, 상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 총 탄소수 1~9개의 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머에 있어서, 상기 식(2)으로 표시되는 유닛은 하기 식(5)으로 표시되는 유닛인 것이 바람직하다.
Figure 112009004669772-PCT00006
식(5) 중, R5는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, U는 산소원자 또는 NR'(R'는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)을 나타내고, L2는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 식(5)에 있어서의 L2 중의 시아노기와의 연결부위가 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 상기 시아노기와의 연결부위에 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기는 총 탄소수 1~10개인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(5)에 있어서의 L5 중의 시아노기와의 연결부위는 방향족기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 상기 시아노기와의 연결부위에 방향족기를 갖는 2가의 유기기는 총 탄소수 6~15개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 신규 폴리머에 있어서, 상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직한 형태이다.
또한, 이 신규 폴리머는 중량 평균 분자량이 2만 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 신규 폴리머에 있어서, 상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기인 폴리머의 합성방법(본 발명의 폴리머의 합성방법)에 관하여 설명한다.
본 발명의 폴리머의 합성방법은 적어도 용매 중에서 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머 및 이소시아네이트기와 중합성기를 갖는 화합물을 사용하여, 상기 히드록시기에 상기 이소시아네이트기를 부가시킴으로써 L1 중의 우레탄 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리머의 합성방법에서는 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머는 하기 (1)~(4)의 공정을 순차 거침으로써 얻어진 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용하여 합성된 것이 바람직하다.
(1) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트와 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 부생하는 2관능 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 물에 용해하는 공정
(2) 얻어진 수용액에 물과 분리되는 제 1 유기용제를 가한 후, 상기 제 1 유기용제와 상기 2관능 아크릴레이트를 포함하는 층을 수층으로부터 분리하는 공정
(3) 상기 수층에 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트보다 수용해성이 높은 화합물을 용해하는 공정
(4) 상기 수층에 제 2 유기용제를 가하여 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 추출한 후 농축하는 공정
또한, 상기 (1)~(4)의 공정을 순차 거침으로써 얻어진 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단리물이 그 전체 질량 중에 상기 2관능 아크릴레이트를 0질량% 이상 0.10질량% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명의 폴리머의 합성방법에 있어서, 사용되는 용매는 SP값(오키츠법(Okitsu's method)에 의해 산출)이 20~23MPa1/2인 것이 바람직하고, 에스테르계 용매인 것이 보다 바람직하고, 디아세테이트계 용매인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 폴리머와 케톤계 용제 또는 니트릴계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하고, 특히 그 조성물 중의 폴리머의 농도가 2질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 본 발명의 조성물을 수지 기재 상에 도포해서 이루어진는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 금속막의 밀착성이 우수하고, 습도 변화에 의한 밀착력의 변동이 적은 표면 금속막 재료 및 그 제작방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속패턴의 비형성 영역의 절연신뢰성이 우수한 금속패턴 재료 및 그 제작방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 흡수성이 낮고, 소수성이 높고, 또한 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성이 우수한 폴리머층을 형성할 수 있는 폴리머층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도금 촉매 등의 금속에 대하여 충분한 흡착성을 갖고, 또한 중합성도 우수한 신규 폴리머, 그 합성방법, 상기 신규 폴리머를 사용한 조성물, 및 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
표면 금속막 재료의 제작방법, 금속패턴 재료의 제작방법
본 발명의 제 1 금속막 부착 기판의 제작방법은 (a1) 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정, (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, 및 (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하고, 상기 폴리머층은 하기 1~4의 조건 모두를 만족하는 것을 특징으로 한다.
조건 1: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~10질량%
조건 2: 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~20질량%
조건 3: 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율이 0.1~30질량%
조건 4: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 50~150도
또한, 본 발명의 제 2 표면 금속막 재료의 제작방법은 (a1') 기판 상에 시아노기를 갖고 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형 성하는 공정, (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, 및 (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법은 (a4) 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 금속패턴 재료의 제작방법은 상술한 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1) 또는 (a1'), (a2), (a3) 공정을 행한 후, 형성된 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정[(a4) 공정]을 행하는 것이다.
본 발명의 제 1 표면 금속막 재료의 제작방법 및 금속패턴 재료의 제작방법에 있어서, 상기 4개의 조건을 만족하는 폴리머층은 고온 고습하에 있어서도 흡수성이 낮고 또한 소수성이 높은 것이다. 또한, 본 발명의 제 2 표면 금속막 재료의 제작방법으로 형성되는 폴리머층도 고온 고습하에 있어서 흡수성이 낮고 또한 소수성이 높은 것이다.
또한 기판에 결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층에 도금 촉매 등을 부여한 후, 이것을 이용하여 도금을 행함으로써 폴리머층과의 밀착성이 우수한 금속막을 얻을 수 있다.
이들 점으로부터, 얻어진 표면 금속막 재료는 기판의 밀착성이 우수한 금속막을 갖고, 또한 폴리머층이 습도 변화에 따라서 변화되는 일이 없기 때문에, 습도 변화에 의한 밀착력의 변동이 적은 것이 된다. 이러한 표면 금속막 재료는 후술의 금속패턴 재료의 제작방법 등에 적용되어서 전기 배선용 재료로서 사용되는 것 이외에도 전자파 방지막, 실드 재료 등으로 사용될 수 있다.
또한, 금속패턴 재료의 제작방법이면, (a4) 공정에서 기판 전면에 형성된 도금막을 패턴상으로 에칭해서 금속패턴을 얻음으로써, 상기 금속패턴의 비형성 영역에 이 폴리머층이 노출된 상태가 형성되어도 이 노출된 부분은 흡수하는 일이 없어 이것에 기인하는 절연성 저하가 일어나지 않는다. 그 결과, 본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법에 있어서 형성된 금속패턴 재료는 금속패턴의 비형성 영역의 절연신뢰성이 우수한 것이 된다.
이하, 본 발명의 제 1 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 1~4의 각 조건에 관하여 설명한다.
조건 1~3에 있어서의 포화 흡수율 및 흡수율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 기판을 감압 건조기 내에 방치하여 기판 내에 함유되는 수분을 제거한 후, 조건 1, 2의 경우에는 소망하는 온도 및 습도로 설정된 항온 항습조 내에 방치하고, 조건 3의 경우에는 100℃의 끓는물을 넣은 워터 배스에 1시간 침지하고, 질량 변화의 측정에 의해 포화 흡수율 및 흡수율을 측정한다. 여기에서, 조건 1, 2에 있어서의 포화 흡수율은 질량이 24경시한 후에도 변화되지 않게 되었을 때의 흡수율을 나타내고 있다. 별도로, 미리 질량 변화가 기지인 상기 기판 상에 폴리머층을 형성한 적층체에 관해서도 동일한 조작에 의해 적층체의 포화 흡수율 및 흡수율을 측정함으로써 기판의 흡수율과 적층체의 흡수율의 차분에 의해 폴리머층의 흡수율 을 측정할 수 있다. 또한, 폴리머층을 기판 상에 부여하지 않고 샬레 등을 이용하여 폴리머층을 구성하는 폴리머의 단독 막을 제작하고, 얻어진 폴리머 단독 막을 상기 방법에 의해 직접 흡수율을 측정해도 좋다.
조건 4에 있어서의 접촉각은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 기판 상에 폴리머층을 형성한 적층체를 준비하고, 25℃-50% 상대 습도로 설정된 항온 항습조 내에서 보관한다. 보관된 샘플을 25℃-50% 상대 습도로 조정된 측정실내에서 표면 접촉각 접촉각 측정장치(상품명: OCA20, Data Physics Corporation 제품)를 이용하여, 기판(폴리머층) 상에 5μL의 증류수를 시린지로부터 자동 적하하고, 기판 단면방향의 화상을 CCD 카메라에 의해서 PC에 캡쳐하고, 화상 해석에 의해 기판(폴리머층) 상의 수적의 접촉각도를 수치 계산한다.
또한, 본 발명에 있어서는 (a1) 공정으로 얻어진 폴리머층이 하기 1'~4'의 조건 모두를 만족하는 것이 바람직한 실시형태이다.
조건 1': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~5질량%
조건 2': 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~10질량%
조건 3': 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율이 0.1~20질량%
조건 4': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 55~150도
여기에서, 상기 1~4(바람직하게는 1'~4')의 조건을 모두 만족하는 폴리머층을 얻기 위해서는 이 폴리머층을 구성하는 폴리머로서 흡수성이 낮은 것이나 소수 성의 것(친수성이 낮은 것)을 사용하는 방법이나, 폴리머층 중에 흡수성을 저하시키는 물질이나 소수성을 향상시키는 물질을 첨가하는 방법, 또한 폴리머층을 형성한 후 상기 폴리머층을 형성하는 폴리머 분자를 소수화시키는 반응성 물질을 포함하는 용액 등에 침지시켜서 폴리머와 그 반응성 물질을 반응시켜 소수화하는 등의 방법이 열거되지만, 흡수성이나 소수성 제어의 용이성의 관점으로부터 폴리머층을 구성하는 폴리머로서 흡수성이 낮은 것이나 소수성의 것(친수성이 낮은 것)을 사용하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 제 1 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1)~(a3) 의 각 공정 및 본 발명의 제 2 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1')~(a3)의 각 공정에 관하여 설명한다.
(a1) 공정
본 발명의 제 1 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1) 공정에서는 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기(이하, 간단히 「상호 작용성기」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성한다.
이 폴리머층은 상기 1~4의 조건을 모두 만족할 것이 요구한다.
(a1) 공정은 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
또한, (a1) 공정이, (a1-1) 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 제작하는 공정 및 (a1-2) 상기 중합 개시층에 상호 작용성기를 갖고 또한 상기 중합 개시층과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정인 것도 바람직한 실시형태이다.
또한, 상기 (a1-2) 공정은 상기 중합 개시층 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머를 접촉시킨 후 에너지를 부여 함으로써, 상기 기판 표면 전체(중합 개시층 표면 전체)에 해당 폴리머를 직접 화학결합시키는 공정인 것이 바람직하다.
표면 그래프트
기판 상에 있어서의 폴리머층의 형성에는 일반적인 표면 그래프트 중합이라고 불리는 수단을 사용한다. 그래프트 중합이란 고분자 화합물쇄 상에 활성종을 부여하고, 이것에 의해 중합을 개시하는 별도의 단량체를 더 중합시켜서 그래프트(접목) 중합체를 합성하는 방법이다. 특히, 활성종을 부여하는 고분자 화합물이 고체 표면을 형성할 때에는 표면 그래프트 중합이라고 불린다.
본 발명에 적용되는 표면 그래프트 중합법으로서는 문헌에 기재된 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 신 고분자 실험학 10, 고분자 학회편, 1994년, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 발행, p.135에는 표면 그래프트 중합법으로서 광 그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 또한, 흡착기술 편람, NTS(주), 타케우치 감수, 1999. 2 발행, p.203, p.695에는 γ선, 전자선등의 방사선 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다.
광그래프트 중합법의 구체적 방법의 예로서는 일본 특허공개 소 63-92658호 공보, 일본 특허공개 평 10-296895호 공보 및 일본 특허공개 평 11-119413호 공보 에 기재된 방법이 열거된다.
본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 폴리머층을 형성할 때에는 상기 표면 그래프트법이외에도 고분자 화합물쇄의 말단에 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기 등의 반응성 관능기를 부여하고, 이것과 기판 표면에 존재하는 관능기와의 커플링 반응에 의해 결합시키는 방법을 적용할 수도 있다.
이들 방법 중에서도, 보다 많은 그래프트 폴리머를 생성하는 관점에서는 광그래프트 중합법, 특히, UV광에 의한 광그래프트 중합법을 이용하여 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하다.
기판
본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 「기판」이란 그 표면이 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖는 폴리머가 직접 화학결합한 상태를 형성할 수 있는 기능을 갖는 것이며, 기재 자체가 이러한 표면특성을 갖고 기판을 구성하는 것이어도 좋고, 또한 기재 상에 별도 중간층(예를 들면, 후술하는 중합 개시층)을 형성하고, 상기 중간층이 이러한 특성을 갖고 기판을 구성하는 것이어도 좋다.
기재, 기판
본 발명에 사용되는 기재는 치수적으로 안정한 판상물인 것이 바람직하고, 그 예로는 종이, 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등) 이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 동 등), 플라스틱 필름(예를 들면, 디아세트산 셀룰로오스, 트리아세트산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리이미드, 에폭시, 비스말레인이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착 된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 포함된다. 본 발명에 사용되는 기재로서는 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하다.
또한, 이들 기재 표면이 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖는 폴리머가 직접 화학결합한 상태를 형성할 수 있는 기능을 갖고 있는 경우에는 그 기재 자체를 기판으로서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 기판으로서 일본 특허공개 2005-281350호 공보의 단락번호 [0028]~ [0088]에 기재된 중합 개시 부위를 골격 중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 금속패턴 재료는 반도체 패키지, 각종 전기 배선기판 등에 적용할 수 있다. 이러한 용도로 사용되는 경우에는 이하에 나타내는 절연성 수지를 포함하는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 절연성 수지로 이루어진 기판 또는 절연성 수지로 이루어진 층을 기재 상에 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
절연성 수지로 이루어진 기판, 절연성 수지로 이루어진 층을 얻을 경우에는 공지의 절연성 수지 조성물이 사용된다. 이 절연성 수지 조성물에는 주성분인 수지 이외에 목적으로 따라서 각종의 첨가물을 병용할 수 있다. 예를 들면, 절연층의 강도를 높일 목적에서 다관능의 아크릴레이트 모노머를 첨가하고, 절연체층의 강도를 높이고 전기특성을 개량할 목적에서 무기 또는 유기의 입자를 첨가하는 등의 수단을 취할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「절연성 수지」란 공지의 절연막이나 절연층에 사용할 수 있을 정도의 절연성을 갖는 수지인 것을 의미하는 것이며, 완전한 절연체가 아닌 것이어도 목적에 따른 절연성을 갖는 수지이면 본 발명에 적용할 수 있다.
절연성 수지는 열경화성 수지이어도 열가소성 수지이어도 또한 그들의 혼합물이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 이소시아네이트계 수지 등이 열거된다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 그것에 의하여, 내열성 등이 우수한 것으로 된다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 시클로올레핀계 수지, 이들 수지의 공중합체 등이 열거된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드 등이 열거된다.
그 밖의 열가소성 수지로서는 1,2-비스(비닐페닐렌)에탄 수지 또는 이것과 폴리페닐렌에테르 수지의 변성 수지(아마하 사토루 외, Journal of Applied Polymer Science Vol.92, 1252-1258(2004)에 기재), 액정성 폴리머(구체적으로는 Kuraray Co., Ltd. 제품의 VECSTAR 등), 불소 수지(PTFE) 등이 열거된다.
열가소성 수지와 열경화성 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 이것은 각각의 결점을 보충하여 보다 우수한 효과를 발현할 목적에서 행해진다. 예를 들면, 폴리페닐렌에테르(PPE) 등의 열가소성 수지는 열에 대한 내성이 낮기 때문에 열경화성 수지 등과의 합금화가 행해지고 있다. 예를 들면, PPE와 에폭시, 트리알릴이소시아네이트의 합금화, 또는 중합성 관능기를 도입한 PPE 수지와 그 밖의 열경화성 수지의 합금화하여 사용된다. 또한, 시아네이트에스테르는 열경화성 중에서는 특히 유전특성이 우수한 수지이지만, 그것 단독으로 사용되는 경우는 적고, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 열가소성 수지 등의 변성 수지로서 사용된다. 이들의 상세에 관해서는 "전자기술" 2002/9호, p.35에 기재되어 있다. 또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지 및/또는 페놀 수지를 포함하고, 열 가소성 수지로서 페녹시 수지 및/또는 폴리에테르술폰(PES)을 포함하는 것도 유전 특성을 개선하기 위해서 사용된다.
절연성 수지 조성물에는 가교를 진행시키기 위해서 중합성 이중결합을 갖는 화합물과 같은 것, 구체적으로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 화합물이 함유되어 있어도 좋고, 특히 다관능의 것이 바람직하다. 그 밖에, 중합성 이중결합을 갖는 화합물로서 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지 등에 메타크릴산이나 아크릴산 등을 사용하여 수지의 일부를 (메타)아크릴화 반응시킨 수지를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 절연성 수지 조성물에는 수지 피막의 기계강도, 내열성, 내후성, 난연성, 내수성, 전기특성 등의 특성을 강화하기 위해서 수지와 다른 성분의 복합소재도 사용할 수 있다. 복합화하는데에 사용되는 재료로서는 종이, 유리섬유, 실리카 입자, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 트리아진 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지 등을 열거할 수 있다.
또한, 이 절연성 수지 조성물에는 필요에 따라서 일반적인 배선판용 수지재료로 사용되는 충전제, 예를 들면 실리카, 알루미나, 클레이, 탤크, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘 등의 무기 필러, 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 폴리머 등의 유기 필러를 1종 또는 2종 이상 배합해도 좋다. 그 중에서도, 충전재로서는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 절연성 수지 조성물에는 필요에 따라서 착색제, 난연제, 접착성 부여제, 실란 커플링제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2 종 이상 첨가해도 좋다.
이들 재료를 절연성 수지 조성물에 첨가하는 경우에는, 모두 수지에 대하여 1~200질량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%의 범위로 첨가된다. 이 첨가량이 1질량% 미만일 경우에는 상기 특성을 강화하는 효과가 없고, 또한 200질량%를 초과할 경우에는 수지 특유의 강도 등의 특성이 저하한다.
이러한 용도로 사용할 경우의 기판으로서, 구체적으로는 1GHz에 있어서의 유전율(비유전율)이 3.5 이하인 절연성 수지로 이루어진 기판이거나 또는 상기 절연성 수지로 이루어진 층을 기재 상에 갖는 기판인 것이 바람직하다. 또한, 1GHz에 있어서의 유전 탄젠트가 0.01 이하인 절연성 수지로 이루어진 기판이거나 또는 상기 절연성 수지로 이루어진 층을 기재 상에 갖는 기판인 것이 바람직하다.
절연성 수지의 유전율 및 유전 탄젠트는 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 「제 18회 전자실장 학회 학술강연대회 요지집」, 2004년, p.189, 에 기재된 방법에 의거하여 공동 공진기 섭동법(예를 들면, 극박 시트용 εr, tanδ 측정기, KEYCOM Corp. 제품)을 이용하여 측정할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는 유전율이나 유전 탄젠트의 관점으로부터 절연 수지 재료를 선택하는 것도 유용하다. 유전율이 3.5 이하이며, 유전 탄젠트가 0.01 이하인 절연성 수지로서는 액정 폴리머, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스(비스페닐렌)에탄 수지 등이 열거되고, 또한 그들의 변성 수지도 포함된다.
본 발명에 사용되는 기판은 반도체 패키지, 각종 전기 배선기판 등으로의 용도를 고려하면, 표면 요철이 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 가장 바람직하게는 20nm 이하이다. 이 기판의 표면 요철(중간층이나 중합 개시층이 형성되어 있을 경우는 그 층의 표면 요철)이 작아질 수록 얻어진 금속패턴 재료를 배선 등에 적용했을 경우에, 고주파 송전시의 전기 손실이 적어져서 바람직하다.
본 발명에 있어서는 기판이 판상물, 예를 들면 수지 필름(플라스틱 필름)이면 그 양면에 (a1) 공정을 실시함으로써 수지 필름의 양면에 폴리머층을 형성할 수 있다(본 발명의 제 3 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1") 공정).
이렇게 수지 필름(기판)의 양면에 폴리머층이 형성되었을 경우에는 후술하는 (a2) 공정 및 (a3) 공정을 더 행함으로써 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 기판 표면에 활성종을 부여하고, 그것을 기점으로 하여 그래프트 폴리머를 생성시키는 표면 그래프트 중합법을 사용할 경우, 그래프트 폴리머의 생성에 있어서는 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판을 사용함으로써 활성점을 효율적으로 발생시켜 보다 많은 그래프트 폴리머를 생성시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 중합 개시층에 관하여 설명한다. 또한, 기재가 판상물이면 그 양면에 중합 개시층을 형성해도 좋다.
중합 개시층
본 발명에 있어서의 중합 개시층으로서는 고분자 화합물과 중합 개시제를 포함하는 층이나, 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 층, 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 층이 열거된다.
본 발명에 있어서의 중합 개시층은 필요한 성분을 용해가능한 용매에 용해하고, 도포 등의 방법으로 기재 표면에 형성하고, 가열 또는 광조사에 의해 경막함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합 개시층에 사용되는 화합물로서는 기재와의 밀착성이 양호하고, 또한 활성광선 조사 등의 에너지 부여에 의해 활성종을 발생하는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관능 모노머나 분자 내에 중합성기를 갖는 소수성 폴리머와 중합 개시제를 혼합한 것이 사용될 수 있다.
이러한 분자 내에 중합성기를 갖는 소수성 폴리머로서는 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔 등의 디엔계 단독 중합체, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 등의 알릴기 함유 모노머의 단독 중합체;
부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등의 디엔계 단량체 또는 알릴기 함유 모노머를 구성단위로서 포함하는 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 2원 또는 다원 공중합체;
불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에폭시드, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리아크릴, 고밀도 폴리에틸렌 등의 분자 중에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 선상 고 분자 또는 3차원 고분자류; 등이 열거된다
또한, 본 명세서에서는 「아크릴, 메타크릴」의 양쪽 또는 어느 하나를 가리킬 경우 「(메타)아크릴」이라고 표기하는 경우가 있다.
이들 중합성 화합물의 함유량은 중합성층 중 고형분으로 10~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 특히 바람직하다.
중합 개시층에는 에너지 부여에 의해 중합 개시능을 발현시키기 위한 중합 개시제를 함유한다. 여기에서 사용할 수 있는 중합 개시제는 소정의 에너지, 예를 들면 활성광선의 조사, 가열, 전자선의 조사 등에 의해 중합 개시능을 발현할 수 있는 공지의 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 목적에 따라서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광중합을 이용하는 것이 제조적성의 관점에서 적합하고, 이 때문에 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 조사되는 활성광선에 대하여 활성이며, 이것을 포함하는 중합 개시층으로부터 표면 그래프트 중합이 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있지만, 취급 용이성, 반응성의 관점으로부터는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
그러한 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 예를 들면 p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논류; 벤조페논(4,4'-비스디메틸아미노벤조페논), 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤과 같은 케톤류; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르와 같은 벤조인 에테르류; 벤질디메틸케탈, 히드록시시클로헥실페닐케톤과 같은 벤질 케탈류; 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄펜타플루오로포스페이트 등의 술포늄염, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄술페이트 등의 요오드늄염 등이 열거된다.
중합 개시제의 함유량은 중합 개시층 중 고형분으로 0.1~70질량%의 범위가 바람직하고, 1~40질량%의 범위가 특히 바람직하다.
상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 도포할 때에 사용하는 용매는 그들 성분이 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 건조의 용이성, 작업성의 관점으로부터는 비점이 지나치게 높지 않은 용매가 바람직하고, 구체적으로는 비점 40℃~150℃ 정도의 것을 선택하면 좋다.
구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시프로판올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트 등이 열거된다.
이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 그리고, 도포용액 중의 고 형분의 농도는 2~50질량%이 적당하다.
중합 개시층을 기재 상에 형성할 경우의 도포량은 충분한 중합 개시능의 발현 및 막성을 유지하여 막박리를 방지한다고하는 관점으로부터는 건조후의 질량으로 0.1~20g/㎡이 바람직하고, 0.1~15g/㎡이 보다 바람직하고, 0.1~2g/㎡이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 기재 상에 상기 중합 개시층 형성용 조성물을 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거함으로써 성막시켜서 중합 개시층을 형성하지만, 이 때 가열 및/또는 광조사를 행해서 경막하는 것이 바람직하다. 특히, 가열에 의해 건조한 후 광조사를 행하여 예비 경막하여 두면 중합성 화합물의 어느 정도의 경화가 미리 행해지므로, 중합 개시층 상에 그래프트 폴리머가 생성된 후에 중합 개시층 마다 탈락한다고 하는 사태를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
가열온도와 시간은 도포용제가 충분히 건조될 수 있는 조건을 선택하면 좋지만, 제조적정의 점으로부터는 온도가 100℃ 이하, 건조시간은 30분 이내가 바람직하고, 건조온도 40~80℃, 건조시간 10분 이내의 범위의 가열조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
가열건조 후에 소망에 따라 행해지는 광조사는 후술하는 그래프트 폴리머의 생성반응에 사용하는 광원을 사용할 수 있다. 이어서 행해지는 그래프트 폴리머 생성 공정에 있어서, 에너지 부여에 의해 발생하는 중합 개시층의 활성점과 그래프트 폴리머의 생성을 저해하지 않는다고 하는 관점으로부터는 중합 개시층 중에 존재하 는 중합 개시제가 중합성 화합물을 경화할 때에 라디칼 중합하여 완전히 소비되지 않을 정도로 광조사하는 것이 바람직하다. 광조사 시간에 대해서는 광원의 강도에 따라 다르지만, 일반적으로는 30분 이내인 것이 바람직하다. 이러한 예비 경화의 목표로서는 용제 세정후의 막잔존율이 80% 이하가 되고, 또한 예비 경화후의 개시제 잔존율이 1% 이상인 것이 열거된다.
또한, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합 개시층 이외에, 일본 특허공개 2004-161995호 공보에 기재된 중합 개시기가 측쇄에 펜던팅하여 이루어진 폴리머가 사용된 중합 개시층도 바람직하다. 이 폴리머는 구체적으로는 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기(중합 개시기) 및 가교성기를 갖는 폴리머(이하, 중합 개시 폴리머라고 칭함)이며, 이 폴리머에 의해 폴리머쇄에 결합된 중합 개시기를 갖고, 또한 그 폴리머쇄가 가교반응에 의해 고정화된 형태의 중합 개시층을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 형성되는 중합 개시층도 본 발명의 중합 개시층으로서 적합하다.
여기에서 사용되는 중합 개시 폴리머는 일본 특허공개 2004-161995호 공보의 단락번호 [0011]~ [0158]에 기재된 것이 열거된다. 중합 개시 폴리머의 특히 바람직한 것의 구체예로서는 이하에 나타내는 것이 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00007
Figure 112009004669772-PCT00008
중합 개시층의 성막
본 발명에 있어서의 중합 개시 폴리머를 사용하여 이루어진 중합 개시층은 상술한 중합 개시 폴리머를 적당한 용제에 용해하여 도포액을 조제하고, 그 도포액을 기재 상에 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거하고, 가교반응을 진행함으로 써 성막된다. 즉, 이 가교반응이 진행함으로써 중합 개시 폴리머가 고정화된다. 이 가교반응에 의한 고정화에는 중합 개시 폴리머의 자기 축합반응을 사용하는 방법 및 가교제를 병용하는 방법이 있고, 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시 폴리머의 자기 축합반응을 사용하는 방법의 예로서는, 가교성기가 -NCO일 경우 열을 가함으로써 자기 축합반응이 진행되는 성질을 이용하는 방법이 열거된다. 이 자기 축합반응을 진행함으로써 가교구조를 형성할 수 있다.
또한, 가교제를 병용하는 방법에 사용되는 가교제로서는 야마시타 신지 편 「가교제 핸드북」에 게재되어 있는 바와 같은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
중합 개시 폴리머 중의 가교성기와 가교제의 바람직한 조합으로서는 (가교성기, 가교제)= (-COOH, 다가 아민), (-COOH, 다가 아지리딘), (-COOH, 다가 이소시아네이트), (-COOH, 다가 에폭시), (-NH2, 다가 이소시아네이트), (-NH2, 알데히드류), (-NCO, 다가 아민), (-NCO, 다가 이소시아네이트), (-NCO, 다가 알콜), (-NCO, 다가 에폭시), (-OH, 다가 알콜), (-OH, 다가 할로겐화 화합물), (-OH, 다가 아민), (-OH, 산무수물)이 열거된다. 그 중에서도, 가교 후에 우레탄 결합이 생성되어 높은 강도의 가교가 형성가능하다고 하는 점에서 (관능기, 가교제)=(-OH, 다가 이소시아네이트)가 더욱 바람직한 조합이다.
본 발명에 있어서의 가교제의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 것이 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00009
이러한 가교제는 중합 개시층의 성막시 상기 중합 개시 폴리머를 함유하는 도포액에 첨가된다. 그 후, 도막의 가열 건조시의 열에 의해 가교반응이 진행되어 강고한 가교구조를 형성할 수 있다. 보다 상세하게는, 하기 ex 1.로 표시되는 탈수반응이나 ex 2.로 표시되는 부가반응에 의해 가교반응이 진행되어 가교구조가 형성된다. 이들 반응에 있어서의 온도조건으로서는 50℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하이다.
Figure 112009004669772-PCT00010
또한, 도포액 중의 가교제의 첨가량으로서는 중합 개시 폴리머 중에 도입되어 있는 가교성기의 양에 따라 변화되지만, 가교 정도나 미반응의 가교 성분의 잔류에 의한 중합반응으로의 영향의 관점으로부터 통상 가교성기의 몰수에 대하여 0.01~50당량인 것이 바람직하고, 0.01~10당량인 것이 보다 바람직하고, 0.5~3당량인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 개시층을 도포할 때에 사용하는 용매는 상기 중합 개시 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 건조의 용이성, 작업성의 관점으로부터는 비점이 지나치게 높지 않은 용매가 바람직하고, 구체적으로는 비점 40℃~150℃정도의 것을 선택하면 좋다.
구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시프로판올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트 등이 열거된다.
이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 그리고, 도포용액 중의 고형분의 농도는 2~50질량%가 적당하다.
중합 개시 폴리머를 사용하여 이루어진 중합 개시층의 도포량은 표면 그래프트 중합의 개시능이나 막성의 관점으로부터, 건조후의 질량으로 0.1~20g/㎡이 바람직하고, 1~15g/㎡이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 절연성 수지로 이루어진 층을 기재 상에 갖는 기판을 사용할 경우, 이 절연성 수지로 이루어진 층 중에 공지의 중합 개시제를 함유시켜서 절연성 중합 개시층으로하는 것이 바람직하다. 이 절연성 중합 개시층 중에 함유시키는 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상술한 열중합 개시제, 광중합 개시제(라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제)나 일본 특허공개 평 9-77891호, 일본 특허공개 평 10-45927호에 기재된 활성 카르보닐기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물, 또한 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머(중합 개시 폴리머) 등을 사용할 수 있다.
절연성 중합 개시층 중에 함유시키는 중합 개시제의 양은 일반적으로는 절연층 중에 고형분으로 0.1~50질량% 정도인 것이 바람직하고, 1.0~30.0질량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 폴리머의 생성
(a1) 공정에 있어서의 그래프트 폴리머의 생성 형태로서는, 상술하는 바와 같이, 기판 표면에 존재하는 관능기와 고분자 화합물이 그 말단 또는 측쇄에 갖는 반응성 관능기의 커플링 반응을 이용하는 방법이나, 광그래프트 중합법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 기재 상에 중합 개시층이 형성된 기판을 사용하고, 상기 중합 개시층 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기(상호 작용성기)를 갖고, 또한 상기 중합 개시층이 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 형태[(a1-2) 공정]가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중합 개시층 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머를 접촉시킨 후 에너지를 부여함으로써, 상기 기판 표면 전체(중합 개시층 표면 전체)에 해당 폴리머를 직접 화학결합 시킨 형태이다. 즉, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 중합 개시층 표면에 접촉시키면서, 해당 중합 개시층 표면에 생성되는 활성종에 의해 직접 결합시키는 것이다.
상기 접촉은 중합 개시층이 형성된 기판을 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상 조성물(본 발명의 폴리머층 형성용 조성물) 중에 침지함으로써 행해도 좋지만, 취급성이나 제조효율의 관점으로부터는 후술하는 바와 같이 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물(본 발명의 폴리머층 형성용 조성물)로 이루어진 층을 기판 표면(중합 개시층 표면)에 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 3 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1") 공정과 같이, 수지 필름의 양면에 대하여 폴리머층을 형성할 경우에도 폴리머층을 양면 동시에 형성하기 쉽다고하는 관점으로부터 도포법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 그래프트 중합법에 의해서 그래프트 폴리머를 생성시킬 경우에 사용되는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서는 생성된 그래프트 폴리머로 이루어진 폴리머층이 상기 1~4의 조건을 모두 만족시키도록 중합성기 및 상호 작용성기를 가짐과 아울러, 흡수성이 낮고 또한 소수성이 높은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 화합물에 있어서의 상호 작용성기로서는 비해리성 관능기인 것이 바람직하고, 비해리성 관능기란 관능기가 해리에 의해 프로톤을 생성하지 않는 관능기를 의미한다.
이러한 관능기는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 기능은 있어도 해리성 극성기(친수성기)와 같이 높은 흡수성, 친수성을 갖는 것이 아니기 때문에, 이 관능기를 갖는 그래프트 폴리머로 이루어진 폴리머층은 상기 1~4의 조건을 만족시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 중합성기는 에너지 부여에 의해서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물끼리 또는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물과 기판 이 결합하는 관능기이며, 구체적으로는 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥세탄기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 활성수소를 포함하는 관능기, 아조 화합물에 있어서의 활성기 등이 열거된다
본 발명에 있어서의 상호 작용성기로서는 구체적으로는 금속이온과 배위형성 가능한 기, 질소 함유 관능기, 황 함유 관능기, 산소 함유 관능기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이미드기, 피리딘기, 3급 아미노기, 암모늄기, 피롤리돈기, 아미디노기, 트리아진 환구조를 포함하는 기, 이소시아누르 구조를 포함하는 기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 시아노기, 시아네이트기(R-O-CN) 등의 질소 함유 관능기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, N-옥시드 구조를 포함하는 기, S-옥시드 구조를 포함하는 기, N-히드록시 구조를 포함하는 기 등의 산소 함유 관능기, 티오에테르기, 티옥시기, 술폭시드기, 술폰기, 술파이트기, 술폭시이민 구조를 포함하는 기, 술포늄염 구조를 포함하는 기, 술폰산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 황 함유 관능기, 포스핀기 등의 인 함유 관능기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하는 기, 및 불포화 에틸렌기 등이 열거된다. 또한, 인접하는 원자 또는 원자단과의 관계에 따라 비해리성을 나타내는 형태이면, 이미다졸기, 우레아기, 티오우레아기를 사용해도 좋다.
그 중에서도, 극성이 높아서 도금 촉매 등으로의 흡착능은 것으로부터, 에테르기(더욱 구체적으로는 -O-(CH2)n-O-(n은 1~5의 정수)로 표시되는 구조) 또는 시아노기가 특히 바람직하고, 시아노기가 가장 바람직한 것으로서 열거된다.
일반적으로, 고극성으로 될수록 흡수율이 높아지는 경향이 있지만, 시아노기는 폴리머층 중에서 서로 극성을 소실시키도록 상호 작용하기 때문에, 막이 치밀해지고 또한 폴리머층 전체로서의 극성이 저하하기 때문에 흡수성이 낮아진다. 또한, 후술하는 (a2) 공정에 있어서, 폴리머층의 양용제에서 촉매를 흡착시킴으로써 시아노기가 용매화되어서 시아노기 간의 상호 작용이 없어져서 도금 촉매와 상호 작용할 수 있게 된다. 이상의 것부터, 시아노기를 갖는 폴리머층은 저 흡습이면서 도금 촉매와는 상호 작용을 잘 하는 상반되는 성능을 발휘하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 상호 작용성기로서는 알킬시아노기인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 방향족 시아노기가 방향환에 전자가 흡인되고 있어, 도금 촉매 등으로의 흡착성으로서 중요한 불대전자의 공급성이 낮아지지만, 알킬시아노기는 이 방향환이 결합되어 있지 않기 때문에 도금 촉매 등으로의 흡착성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물은 모노머, 매크로모노머, 폴리머 중 어느 형태이어도 좋고, 그 중에서도 폴리머층의 형성성과 제어의 용이성의 관점으로부터 폴리머(중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머)를 사용하는 것이 바람직하다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머로서는 상호 작용성기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어지는 호모폴리머나 코폴리머에, 중합성기로서 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기 등의 에틸렌 부가 중합성 불포화기(중합성기)를 도입한 폴리머인 것이 바람직하고, 이 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머는 적어도 주쇄 말 단 또는 측쇄에 중합성기를 갖는 것이며, 측쇄에 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머를 얻을 때에 사용되는 상호 작용성기를 갖는 모노머로서는 상기 기재된 비해리성 관능기를 갖는 모노머이면 어떠한 모노머도 사용가능하지만, 예를 들면 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 열거된다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure 112009004669772-PCT00011
Figure 112009004669772-PCT00012
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머에 있어서, 상호 작용성기를 갖는 모노머에 유래하는 유닛은 도금 촉매 또는 그 전구체와의 상호 작용 형성성의 관점으로부터, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 중에 50~95몰%의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 40~80몰%의 범위로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머를 얻을 때에는 흡수성을 저하시키기 위해서 또한 소수성을 향상시키기 위해서, 상기 상호 작용성기를 갖는 모 노머 이외에 다른 모노머를 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는 일반적인 중합성 모노머를 이용하여 좋고, 디엔계 모노머, 아크릴계 모노머 등이 열거된다. 그 중에서도, 무치환 알킬의 아크릴계 모노머가 바람직하다. 구체적으로는 tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머는 이하와 같이 합성할 수 있다.
합성방법으로서는 i) 상호 작용성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, ii) 상호 작용성기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음에 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 상호 작용성기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시켜 이중결합을 도입(중합성기를 도입함)하는 방법이 열거된다. 바람직한 것은 합성 적성의 관점으로부터 ii) 상호 작용성기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음에 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 상호 작용성기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시켜서 중합성기를 도입하는 방법이다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머의 합성에 사용되는 상호 작용성기를 갖는 모노머로서는 상기 상호 작용성기를 갖는 모노머와 같은 모노머를 사용할 수 있다. 모노머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상호 작용성기를 갖는 모노머와 공중합하는 중합성기를 갖는 모노머로서는 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 등이 열거된다.
또한 이중결합 전구체를 갖는 모노머로서는 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-브로모-1-옥소프로폭시)에틸 메타크릴레이트 등이 열거된다.
또한, 상호 작용성기를 갖는 폴리머 중의 카르복실기, 아미노기 또는 그들의 염, 히드록시기 및 에폭시기 등의 관능기와의 반응을 이용해서 불포화기를 도입하기 위해서 사용되는 중합성기를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
이하, 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009004669772-PCT00013
Figure 112009004669772-PCT00014
Figure 112009004669772-PCT00015
본 발명의 한 실시형태인 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서 사용되는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머로서는 상호 작용성기로서 시아노기를 갖는 폴리머(이하, 「시아노기 함유 중합성 폴리머」라고 칭함)가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머 등의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물은 중합성기와 상호 작용성기 이외에 극성기를 갖고 있어도 좋다.
특히, 본 발명을 따른 표면 금속막 재료를 제작할 경우에는 형성된 폴리머층이 상기 1~4의 조건 모두를 만족하는 범위이면 상기 폴리머가 극성기를 갖고 있음으로써, 후술하는 공정에 의해 금속막이 형성된 후, 예를 들면 보호층을 형성할 경 우에는 폴리머층과 보호층의 접촉 영역에 있어서 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 폴리머층을 형성하기 위해서는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 등의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상 조성물, 즉 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물과 상기 화합물을 용해할 수 있는 용제를 함유하는 조성물(바람직하게는 시아노기 또는 -O-(CH2)n-O-(n은 1~5의 정수)로 표시되는 구조, 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하는 본 발명의 폴리머층 형성용 조성물)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물(예를 들면, 시아노기 함유 중합성 폴리머)의 조성물 중의 함유량은 조성물 전체에 대하여 2질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 사용하는 용제는 조성물의 주성분인 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 용해가능하면 특별히 제한은 없다. 용제에는 계면활성제를 더 첨가해도 좋다.
사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 같은 알콜계 용제, 아세트산과 같은 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 카보네이트계 용제 등이 열거된다.
이 중에서도, 시아노기 함유 중합성 폴리머를 사용한 조성물로 할 경우에는 아미드계, 케톤계, 니트릴계 용제, 카보네이트계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 디메틸아세토아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트가 바람직하다.
또한, 시아노기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포할 경우에는 취급 안정성으로부터 비점이 50~150℃의 용제가 바람직하다. 또한, 이들 용제는 단일로 사용해도 좋고 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기판이나 중합 개시층 상에 도포할 경우, 기판이나 중합 개시층의 용매 흡수율이 5~25%가 되는 용제를 선택할 수 있다. 이 용매 흡수율은 기판이나 중합 개시층이 형성된 기재를 용제 중에 침지하고, 1000분 후에 꺼내 올렸을 경우의 질량의 변화로부터 구할 수 있다.
또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기판이나 중합 개시층 상에 도포할 경우, 기판이나 중합 개시층의 팽윤율이 10~45%가 되는 용제를 선택해도 좋다. 이 팽윤율은 기판이나 중합 개시층이 형성된 기재를 용제 중에 침지하고, 1000분 후에 꺼내 올렸을 경우의 두께변화로부터 구할 수 있다.
필요에 따라서, 용제에 첨가할 수 있는 계면활성제는 용제에 용해되는 것이 면 좋고, 그러한 계면활성제로서는 예를 들면 n-도데실벤젠술폰산 나트륨과 같은 음이온성 계면활성제나, n-도데실트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 에테르(시판품으로서는, 예를 들면 Emulgen 910, Kao Corporation 제품 등이 열거됨), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(시판품으로서는, 예를 들면 상품명 「Tween 20」등이 열거됨), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르와 같은 비이온성 계면활성제 등이 열거된다.
또한, 필요에 따라 가소제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 가소제로서는 일반적인 가소제를 사용할 수 있고, 프탈산 에스테르류(디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디부틸 에스테르, 디-2-에틸헥실 에스테르, 디노르말옥틸 에스테르, 디이소노닐 에스테르, 디노닐 에스테르, 디이소데실 에스테르, 부틸벤질 에스테르), 아디프산 에스테르류(디옥틸 에스테르, 디이소노닐 에스테르), 아젤라인산 디옥틸, 세바신산 에스테르류(디부틸 에스테르, 디옥틸 에스테르)인산 트리크레실, 아세틸 시트르산 트리부틸, 에폭시화 대두유, 트리멜리트산 트리옥틸, 염소화 파라핀이나 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 고비점 용매도 사용할 수 있다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물에는 필요에 따라서 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 중합금지제로서는 하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)하이드로퀴논등의 하이드로퀴논류, p-메톡시페놀, 페놀 등의 페놀류, 벤조퀴논류, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 프리라디칼), 4-히드록시 TEMPO 등의 프리라디칼류, 페노티아진류, N-니트로소페닐히드록시아민, 그 알루미늄염 등의 니 트로소아민류, 카테콜류를 사용할 수 있다.
또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물에는 필요에 따라 중합 개시층의 경화를 진행시키기 위해서 경화제 및/또는 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화제 및 경화 촉진제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 경화 촉진제로서 중부가형으로는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 산무수물, 페놀, 페놀노볼락, 폴리메르캅탄, 활성수소를 2개 이상 가진 화합물 등, 촉매형으로서는 지방족 제 3 아민, 방향족 제 3 아민, 이미다졸 화합물, 루이스산 착체 등이 열거된다.
또한, 열, 광, 습기, 압력, 산, 염기 등에 의해 경화를 개시하는 것으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸레펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리아미드아민, 멘센디아민, 이소포론 디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸 부가물, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 도데실 무수 숙신산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센 테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 폴리아젤라산 무수물, 페놀노볼락, 크실렌 노볼락, 비스 A 노볼락, 트리페닐메탄노볼락, 비페닐노볼락, 디시클로펜타디엔페놀 노볼락, 테르펜페놀노볼락, 폴리메르캅탄, 폴리술피드, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀-트리-2-에틸헥실산염, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸 S-트리아진, BF3 모노에틸아민 착체, 루이스산 착체, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아민염, 아민이미드 화합물, 방향족 디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, 트리알릴셀레늄염, 케티민 화합물 등이 열거된다.
이들 경화제 및/또는 경화 촉진제는 용액의 도포성, 기판이나 도금막의 밀착성 등의 관점으로부터 용제를 제거한 나머지의 불휘발 성분의 0~50질량% 정도까지 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 경화제 및/또는 경화 촉진제는 중합 개시층에 첨가해도 좋고, 그 경우는 중합 개시층에 첨가한 양과 폴리머층 중에 첨가한 총 합계량으로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 고무 성분(예를 들면, 카르복실 종단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)), 난연화제(예를 들면, 인계 난연화제), 희석제나 틱소트로피제, 안료, 소포제, 레벨링제, 커플링제 등을 첨가해도 좋다. 또한, 이들 첨가제는 필요에 따라서 중합 개시층에 첨가해도 좋다.
이들 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물과 각종 첨가제를 적당하게 혼합한 조성물을 사용함으로써, 형성된 폴리머층의 물성, 예를 들면 열팽창계수, 유리전이온도, 영률, 포와송비, 파단응력, 항복응력, 열분해 온도 등을 최적으로 설정할 수 있다. 특히, 파단응력, 항복응력, 열분해 온도에 대해서는 보다 높을 수록 바람직하다.
얻어진 폴리머층은 온도 사이클 시험이나 열경시 시험, 리플로우 시험 등으로 열내구성을 측정할 수 있다. 예를 들면, 열분해에 관해서는 200℃ 환경에 1시간 노출시켰을 경우의 질량 감소가 20% 이하이면, 충분히 열내구성을 갖고 있다고 평가할 수 있다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시킬 경우에는 그 도포량은 도금 촉매 또는 그 전구체와의 충분한 상호 작용 형성성의 관점에서는 고형분 환산으로 0.1~10g/㎡이 바람직하고, 특히 0.5~5g/㎡이 바람직하다.
또한, 기판 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 도포하고 건조시켜서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 층을 형성할 경우, 도포와 건조 사이에 20~40℃에서 0.5~2시간 방치시켜서 잔존하는 용제를 제거해도 좋다.
에너지의 부여
기판 표면으로의 에너지 부여방법으로서는, 예를 들면 가열이나 노광 등의 복사선 조사를 사용하는 방법이 열거된다. 상기 방법의 예로서는 UV 램프, 가시광선 등에 의한 광조사, 핫플레이트 등을 사용한 가열 등이 열거된다. 상기 방법에 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 열거된다. 방사선의 예로서는 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등이 열거된다. 또한, g선, i선, Deep-UV광, 고밀도 에너지빔(레이저빔)도 사용가능하다.
일반적으로 사용되는 구체적인 형태의 예로서는 열기록헤드 등에 의한 직접화상 형태 기록, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 제논 방전등 등의 고조도 플래시 노광이나 적외선 램프 노광 등이 적합하게 열거된다.
에너지 부여에 요하는 시간은 목적으로 하는 그래프트 폴리머의 생성량 및 광원에 따라 다르지만, 통상 10초~5시간 사이이다.
또한, 에너지의 부여를 노광으로 행할 경우, 그 노광 파워는 그래프트 중합을 용이하게 진행시키기 위해서 또한 생성된 그래프트 폴리머의 분해를 억제하기 위해서 10mJ/㎠~5000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mJ/㎠~3000mJ/㎠의 범위이다.
또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서 평균 분자량 2만 이상, 중합도 200량체 이상의 폴리머를 사용하면 저에너지의 노광에 의해 그래프트 중합이 용이하게 진행하기 때문에, 생성된 그래프트 폴리머의 분해를 더욱 억제할 수 있다.
이상에서 설명한 (a1) 공정에 의해서 기판 상에는 상호 작용성기를 갖는 그래프트 폴리머로 이루어진 폴리머층(그래프트 폴리머층)을 형성할 수 있다.
얻어진 폴리머층을 예를 들면 pH12의 알칼리성 용액에 첨가하고, 1시간 교반 했을 때의 중합성기 부위의 분해가 50% 이하인 경우에는 상기 폴리머층에 대하여 고알칼리성 용액에 의한 세정을 행할 수 있다.
(a1') 공정
본 발명의 제 2 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1') 공정에서는 기판 상에 시아노기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성한다.
본 공정은 상술한 (a1) 공정에 있어서의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서 중합성기 및 시아노기를 갖는 화합물을 사용하는 것 이외에는 (a1) 공정에 기재된 방법과 같은 방법이 사용되고, 또한 바람직한 형태도 같다.
이 (a1') 공정에 의해, 기판 상에는 시아노기를 갖는 그래프트 폴리머로 이루어진 폴리머층(그래프트 폴리머층)을 형성할 수 있다.
본 공정에서 얻어진 폴리머층을 구성하는 폴리머는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기로서 시아노기를 갖는다. 이 시아노기는 상술한 바와 같이 극성이 높고, 도금 촉매 등에의 흡착능이 높지만, 해리성 극성기(친수성기)와 같이 높은 흡수성, 친수성을 갖는 것이 아니기 때문에, 이 시아노기를 가진 그래프트 폴리머로 이루어진 폴리머층은 흡수성이 낮고 또한 소수성이 높은 것이 된다.
(a2) 공정
(a2) 공정에서는 상기 (a1) 또는 (a1') 공정에 있어서 형성된 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다. 본 공정에 있어서는 폴리머층을 구성하는 그 래프트 폴리머가 갖는 상호 작용성기(시아노기)가 그 기능에 따라 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다.
여기에서, 도금 촉매 또는 그 전구체로서는 후술하는 (a3) 도금공정에 있어서의 도금 촉매나 전극으로서 기능하는 것이 열거된다. 그 때문에, 도금 촉매 또는 그 전구체는 (a3) 도금공정에 있어서의 도금의 종류에 따라 결정된다.
또한, 여기에서 본 공정에 있어서 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체인 것이 바람직하다.
무전해 도금 촉매
본 발명에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매는 무전해 도금시의 활성핵이 되는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 그 예로서는 자기 촉매 환원반응의 촉매능을 갖는 금속(Ni보다 이온화 경향이 낮고 무전해 도금을 할 수 있는 금속으로서 알려진 것) 등이 열거된다. 구체예로서는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등이 열거된다. 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하다. 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수, 촉매능의 레벨로부터 Pd가 바람직하다.
이 무전해 도금 촉매는 금속 콜로이드로서 사용되어도 좋다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 하전을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액중에서 금속이온을 환원함으로써 제작할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 여기에서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다.
무전해 도금 촉매 전구체
본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매 전구체로서는 화학반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 주로는 상기 무전해 도금 촉매로서 열거한 금속의 금속이온이 사용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속이온은 환원반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속이온을 폴리머층에 부여한 후, 무전해 도금욕으로의 침지 전에 별도의 환원반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 좋고, 무전해 도금 촉매 전구체인채로 무전해 도금욕에 침지하여 무전해 도금욕 중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 좋다.
실제로는, 무전해 도금 전구체인 금속이온은 금속염을 이용하여 폴리머층 상에 부여한다. 사용되는 금속염으로는 적절한 용매에 용해하여 금속이온과 염기(음이온)으로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), M3/n(PO4)(M은 n가의 금속원자를 나타냄) 등이 열거된다. 금속이온으로서는 상기 금속염이 분해된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, Pd 이온이 열거된다. 그 중에서도, 다좌 배위가 가능한 것이 바람직하다. 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서 Pd 이온이 바람직하다.
무전해 도금 촉매인 금속 또는 무전해 도금 전구체인 금속염을 폴리머층에 부여하는 방법으로서는 금속을 적당한 분산매에 분산시킨 분산액, 또는 금속염을 적절한 용매로 용해하여 해리한 금속이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 분산액 또는 용액을 폴리머층 상에 도포하거나 또는 그 분산액 또는 용액 중에 폴리머층이 형성된 기판을 침지하면 좋다.
또한, (a1) 또는 (a1') 공정에 있어서, 표면 그래프트 중합법을 사용할 경우 기판 상에 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시키지만, 이 조성물 중에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 첨가하는 방법을 사용해도 좋다. 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물과 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 조성물을 기판 상에 접촉시켜서 표면 그래프트 중합법을 적용함으로써, 상호 작용성기(시아노기)를 갖고 또한 기판과 직접 화학결합한 폴리머와 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 폴리머층을 형성할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용하면 본 발명에 있어서의 (a1) 또는 (a1') 공정과 (a2) 공정이 한 공정에서 행해질 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 제 3 표면 금속막 재료의 제작방법에 있어서의 (a1") 공정을 거침으로써 수지 필름의 양면에 대하여 폴리머층이 형성되어 있을 경우에는 그 양면의 폴리머층에 대하여 동시에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시키기 위해서 상기 침지법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시킴으로써 폴리머층 중의 상호 작용성기(시아노기)에 반데르발스력과 같은 분자력에 의한 상호 작용 또는 고립전자쌍에 의한 배위결합에 의한 상호 작용을 이용하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.
이러한 흡착을 충분히 행해지게 한다고 하는 관점으로부터는 분산액, 용액, 조성물 중의 금속농도 또는 용액 중의 금속이온 농도는 0.001~50질량%의 범위인 것 이 바람직하고, 0.005~30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉시간으로서는 30초~24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 촉매
본 발명에 있어서, 후술하는 (a3) 공정에 있어서 폴리머층에 대해서 무전해 도금을 행하지 않고 직접 전기 도금을 행하기 위해서 사용되는 촉매로서는 0가 금속을 사용할 수 있다. 이 0가 금속의 예로서는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등이 열거된다. 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하다. 특히, 상호 작용성기(시아노기)에 대한 흡착(부착)성, 촉매능의 레벨로부터 Pd, Ag, Cu가 바람직하다.
이상에서 설명한 (a2) 공정을 거침으로써, 폴리머층 중의 상호 작용성기(시아노기)와 도금 촉매 또는 그 전구체 사이에 상호 작용을 형성할 수 있다.
(a3) 공정
(a3) 공정에서는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층에 대하여 도금을 행함으로써 도금막이 형성된다. 형성된 도금막은 우수한 도전성, 밀착성을 갖는다.
본 공정에 있어서 행해지는 도금의 종류는 무전해 도금, 전기 도금 등이 열거되고, 상기 (a2) 공정에 있어서 폴리머층 사이에 상호 작용을 형성한 도금 촉매 또는 그 전구체의 기능에 따라 선택할 수 있다.
즉, 본 공정에서는 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층에 대하여 전기 도금을 행해도 좋고 또는 무전해 도금을 행해도 좋다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는 폴리머층 중에 발현되는 하이브리드 구조의 형성성 및 밀착성 향상의 점으로부터 무전해 도금을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소망하는 막두께의 도금층을 얻기 위해서, 무전해 도금 후에 전기 도금을 더 행하는 것이 보다 바람직한 형태이다.
이하, 본 공정에 있어서 적합하게 행해지는 도금에 관하여 설명한다.
무전해 도금
무전해 도금이란 도금으로서 석출시키고 싶은 금속이온을 용융시킨 용액을 이용하여 화학반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들면 무전해 도금 촉매가 부여된 기판을 수세해서 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판을 무전해 도금 촉매 전구체가 폴리머층에 흡착 또는 함침된 상태에서 무전해 도금욕에 침지할 경우에는, 기판을 수세해서 여분의 전구체(금속염 등)을 제거한 후 무전해 도금욕 중에 침지한다. 이 경우에는, 무전해 도금욕 중에 있어서 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 이어서 무전해 도금이 행해진다. 여기에서 사용되는 무전해 도금욕으로서도 상기와 같은 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 형태와는 별도로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하여 무전해 도금 전의 별도 의 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속이온)를 0가 금속으로 환원시킬 수 있는 환원제를 용해한 액이며, 액 전체에 대한 상기 전구체의 농도가 0.1질량%~50질량%의 범위에 있는 것이 일반적이고, 1%~30%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용가능한 환원제의 예로서는 수소화 붕소나트륨, 디메틸아민보란과 같은 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등의 환원제가 열거된다.
일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는 용제 이외에, 1. 도금용 금속이온, 2. 환원제, 3. 금속이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는 이들 이외에 도금욕 안정제 등 공지의 첨가물이 함유되어 있어도 좋다.
이 도금욕에 사용되는 용제로는 흡수성이 낮고 소수성이 높은 폴리머층(상기 1~4의 조건을 모두 만족시키는 폴리머층)에 대하여 친화성이 높은 유기용제를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기용제의 종류의 선택이나 함유량은 폴리머층의 물성 에 따라 조제하면 좋다. 특히, 폴리머층의 조건 1에 있어서의 포화 흡수율이 크면 클수록 유기용제의 함유율을 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하와 같다.
즉, 조건 1에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~0.5질량%인 경우, 도금욕의 전체 용제 중의 유기용제의 함유량은 20~80질량%인 것이 바람직하고, 동 포화 흡수율이 0.5~5질량%인 경우 도금욕의 전체 용제 중의 유기용제의 함유량은 10~80질량%인 것이 바람직하고, 동 포화 흡수율이 5~10질량%인 경우 도금욕의 전체 용제 중의 유기 용제의 함유량은 0~60질량%인 것이 바람직하고, 동 포화 흡수율이 10~20질량%인 경우 도금욕의 전체 용제 중의 유기용제의 함유량은 0~45질량%인 것이 바람직하다.
도금욕에 사용되는 유기용제로서는 물에 가용인 용매일 필요가 있고, 그 점으로부터 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류가 바람직하게 사용된다.
무전해 도금욕에 사용할 수 있는 금속의 종류로서는 동, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도 도전성의 관점으로부터는 동, 금이 특히 바람직하다.
또한, 상기 금속에 맞추어 최적의 환원제, 첨가물이 있다. 예를 들면, 동의 무전해 도금욕에는 동염으로서 CuSO4, 환원제로서 HCOH, 첨가제로서 동이온의 안정제인 EDTA나 로셸염 등의 킬레이트제, 트리알칸올아민 등이 포함되어 있다. 또한, CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금욕에는 그 금속염으로서 황산 코발트, 황산 니켈, 환원제로서 차아인산 나트륨, 착화제로서 말론산 나트륨, 말산 나트륨, 숙신산 나트륨이 포함되어 있다. 또한, 팔라듐의 무전해 도금욕에는 금속이온으로서 (Pd(NH3)4)Cl2, 환원제로서 NH3, H2NNH2, 안정화제로서 EDTA가 포함되어 있다. 이들 도금욕에는 상기 성분 이외의 성분이 들어가 있어도 좋다.
이렇게 하여 형성되는 무전해 도금에 의한 도금막의 막두께는 도금욕의 금속이온 농도, 도금욕에의 침지시간 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 도전성의 관점으로부터는 상기 막두께는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도금욕에의 침지시간은 1분~6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 무전해 도금에 의한 도금막은 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의해 폴리머층 중에 무전해 도금 촉매나 도금 금속으로 이루어진 미립자가 고밀도로 분산되어 있는 것, 또한 폴리머층 상에 도금 금속이 더 석출되어 있는 것이 확인되었다. 기판과 도금막의 계면은 폴리머와 미립자의 하이브리드 상태이기 때문에, 기판(유기성분)과 무기물(촉매 금속 또는 도금 금속)과의 계면이 평활(예를 들면, 요철 차이가 500nm 이하)하여도 밀착성이 양호하게 된다.
전기 도금
본 공정에 있어서는 (a2) 공정에 있어서 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 가질 경우, 그 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층에 대하여 전기 도금을 행할 수 있다.
또한, 상술한 무전해 도금 후, 형성된 도금막을 전극으로 하여 전기 도금을 더 행해도 좋다. 이것에 의해, 기판의 밀착성이 우수한 무전해 도금막을 베이스로 하고, 거기에 새롭게 임의의 두께를 갖는 금속막을 용이하게 형성할 수 있다. 이렇게 하여, 무전해 도금 후에 전기 도금을 행함으로써 금속막을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에 본 발명의 금속막을 각종의 응용에 적용하는데도 적합하다.
본 발명에 있어서의 전기 도금의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 공정의 전기 도금에 사용되는 금속의 예로서는 동, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등이 열거된다. 도전성의 관점으로부터, 동, 금, 은이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.
전기 도금에 의해 얻어지는 금속막의 막두께는 용도에 따라 다르며, 도금욕 중에 포함되는 금속농도 또는 전류밀도 등을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다. 또한, 일반적인 전기배선 등에 사용할 경우의 막두께는 도전성의 관점으로부터 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 도금 촉매, 도금 촉매 전구체에 유래하는 금속이나 금속염 및/또는 무전해 도금에 의해서, 폴리머층 중으로 석출된 금속이 상기 층 중에서 프랙털상의 미세 구조체로서 형성되어 있음으로써 금속막과 폴리머층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리머층 중에 존재하는 금속량은 기판 단면을 금속현미경으로 사진촬영했을 때, 폴리머층의 최표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 영역에 차지하는 금속의 비율이 5~50면적%이며, 폴리머층과 금속계면의 산술 평균조도 Ra(ISO 4288(1996))가 0.05㎛~0.5㎛일 경우에 더욱 강한 밀착력이 발현된다.
표면 금속막 재료
본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법의 각 공정을 거침으로써 본 발명의 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제 3 표면 금속막 재료의 제작방법을 적용하면, 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료는 고온 고습하에 있어서도 금속막의 밀착력의 변동이 적다고 하는 효과를 갖는다. 이 표면 금속막 재료는, 예를 들면 전자파 방지막, 코팅막, 2층 CCL(Copper Clad Laminate) 재료, 전기배선용 재료 등의 각종의 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법은 (a1)~(a3)의 공정을 거쳐서 얻어진 본 발명의 표면 금속막 재료의 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정을 포함한다.
이 (a4) 에칭공정에 대해서 이하에 설명한다.
(a4) 공정
(a4) 공정에서는 상기 (a3) 공정에서 형성된 도금막(금속막)을 패턴상으로 에칭한다. 즉, 본 공정에서는 기판표면 전체에 형성된 도금막의 불필요 부분을 에칭으로 제거함으로써 소망하는 금속패턴을 형성할 수 있다.
이 금속패턴의 형성에는 어떠한 방법도 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미애디티브법이 사용된다.
서브트랙티브법이란, 형성된 도금막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하여 패턴노광, 현상에 의해 금속패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 도금막을 제거하여 금속패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트로서는 어떠한 재료도 사용할 수 있고, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에칭방법으로서는 인쇄 배선기판의 제조시에 사용되고 있는 방법 모두가 사용가능하고, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용가능하여 임의로 선택하면 좋다. 작업의 조작 상, 장치 등이 간편하기 때문에 습식 에칭이 바람직하다. 사용가능한 에칭액의 예로서는 염화 제 2 동, 염화 제 2 철 등의 수용액이 열거된다.
또한, 세미애디티브법이란 형성된 도금막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하고, 패턴 노광, 현상에 의해 비금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전기 도금을 행하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵에칭을 실시하여 도금막을 패턴상으로 제거함으로써, 금속패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등의 재료로서는 서브트랙티브법에서와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전기 도금방법으로서는 상기 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이상의 (a1)~(a4) 공정을 거침으로써, 소망하는 금속패턴을 갖는 금속패턴 재료가 제작된다.
한편, (a1) 또는 (a1')의 공정에서 얻어지는 폴리머층을 패턴상으로 형성하고, 패턴상의 폴리머층에 대하여 (a2) 및 (a3) 공정을 행함으로써 금속패턴 재료를 제작할 수도 있다(풀 애디티브 공법).
(a1) 또는 (a1')의 공정에서 얻어지는 폴리머층을 패턴상으로 형성하는 방법으로서는 구체적으로는 폴리머층을 형성할 때에 부여되는 에너지를 패턴상으로 하면 좋고, 또한 에너지를 부여하지 않는 부분을 현상에 의해 제거함으로써 패턴상의 폴리머층을 형성할 수 있다.
또한, 현상 방법으로서는 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물 등의 폴리머층을 형성하기 위해서 사용되는 재료를 용해할 수 있는 용제에 침지함으로써 행해진다. 침지하는 시간은 1분~30분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, (a1) 또는 (a1')의 폴리머층은 그라비아 인쇄법, 잉크젯법, 마스크를 사용한 스프레이 코팅법 등 공지의 도포방법으로 직접 패터닝한 후, 에너지 부여하고, 그 후에 현상함으로써 형성해도 좋다.
패턴형성한 폴리머층 상에 도금막을 형성하기 위한 (a2) 및 (a3) 공정은 상술한 방법과 같다.
금속패턴 재료
본 발명의 금속패턴 재료는 상술한 본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 것이다.
얻어진 금속패턴 재료를 구성하는 폴리머층은 상기한 바와 같이 흡수성이 낮고 소수성이 높기 때문에, 이 폴리머층의 노출부(금속패턴의 비형성 영역)는 절연신뢰성이 우수하다.
본 발명의 금속패턴 재료는 표면의 요철차이가 500nm 이하(보다 바람직하게는 100nm 이하)인 기판 상의 전면 또는 국소적으로 금속막(도금막)을 형성한 것이 바람직하다. 또한, 기판과 금속패턴의 밀착성이 0.2kN/m 이상인 것이 바람직하다. 즉, 기판 표면이 평활하면서 기판과 금속패턴의 밀착성이 우수한 것을 특징으로 한다.
또한, 기판 표면의 요철차이는 기판을 기판 표면에 대하여 수직으로 절단하고, 그 단면을 SEM에 의해 관찰함으로써 측정된 값이다.
보다 상세하게는, ISO 4287(1997)에 준해서 측정한 기판 표면의 Rz, 즉 「지정면에 있어서의 최대로부터 5번째까지의 최상부의 Z 데이터의 평균치와 최소로부 터 5번째까지의 최하부의 평균치 차이」가 500nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 기판과 금속막의 밀착성의 값은 금속막(금속패턴)의 표면에 동판(두께: 0.1mm)을 에폭시계 접착제(상품명: Araldite, Ciba-Geigy Ltd. 제품)로 접착하고, 140℃에서 4시간 건조한 후, JIS C6481(IEC 60249-1(1982)에 준거하는 공지의 인쇄 배선판용 동장 적층판 시험방법)에 의거해서 90도 박리실험을 행하거나 또는 금속막 자체의 단부를 직접 박리하여 JIS C6481에 의거해서 90도 박리실험을 행해서 얻어진 값이다.
본 발명의 금속패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 금속패턴 재료는, 예를 들면 반도체칩, 각종 전기배선판, FPC(Flexible Print Circuit), COF(Chip On Film), TAB(Tape Automated Bonding), 안테나, 다층 배선기판, 마더 보드 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.
신규 폴리머
본 발명의 한 실시형태로서 제공되는 신규 폴리머는 하기 식(1)으로 표시되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표시되는 유닛을 포함하는 공중합체이다. 상기 신규 폴리머는 본 발명의 한 실시형태인 표면 금속막 재료의 제작방법에서 사용되는 상기 시아노기 함유 중합성 폴리머의 적합한 예의 하나이다. 이하, 상기 신규 폴리머를 적당하게 「니트릴기 함유 중합성 폴리머」라고 칭하여 상세하게 설명한다.
Figure 112009004669772-PCT00016
상기 식(1) 및 식(2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
R1~R5가 치환 또는 무치환의 알킬기일 경우, 무치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 열거되고, 또한 치환 알킬기로서는 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 열거된다.
또한, R1로서는 수소원자, 메틸기, 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
R2로서는 수소원자, 메틸기, 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
R3으로서는 수소원자가 바람직하다.
R4로서는 수소원자가 바람직하다.
R5로서는 수소원자, 메틸기, 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
X, Y 및 Z가 치환 또는 무치환의 2가의 유기기일 경우, 상기 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기가 열거된다.
치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 이들 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.
치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기로서는 무치환의 페닐기 또는 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 페닐기가 바람직하다.
그 중에서도, -(CH2)n-(n은 1~3의 정수)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -CH2-이다.
L1은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소수 1~9개의 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 L1의 총 탄소수란 L1로 표시되는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소원자수를 나타낸다.
더욱 구체적으로는 L1의 구조는 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 표시되는 구조의 것이 바람직하다.
Figure 112009004669772-PCT00017
상기 식(1-1) 및 식(1-2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소원자, 수소원자 및 산소원자로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 원자를 이용하여 형성되는 2가의 유기기이며, 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기, 에틸렌옥시드기, 디에틸렌옥시드기, 트리에틸렌옥시드기, 테트라에틸렌옥시드기, 디프로필렌옥시드기, 트리프로필렌옥시드기, 테트라프로필렌옥시드기가 열거된다.
또한, L2는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기, 또는 이들을 조합 시킨 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기와 방향족기를 조합시킨 기는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기를 더 통해서 있어도 좋다. 그 중에서도, L2는 총 탄소수가 1~15개인 것이 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 L2의 총 탄소수란 L2로 표시되는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소원자수를 나타낸다.
구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기, 및 이들 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것, 또한 이들을 조합시킨 기가 열거된다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머의 바람직한 예로서는 상기 식(1)으로 표시되는 유닛이 하기 식(3)으로 표시되는 유닛인 것이 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00018
상기 식(3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, Z는 단일결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테 르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, W는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 무치환 알킬기임)을 나타내고, L1은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
식(3)에 있어서의 R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
식(3)에 있어서의 Z는 상기 식(1)에 있어서의 Z와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
또한, 식(3)에 있어서의 L1도 상기 식(1)에 있어서의 L1과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(3)으로 표시되는 유닛이 하기 식(4)으로 표시되는 유닛인 것이 바람직하다.
Figure 112009004669772-PCT00019
식(4) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, V 및 W는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 무치환의 알킬임)을 나타내고, L1은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
식(4)에 있어서의 R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
식(4)에 있어서의 L1은 상기 식(1)에 있어서의 L1과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, W는 산소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(3) 및 식(4)에 있어서 L1은 무치환의 알킬렌기, 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기가 보다 바람직하고, 이들 중에서도 총 탄소수 1~9개인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(2)으로 표시되는 유닛이 하기 식(5)으로 표시되는 유닛인 것이 바람직하다.
Figure 112009004669772-PCT00020
상기 식(5) 중, R5는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, U는 산소원자 또는 NR'(여기에서 R'는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 무치환의 알킬기임)을 나타내고, L2는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.
식(5)에 있어서의 R5는 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 식(5)에 있어서의 L2는 상기 식(1)에 있어서의 L2와 동일한 의미이며, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.
특히, 식(5)에 있어서는 L2 중의 시아노기와의 연결부위가 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기인 것이 열거되고, 그 중에서도 이 2가의 유기기가 총 탄소수 1~10개의 것이 보다 바람직하다.
또한, 별도의 바람직한 형태로서는 식(5)에 있어서의 L2 중의 시아노기와의 연결부위가 방향족기를 갖는 2가의 유기기인 것이 열거되고, 그 중에서도 상기 2가의 유기기가 총 탄소수 6~15개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 상기 식(1)~식(5)으로 표시되는 유닛을 포함하여 구성되는 것이며, 중합성기와 니트릴기를 측쇄에 갖는 폴리머이다.
이 니트릴기 함유 중합성 폴리머는, 예를 들면 이하와 같이 합성할 수 있다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 합성할 때의 중합반응의 종류로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합이 열거된다. 반응제어의 관점으로부터 라디칼 중합, 양이온 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 1) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 다른 경우와 2) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 동일할 경우가 그 합성방법이 다르다.
1) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 다른 경우
폴리머 주쇄를 형성하는 중합형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 다른 경우에는 1-1) 폴리머 주쇄형성이 양이온 중합에 의해 행해져서 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 라디칼 중합인 형태, 및 1-2) 폴리머 주쇄형성이 라디 칼 중합에 의해 행해져서 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 양이온 중합인 형태가 있다.
1-1) 폴리머 주쇄형성이 양이온 중합에 의해 행해져서 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 라디칼 중합인 형태
본 발명에 있어서, 폴리머 주쇄형성이 양이온 중합에 의해 행해져서 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 라디칼 중합인 형태에서 사용되는 모노머로서는 이하의 화합물이 열거된다.
·중합성기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머
본 형태에 사용되는 중합성기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일부탄 비닐에테르, 2-(메타)아크릴로일에탄 비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일프로판 비닐에테르, (메타)아크릴로일옥시 디에틸렌글리콜 비닐에테르, (메타)아크릴로일옥시 트리에틸렌글리콜 비닐에테르, (메타)아크릴로일 1st 테르피네올, 1-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸-2-프로판, 1-(메타)아크릴로일옥시-3-메틸-3-부텐, 3-메틸렌-2-(메타)아크릴로일옥시-노르보르난, 4,4'-에틸리덴디페놀 디(메타)아크릴레이트, 메타클로레인 디(메타)아크릴로일아세탈, p-((메타)아크릴로일메틸)스티렌, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-(브로모메틸)아크릴산 비닐, 2-(히드록시메틸)아크릴산 알릴 등이 열거된다.
·니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머
본 형태에 사용되는 니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머 로서는 2-시아노에틸비닐에테르, 시아노메틸비닐에테르, 3-시아노프로필비닐에테르, 4-시아노부틸비닐에테르, 1-(p-시아노페녹시)-2-비닐옥시-에탄, 1-(o-시아노페녹시)-2-비닐옥시-에탄, 1-(m-시아노페녹시)-2-비닐옥시-에탄, 1-(p-시아노페녹시)-3-비닐옥시-프로판, 1-(p-시아노페녹시)-4-비닐옥시-부탄, o-시아노벤질비닐에테르, m-시아노벤질비닐에테르, p-시아노벤질비닐에테르, 알릴시아니드, 알릴시아노아세트산이나 이하의 화합물 등이 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00021
중합방법으로서는 실험화학강좌 「고분자 화학」 2장-4(p.74)에 기재된 방법이나, 「고분자 합성의 실험방법」오츠 타카유키 저, 7장(p.195)에 기재된 일반적인 양이온 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 양이온 중합에 있어서 사용될 수 있는 개시제의 예로서는 프로톤산, 할로겐화 금속, 유기금속 화합물, 유기염, 금속 산화물 및 고체산, 할로겐이 열거된다. 그 중에서도, 할로겐화 금속과 유기금속 화합물이 활성이 크고 고분자량이 합성가능한 개시제이기 때문에 바람직하다.
구체예로서는, 3불화 붕소, 3염화 붕소, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 4 염화 티탄, 4염화 주석, 브롬화 주석, 5불화 인, 염화 안티몬, 염화 몰리브덴, 염화 텅스텐, 염화 철, 디클로로에틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 디클로로메틸알루미늄, 클로로디메틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리메틸아연, 메틸그리냐르가 열거된다.
1-2) 폴리머 주쇄형성이 라디칼 중합에 의해 행해져서 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 양이온 중합인 형태
본 발명에 있어서, 폴리머 주쇄형성이 라디칼 중합에 의해 행해져서 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 양이온 중합인 형태에 사용되는 모노머로서는 이하의 화합물이 열거된다.
·중합성기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머
상기 1-1)의 형태에서 열거된 중합성기 함유 유닛 형성하기 위해서 사용되는 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다.
·니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머
본 실시형태에 사용되는 니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머의 예로서는 시아노메틸 (메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-시아노프로필 (메타)아크릴레이트, 2-시아노프로필 (메타)아크릴레이트, 1-시아노에틸 (메타)아크릴레이트, 4-시아노부틸 (메타)아크릴레이트, 5-시아노펜틸 (메타)아크릴레이트, 6-시아노헥실 (메타)아크릴레이트, 7-시아노헥실 (메타)아크릴레이트, 8-시아노헥실 (메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸-(3-(브로모메틸)아크릴레이트), 2-시아노에틸-(3-(히드록시메틸)아크릴레이트), p-시아노페닐 (메타)아크 릴레이트, o-시아노페닐 (메타)아크릴레이트, m-시아노페닐 (메타)아크릴레이트, 5-(메타)아크릴로일-2-카르보니트릴로-노르보넨, 6-(메타)아크릴로일-2-카르보니트릴로-노르보넨, 1-시아노-1-(메타)아크릴로일-시클로헥산, 1,1-디메틸-1-시아노-(메타)아크릴레이트, 1-디메틸-1-에틸-1-시아노-(메타)아크릴레이트, o-시아노벤질 (메타)아크릴레이트, m-시아노벤질 (메타)아크릴레이트, p-시아노벤질 (메타)아크릴레이트, 1-시아노시클로헵틸 아크릴레이트, 2-시아노페닐 아크릴레이트, 3-시아노페닐 아크릴레이트, 시아노아세트산 비닐, 1-시아노-1-시클로프로판 카르복실산 비닐, 시아노아세트산 알릴, 1-시아노-1-시클로프로판 카르복실산 알릴, N,N-디시아노메틸 (메타)아크릴아미드, N-시아노페닐 (메타)아크릴아미드, 알릴시아노메틸에테르, 알릴-o-시아노에틸 에테르, 알릴-m-시아노벤질 에테르, 알릴-p-시아노벤질에테르 등이 열거된다
또한, 상기 모노머의 수소의 일부를 히드록시기, 알콕시기, 할로겐, 시아노기 등으로 치환된 구조를 가지는 모노머도 사용가능하다.
중합방법으로서는 실험화학 강좌 「고분자 화학」 2장-2(p.34)에 기재된 방법이나, 「고분자 합성의 실험방법」오츠 타카유키 저, 5장(p.125)에 기재된 일반적인 라디칼 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합의 개시제에는 100℃ 이상의 가열이 필요한 고온 개시제, 40~100℃의 가열에 의해 개시하는 통상의 개시제, 극저온에서 개시하는 레독스 개시제 등이 알려져 있지만, 개시제의 안정성, 중합반응의 취급 용이성으로부터, 통상의 개시제가 바람직하다.
통상의 개시제의 예로서는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 퍼옥소 2황산 염, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴이 열거된다.
2) 폴리머 주쇄를 형성하는 중합형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 동일한 경우
폴리머 주쇄를 형성하는 중합형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합형태가 동일한 경우에는 2-1) 양자가 양이온 중합인 형태와 2-2) 양자가 라디칼 중합인 형태가 있다.
2-1) 양자가 양이온 중합인 형태
양자가 양이온 중합인 형태에는, 니트릴기를 갖는 모노머로서 상기 1-1)의 형태에서 열거한 니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 중합 중의 겔화를 방지하는 관점으로부터 니트릴기를 갖는 폴리머를 미리 합성한 후, 상기 폴리머와 양이온 중합성 중합성기를 갖는 화합물(이하, 적당하게 「반응성 화합물」이라고 칭함)을 반응시켜, 측쇄에 양이온 중합성 중합성기를 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 니트릴기를 갖는 폴리머는 반응성 화합물과의 반응을 위해서 하기에 나타나 있는 바와 같은 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 니트릴기를 갖는 폴리머와 반응성 화합물은 이하와 같은 관능기의 조합이 되도록 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.
구체적인 조합의 예로서는 (폴리머의 반응성기, 반응성 화합물의 관능기)= (카르복실기, 카르복실기), (카르복실기, 에폭시기), (카르복실기, 이소시아네이트 기), (카르복실기, 할로겐화 벤질), (히드록시기, 카르복실기), (히드록시기, 에폭시기), (히드록시기, 이소시아네이트기), (히드록시기, 할로겐화 벤질) (이소시아네이트기, 히드록시기), (이소시아네이트기, 카르복실기) 등을 열거할 수 있다.
여기에서, 반응성 화합물의 구체예로서는 알릴알콜, 4-히드록시부탄비닐에테르, 2-히드록시에탄비닐에테르, 3-히드록시푸로판비닐에테르, 히드록시트리에틸렌글리콜 비닐에테르, 1st 테르피네올, 2-메틸-2-프로페놀, 3-메틸-3-부테놀, 3-메틸렌-2-히드록시-노르보르난, p-(클로로메틸)스티렌을 열거할 수 있다.
2-2) 양자가 라디칼 중합인 형태
양자가 라디칼 중합인 형태에서는 합성방법으로서는 i) 니트릴기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, ii) 니트릴기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 니트릴기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시켜 이중결합을 도입(중합성기를 도입함)하는 방법이 열거된다. 합성적성의 관점으로부터 바람직한 것은 ii) 니트릴기를 갖는 모노머와 이중결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 이중결합을 도입하는 방법, iii) 니트릴기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시켜서 중합성기를 도입하는 방법이다.
상기 i)의 합성방법에서 사용되는 중합성기를 갖는 모노머로서는 알릴(메타)아크릴레이트나 이하의 화합물 등이 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00022
상기 ii)의 합성방법에서 사용되는 이중결합 전구체를 갖는 모노머로서는 하기 식(a)으로 표시되는 화합물 등이 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00023
상기 식(a) 중, A는 중합성기를 갖는 유기단, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기, B 및 C는 이탈반응에 의해 제거되는 이탈기이며, 여기에서 말하는 이탈반응이란 염기의 작용에 의해 C가 인발되고 B가 이탈하는 것이다. B는 음이온으로서 C는 양이온으로서 이탈하는 것이 바람직하다.
식(a)으로 표시되는 화합물로서는 구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009004669772-PCT00024
Figure 112009004669772-PCT00025
또한 상기 ii)의 합성방법에 있어서, 이중결합 전구체를 이중결합으로 변환하기 위해서는 하기에 나타나 있는 바와 같이 B, C로 표시되는 이탈기를 이탈반응에 의해 제거하는 방법, 즉 염기의 작용에 의해 C를 인발하고 B가 이탈하는 반응을 사용한다.
Figure 112009004669772-PCT00026
상기 이탈반응에 있어서 사용되는 염기의 바람직한 예로서는 알칼리 금속류의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염, 유기 아민 화합물, 금속 알콕시드 화합물이 열거된다. 알칼리 금속류의 수소화물, 수산화물, 또는 탄산염의 바람직한 예로서는 수소화 나트륨, 수소화 칼슘, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 나트륨 등이 열거된다. 유기 아민 화합물의 바람직한 예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아 민, 트리부틸아민, 트리이소브틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-에틸디시클로헥실아민, 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피리딘, 피콜린, 4-디메틸아미노피리딘, 루티딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 디이소프로필에틸아민, 시프(Schiff) 염기 등이 열거된다. 금속 알콕시드 화합물의 바람직한 예로서는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등이 열거된다. 이들 염기는 1종 또는 2종 이상의 혼합이라도 좋다.
또한, 상기 이탈반응에 있어서 염기를 부여(첨가)할 때에 사용되는 용매의 예로서는 에틸렌클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 물 등이 열거된다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
사용되는 염기의 양은 화합물 중의 특정 관능기(B, C로 표시되는 이탈기)의 양에 대하여 당량 이하라도 좋고, 또한 당량 이상이어도 좋다. 또한, 과잉의 염기를 사용했을 경우, 이탈반응 후 잉여의 염기를 제거할 목적에서 산 등을 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다.
상기 iii)의 합성방법에 있어서 사용되는 니트릴기를 갖는 폴리머는 상기 1-2)의 형태에서 열거한 니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머와 이중결합 도입을 위한 반응성기를 갖는 모노머를 라디칼 중합함으로써 합성된다.
이중결합 도입을 위한 반응성기를 갖는 모노머의 예로서는 반응성기로서 카르복실기, 히드록시기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 모노머가 열거된다.
카르복실기 함유의 모노머의 예로서는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 벤조산 비닐; Toa Gosei Co., Ltd. 제품의 Aronix M-5300, M-5400, M-5600(모두 상품명); Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품의 아크릴에스테르 PA, HH(모두 상품명); Kyoeisha Chemical Co. Ltd. 제품의 라이트 아크릴레이트 HOA-HH(모두 상품명); Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품의 NK ESTER SA, A-SA(모두 상품명) 등이 열거된다.
히드록시기 함유 모노머의 예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1-(메타)아크릴로일-3-히드록시-아다만탄, 히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 2-(히드록시메틸)-(메타)아크릴레이트, 2-(히드록시메틸)-(메타)아크릴레이트의 메틸에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3,5-디히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 1-히드록시메틸-4-(메타)아크릴로일 메틸-시클로헥산, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 1-메틸-2- 아크릴로일옥시프로필 프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸 프탈산, 1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시-3-클로로프로필 프탈산; Toa Gosei Co., Ltd. 제품의 Aronix M-554, M-154, M-555, M-155, M-158(모두 상품명); NOF Corporation 제품의 BLENMER PE-200, PE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, 70PEP-350B, 55PET800(모두 상품명); 및 이하의 구조를 갖는 락톤 변성 아크릴레이트가 열거된다.
CH2=CRCOOCH2CH2[OC(=O)C5H10]nOH
(R=H 또는 메틸기, n=1~5)
에폭시기를 갖는 모노머의 예로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품의 CYCLOMER A, M(모두 상품명) 등이 열거된다.
이소시아네이트기를 갖는 모노머의 예로서는 Showa Denko K.K. 제품의 Karenz AOI, MOI(모두 상품명)이 열거된다.
또한, iii)의 합성방법에 있어서 사용되는 니트릴기를 갖는 폴리머는 제 3 공중합 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 iii)의 합성방법에 있어서, 니트릴기를 갖는 폴리머와 반응시키는 중합성기를 갖는 모노머는 니트릴기를 갖는 폴리머 중의 반응성기의 종류에 따라 다르다. 이하의 조합의 관능기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.
즉, (폴리머의 반응성기, 모노머의 관능기)=(카르복실기, 카르복실기), (카르복실기, 에폭시기), (카르복실기, 이소시아네이트기), (카르복실기, 할로겐화 벤 질), (히드록시기, 카르복실기), (히드록시기, 에폭시기), (히드록시기, 이소시아네이트기), (히드록시기, 할로겐화 벤질) (이소시아네이트기, 히드록시기), (이소시아네이트기, 카르복실기), (에폭시기, 카르복실기) 등을 열거할 수 있다.
구체예로서는 이하의 모노머가 열거된다.
Figure 112009004669772-PCT00027
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머에 있어서, 상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기인 구조의 경우에는 이하에 나타내는 합성방법(본 발명의 폴리머의 합성방법)에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머의 합성방법은 적어도 용매 중에서 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머 및 이소시아네이트기와 중합성기를 갖는 화합물을 사용하여 상기 히드록시기에 상기 이소시아네이트기를 부가시킴으로써 L1 중의 우레탄 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 본 발명의 폴리머의 합성방법에 사용되는 측쇄에 히드록시기를 갖 는 폴리머의 바람직한 예로서는 상기 1-2)의 형태에서 열거한 니트릴기 함유 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머와 이하에 나타내어 열거하는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 공중합체가 열거된다.
히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1-(메타)아크릴로일-3-히드록시-아다만탄, 히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 2-(히드록시메틸)-(메타)아크릴레이트, 2-(히드록시메틸)-(메타)아크릴레이트의 메틸에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3,5-디히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 1-히드록시메틸-4-(메타)아크릴로일메틸-시클로헥산, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 1-메틸-2-아크릴로일옥시프로필 프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸 프탈산, 1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시-3-클로로프로필 프탈산; Toa Gosei Co., Ltd. 제품의 Aronix M-554, M-154, M-555, M-155, M-158(모두 상품명); NOF Corporation 제품의 BLENMER PE-200, PE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, 70PEP-350B, 55PET800(모두 상품명); 및 이하의 구조를 갖는 락톤 변성 아크릴레이트가 열거된다.
CH2=CRCOOCH2CH2[OC(=O)C5H10]nOH
(R=H 또는 메틸기, n=1~5)
또한, 본 발명의 폴리머의 합성방법에 사용되는 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머는 제 3 공중합 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
상술한 바와 같은 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머 중에서도, 고분자량체의 폴리머를 합성하는 관점으로부터 원료로서 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 부생하는 2관능 아크릴레이트를 제거한 원료를 이용하여 합성한 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 정제방법으로서는 증류, 컬럼 정제가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 하기 (1)~(4)의 공정을 순차적으로 거침으로써 얻어진 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용하여 합성된 것이 바람직하다.
(1) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 부생하는 2관능 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 물에 용해하는 공정
(2) 얻어진 수용액에 물과 분리되는 제 1 유기용제를 가한 후, 상기 제 1 유기용제와 상기 2관능 아크릴레이트를 포함하는 층을 수층으로부터 분리하는 공정
(3) 상기 수층에 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트보다 수용해성이 높은 화합물을 용해하는 공정
(4) 상기 수층에 제 2 유기용제를 가하여 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 추출한 후, 농축하는 공정
상기 (1)의 공정에 있어서 사용되는 혼합물은 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트와 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 부생하는 불순물인 2관능 아크릴레이트를 포함하고 있어, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 일반적인 시판품에 상당한다.
상기 (1)의 공정에서는, 이 시판품(혼합물)을 물에 용해하여 수용액을 얻는다.
상기 (2)의 공정에서는, (1)의 공정에서 얻어진 수용액에 대하여 물과 분리되는 제 1 유기용제를 가한다. 여기에서 사용되는 제 1 유기용제의 예로서는 아세트산에틸, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔 등이 열거된다.
그 후, 수용액(수층)으로부터 이 제 1 유기용제와 2관능 아크릴레이트를 포함하는 층(유층)을 분리한다.
상기 (3)의 공정에서는, (2)의 공정에서 유층과 분리된 수층에 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트보다 수용해성이 높은 화합물을 용해한다.
여기에서 사용되는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트보다 수용해성이 높은 화합물의 예로서는 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염, 황산마그네슘, 황산칼슘 등의 알칼리 토금속염 등의 무기염 등이 사용된다.
상기 (4)의 공정에서는 수층에 제 2 유기용제를 가하여 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 추출한 후, 농축한다.
여기에서 사용되는 제 2 유기용제의 예로서는 아세트산 에틸, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔 등이 열거된다. 이 제 2 유기용제는 상술한 제 1 유기용제와 같아도 좋고 또는 달라도 좋다.
(4)의 공정에 있어서의 농축에는 무수 황산마그네슘에 의한 건조나 감압 증류제거 등이 사용된다.
상기 (1)~(4)의 공정을 순차로 거침으로써 얻어진 히드록시기 함유 (메타)아 크릴레이트를 포함하는 단리물은 그 전체 질량 중에 2관능 아크릴레이트를 0.1질량% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (1)~(4)의 공정을 거침으로써 혼합물로부터 불순물인 2관능 아크릴레이트가 제거되어 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트가 정제된다.
2관능 아크릴레이트의 함유량의 보다 바람직한 범위는 단리물의 전체 질량 중에 0.05질량% 이하이며, 적으면 적을수록 좋다.
이렇게 정제된 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써 불순물인 2관능 아크릴레이트가 중합반응에 영향을 미치기 어려워지기 때문에, 중량 평균 분자량이 20000 이상인 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 합성할 수 있다.
상기 (1)의 공정에 있어서 사용되는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 상술한 본 발명의 폴리머의 합성방법에 사용되는 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머를 합성할 때에 사용되는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로서 열거된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트에의 반응성의 관점으로부터 제 1급 히드록시기를 갖는 모노머가 바람직하고, 또한 폴리머의 단위 중량당 중합성기비율을 높이는 관점으로부터 분자량이 100~250의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머의 합성방법에 사용되는 이소시아네이트기와 중합성기를 갖는 화합물로서는 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(상품명: Karenz AOI, Showa Denko K.K. 제품), 2-메타크릴옥시 이소시아네이트(상품명: Karenz MOI, Showa Denko K.K. 제품) 등이 열거된다.
또한, 본 발명의 폴리머의 합성방법에 사용되는 용매로서는 SP값(오키츠법에 의해 산출)이 20~23MPa1/2인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 1,2,3-트리아세톡시-프로판, 시클로헥사논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세토아미드, 아세틸아세톤, 아세토페논, 트리아세틴, 1,4-디옥산, 디메틸카보네이트 등이 열거된다.
그 중에서도, 고분자량체를 합성하는 관점으로부터 에스테르계 용매인 것이 보다 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 디아세테이트계 용매나 디메틸 카보네이트가 더욱 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 용매의 SP값은 오키츠법(오키츠 토시나오 저, 「일본 접착 학회지」 29(3) (1993))에 의해 산출한 것이다. 구체적으로는 SP값은 이하의 식으로 계산되는 것이다. 또한, ΔF는 문헌 기재의 값이다.
SP값(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V (몰용적)
이상과 같이 해서 합성된 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 공중합성분 전체에 대하여 중합성기 함유 유닛, 니트릴기 함유 유닛의 비율이 이하의 범위인 것이 바람직하다.
즉, 중합성기 함유 유닛이 공중합 성분 전체에 대하여 5~50몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다. 5몰% 이하에서는 반응성(경화 성, 중합성)이 떨어지고, 50몰% 이상에서는 합성시에 겔화되기 쉬워 합성하기 어렵다.
또한, 니트릴기 함유 유닛은 도금 촉매 등에 대한 흡착성의 관점으로부터 공중합 성분 전체에 대하여 5~95몰%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 10~95몰%의 범위로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 니트릴기 함유 유닛, 중합성기 함유 유닛 이외에 다른 유닛을 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 어떠한 모노머도 사용할 수 있다.
단, 상기한 바와 같이 중합성기를 폴리머에 반응시켜서 도입하는 경우에는 100% 도입하는 것이 곤란할 경우에는 소량의 반응성 부분이 남기 때문에, 이것이 제 3 유닛이 될 가능성도 있다.
상기 니트릴기 함유 유닛, 중합성기 함유 유닛 이외의 다른 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머의 구체예로서는 라디칼 중합으로 폴리머 주쇄를 형성할 경우에는 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 무치환 (메타)아크릴산 에스테르류, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메타)아크릴레이트 등의 할로겐 치환 (메타)아크릴산 에스테르류, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 등의 암모늄기 치환 (메타)아크릴산 에스테르류, 부틸 (메타)아크릴아미드, 이소프로필 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, 스티렌, 비닐벤조산, p-비닐벤질암모늄 클로라이드 등의 스티렌류, N-비닐카르바졸, 아세트산 비닐, N-비닐아세토아미드, N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물류나, 그 밖에 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸티오에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
또한, 상기 기재된 모노머를 이용하여 얻어진 매크로모노머도 사용할 수 있다.
양이온 중합으로 폴리머 주쇄를 형성할 경우에는 에틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 에틸렌글리콜 비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)비닐에테르, 1,4-부탄디올 비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 아세트산 비닐, 2-비닐옥시테트라히드로피란, 비닐 벤조에이트, 비닐 부틸레이트 등의 비닐에테르류, 스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌류, 알릴알콜, 4-히드록시-1-부텐 등의 말단 에틸렌류를 사용할 수 있다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은 1000 이상 70만 이하가 바람직하고, 2000 이상 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중합감도의 관점으로부터 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은 20000 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머의 중합도로서는 10량체 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 20량체 이상의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 7000량체 이하가 바람직하고, 3000량체 이하가 보다 바람직하고, 2000량체 이하가 더욱 바람직하고, 1000량체 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 구체예의 중량 평균 분자량은 모두 3000~100000의 범위이다.
Figure 112009004669772-PCT00028
Figure 112009004669772-PCT00029
Figure 112009004669772-PCT00030
Figure 112009004669772-PCT00031
Figure 112009004669772-PCT00032
Figure 112009004669772-PCT00033
Figure 112009004669772-PCT00034
여기에서, 예를 들면 상기 구체예의 화합물 2-2-11은 아크릴산과 2-시아노에틸 아크릴레이트를, 예를 들면 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 중합 개시제로서 예를 들면 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 이용하여 라디칼 중합을 행하고, 그 후 글리시딜 메타크릴레이트를 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 촉매를 사용하여 tert-부틸하이드로퀴논과 같은 중합금지제를 첨가한 상태에서 부가반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 예를 들면 상기 구체예의 화합물 2-2-19는 이하의 모노머와 p-시아노벤질 아크릴레이트를 N,N-디메틸 아크릴아미드와 같은 용매에 용해시켜서 아조이소부티르산 디메틸과 같은 중합 개시제를 이용하여 라디칼 중합을 행하고, 그 후 트 리에틸아민과 같은 염기를 이용하여 탈염산을 행함으로써 합성될 수 있다.
Figure 112009004669772-PCT00035
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는, 예를 들면 pH12의 알칼리성 용액에 첨가하고, 1시간 교반했을 때의 중합성기 부위의 분해가 50% 이하인 경우에는 상기 폴리머에 대하여 고알칼리성 용액에 의한 세정을 행할 수 있다.
본 발명의 신규 폴리머의 사용형태
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 니트릴기를 갖는 유닛과 중합성기를 갖는 유닛의 공중합체이기 때문에, 유닛의 비를 변화시킴으로써 도금 촉매 등의 금속에 대한 흡착성과 중합성(반응성)을 제어할 수 있다.
이러한 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 광경화성 수지 조성물 이외에 성형 재료, 코팅 재료, 표면 개질 재료, 기판용 재료로서 전자 분야, 기계 분야, 식품 분야, 건축 분야, 자동차 분야에 있어서 사용될 수 있다.
각종 용도 중에서도, 소수성임에도 불구하고 도금 촉매에 대한 흡착성과 중합성이 우수한 점으로부터, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 도금막을 형성하기 위한 표면 처리재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 표면 그래프트 중합법등을 사용하여 소망하는 기재 상에 직접 화학 결합시킴으로써, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 촉매에 대한 흡착성이 우수하고, 또한 흡수성이 적은 폴리머층을 형성할 수 있다. 이 폴리머층 상에 도금 촉매를 부여하고, 그 후 도금 처리를 실시함으로써 형성된 도금막은 폴리머층의 밀착성이 우수하다고 하는 효과와 함께, 폴리머층이 수분이나 이온 등을 유지하기 어렵기 때문에 온도·습도 의존성이나 형상의 변화가 보이지 않는다고 하는 효과도 갖는다.
특히, 이 도금막이 형성된 기재를 전기배선 등의 제조에 사용할 때에는 배선 간의 절연신뢰성이 우수하다고 하는 효과도 발휘한다.
또한, 도금막이 형성된 기재에는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 또는 PET 수지를 함유하는 수지 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머는 다른 성분(예를 들면, 용제)과 혼합해서 조성물로서 사용할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머의 함유량은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 2질량%~50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5질량%~30질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물에 사용하는 용제는 상기 폴리머를 용해가능하면 특별히 제한은 없다. 또한, 용제에는 계면활성제를 더 첨가해도 좋다.
사용할 수 있는 용제의 구체예는 상기 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물(예를 들면, 시아노기 함유 중합성 폴리머)의 조성물에 있어서 사용가능한 용제의 구체예와 같고, 그 바람직한 구체예도 같다. 또한, 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포 용도에 적용할 경우의 각종 조건(예를 들 면, 조성물의 온도, 각 성분의 농도, 첨가물 등의 조건)도 상기 시아노기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포할 경우의 각종 조건과 같다.
본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 이용하여 적층체를 형성할 때에 사용되는 기재로서는 치수적으로 안정한 판상물이 바람직하고, 필요한 가요성, 강도, 내구성 등을 만족시키면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 사용 목적에 따라서 적당하게 선택된다.
구체적으로는, 예를 들면 폴리이미드 수지, 비스말레인이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등을 성형한 것이나, 실리콘 기판, 종이, 플라스틱이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 동 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 기재 상에 니트릴기 함유 중합성 폴리머를 이용하여 도금막을 형성하고, 이 도금막을 프린트 배선판의 제작에 적용할 경우에는 기재로서 절연성 수지로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 「부」는 질량기준이다.
실시예 1-1
기판의 제작
유리 에폭시기판 상에 전기적 절연층으로서 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품의 에폭시계 절연막 GX-13(상품명, 막두께: 45㎛)을 가열, 가압하고, 진공 라미네이터에 의해 0.2MPa의 압력에서 100℃~110℃의 조건에 의해 접착하여 기재를 얻었다.
이어서, 기재 상에 하기 조성의 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 두께 3미크론이 되도록 스핀 코팅법으로 도포하고, 30℃에서 1시간 방치해서 용제를 제거한 후, 140℃에서 30분 건조해서 중합 개시층(절연성 중합 개시층)을 형성했다.
중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 185, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 제품, 상품명: EPIKOTE 828) 20질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품, 상품명: EPICLON N-673) 45질량부, 페놀노볼락 수지(페놀성 히드록시기 당량 105, Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품, 상품명: Phenolite) 30질량부를 에틸디글리콜 아세테이트 20부 및 솔벤트 나프타 20부에 교반하면서 가열 용해시켜 실온까지 냉각한 후, 거기에 상기 EPIKOTE 828과 비스페놀 S로 이루어진 페녹시 수지의 시클로헥사논 와니스(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 제품, 상품명: YL6747H30, 불휘발분 30질량%, 중량 평균 분자량 47000) 30질량부, 2-페닐-4,5-비스(히드록시메틸)이미다졸 0.8질량부, 미분쇄 실리카 2질량부, 실리콘계 소포제 0.5질량부를 첨가하고, 이 혼합물 중에 하기 방법으로 합성한 중합 개시 폴리머 P를 10부 더 첨가하여 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 얻었다.
중합 개시 폴리머 P의 합성
300ml의 3구 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(MFG) 30g을 가하고 75℃에서 가열했다. 거기에 [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모늄 브로마이드 8.1g, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 9.9g, 이소프로필메타아크릴레이트 13.5g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.43g 및 MFG 30g의 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 반응온도를 80℃로 올리고, 2시간 더 반응시켜 중합 개시기를 갖는 폴리머 P를 얻었다.
상기와 같은 중합 개시층이 형성된 후, 180℃에서 30분간 경화처리를 실시했다. 이것에 의해 기판 A1을 얻었다. 이 기판 A1의 표면 요철(Rz)은 0.2㎛이었다.
폴리머층의 형성
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A의 합성
우선, 이하와 같이 하여 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A를 합성했다.
1000ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세토아미드 35g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6.60g, 2-시아노에틸 아크릴레이트 28.4g, 아조비스이소부티르산 메틸(상품명: V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.65g의 N,N-디메틸아세토아미드 35g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각 했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.29g, 디부틸주석 디라우레이트 0.29g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 18.56g, N,N-디메틸아세토아미드 19g을 가하고, 55℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고, 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 아세트산 에틸:헥산=1:1로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A (중량 평균 분자량 1.5만)을 32g 얻었다.
도포용액의 조제
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A: 10.5질량부, 아세톤 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N-디메틸아세토아미드 4.8질량부를 혼합 교반하여 도포용액을 조제했다.
그래프트 폴리머의 생성
조제된 도포용액을 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록, 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후 SAN-EI ELECTRIC CO., LTD. 제품의 UV 노광기(상품명: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 사용하여 1.5mW/㎠의 조사 파워(Ushio Inc. 제품의 자외선 적산 광량계(상품명: UIT150) 및 수광 센서(상품명: UVD-S254)에 의해 측정)로 660초간 조사시켜서 기판 A1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기에서, 적산 노광량은 990mJ이었다.
그 후, 교반한 상태의 아세톤 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 A2를 얻었다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.2질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.4질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 7.5질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 70.3도
도금 촉매의 부여
폴리머층을 갖는 기판 A2를 아세트산 팔라듐의 1% 아세톤 용액에 30분간 침지한 후, 아세톤에 침지해서서 세정했다.
이어서, 1% 디메틸보란-물/메탄올(물/메탄올=1/3) 혼합용액을 촉매 활성화액(환원액)으로서 사용하여, 이 용액 중에 폴리머층을 갖는 기판 A2를 15분 침지시킨 후, 아세톤에 침지해서 세정했다.
무전해 도금
상기한 바와 같이 하여, 도금 촉매가 부여된 폴리머층을 갖는 기판 A2에 대하여 하기 조성의 무전해 도금욕을 사용하여 60℃에서 5분간 무전해 도금을 행했다. 얻어진 무전해 동도금막의 두께는 0.3㎛이었다.
무전해 도금욕의 조성
·증류수 859g
·메탄올 850g
·황산동 18.1g
·에틸렌디아민 4아세트산·2나트륨염 54.0g
·폴리옥시에틸렌 글리콜(분자량 1000) 0.18g
·2,2'-비피리딜 1.8mg
·10% 에틸렌디아민 수용액 7.1g
·37% 포름알데히드 수용액 9.8g
이상의 조성의 도금욕의 pH를 수산화 나트륨 및 황산으로 12.5(60℃)로 조정했다.
전기 도금
이어서, 무전해 동도금막을 급전층으로 하고, 하기 조성의 전기 동 도금욕을 사용하여 3A/dm2의 조건에서 전기 도금을 20분간 행했다. 얻어진 전기 동 도금막의 두께는 18㎛이었다.
전기 도금욕의 조성
·황산동 38g
·황산 95g
·염산 1mL
·COPPER GLEAM PCM(상품명, Meltex Inc. 제품) 3mL
·물 500g
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여 인장시험기(A&D Company 제품, 상품명: RTM-100)를 사용하여, 5mm 폭에 대해서 인장강도 10mm/min으로 90° 박리강도의 측정을 행한 바, 0.7kN/mm이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
얻어진 도금막 표면에 금속패턴(배선패턴)으로서 남겨야 할 영역에 에칭 레지스트를 형성하고, 레지스트가 없는 영역의 도금막을 FeCl3/HCl로 이루어진 에칭액에 의해 제거했다. 그 후, 에칭 레지스트를 3% NaOH액으로 이루어진 알칼리 박리액으로 제거하여 라인·앤드·스페이스=100㎛/100㎛의 선간 절연신뢰성을 측정하기 위한 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성했다.
이 콤브형 배선을 HAST 시험기(상품명: AMI-150S-25, ESPEC 제품)로 125℃-85% 상대 습도(미포화), 인가전압 10V, 2기압 하에서 200시간 방치시킨 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 제작한 중합 개시층이 형성된 기판 A1을 사용하여 이하와 같이 해서 표면 금속막 재료를 제작했다.
폴리머층의 형성
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 B의 합성
우선, 이하와 같이 하여 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 B를 합성했다.
1000ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세토아미드 42g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5.6g, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 36.1g, V-601(상술함) 0.55g의 N,N-디메틸아세토아미드 42g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.24g, 디부틸주석 디라우레이트 0.30g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 15.5g, N,N-디메틸아세토아미드 16g을 가하고, 55℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.1g 가하고 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응종료 후, 증류수로 재침전을 행하여 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 B(중량 평균 분자량 1.7만)를 30g 얻었다.
도포용액의 조정
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 B: 7.9질량부, 이소프로판올 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N-디메틸아세토아미드 4.8질량부를 혼합 교반하여 도포용액을 조제했다.
그래프트 폴리머의 생성
조제된 도포용액을 스핀 코팅으로 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1 ㎛가 되도록 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후 SAN-EI ELECTRIC CO., LTD. 제품의 UV 노광기(상품명: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 사용하여, 1.5mW/㎠의 조사 파워(Ushio Inc. 제품의 자외선 적산 광량계(상품명: UIT150) 및 수광 센서(상품명: UVD-S254)에 의해 측정))로 660초간 조사시켜서 기판 A1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기에서, 적산 노광량은 990mJ이었다.
그 후, 교반한 상태의 메탄올 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 A3을 얻었다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 0.8질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.0질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 5.5질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 83.9도
이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 A3에 대하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 도금 촉매의 부여, 무전해 도금 및 전기 도금을 행했다.
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여, 인장시험기(A&D Company 제품, 상품명: RTM-100)를 사용하여, 5mm 폭에 대해서 인장강도 10mm/min로 90° 박리강도를 측정한 바 0.67kN/mm이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
얻어진 도금막 표면에 금속패턴(배선패턴)으로서 남겨야 할 영역에 에칭 레지스트를 형성하고, 레지스트가 없는 영역의 도금막을 FeCl3/HCl로 이루어진 에칭액에 의해 제거했다. 그 후, 에칭 레지스트를 3% NaOH액으로 이루어진 알칼리 박리액으로 제거하여 라인·앤드·스페이스=100㎛/100㎛의 선간 절연신뢰성을 측정하기 위한 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성했다.
이 콤브형 배선을 ESPEC 제품의 HAST 시험기(상품명: AMI-150S-25)로 125℃-85% 상대 습도(미포화), 인가전압 10V, 2기압 하에서 200시간 방치시킨 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-3
기판의 제작
폴리이미드 필름(상품명: KAPTON 500H, DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품)으로 이루어진 기재 상에 하기 중합 개시층 도포액을 로드바 18번을 이용하여 도포하고, 110℃에서 10분 건조·가교반응시켰다. 얻어진 중합 개시층의 막두께는 9.3㎛이었다. 이렇게 하여 얻어진 기판을 기판 B1이라고 했다. 얻어진 기판 B1의 표면 요철(Rz)은 0.3㎛이었다.
중합 개시층 도포액
·상기 중합 개시 폴리머 P 0.4g
·TDI(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트) 0.16g
·메틸에틸케톤(MEK) 1.6g
폴리머층의 형성
도포용액의 조제
상기 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A: 10.5질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N-디메틸아세토아미드 4.8질량부를 혼합 교반하여 도포용액을 조제했다.
그래프트 폴리머의 생성
조제된 도포용액을 상기 기판 B1의 중합 개시층 상에 실시예 1-1과 같은 방법으로 스핀 코팅한 후 건조하고, UV 노광기(상품명: UVF-502S, 램프: UXM-501MD, SAN-EI ELECTRIC CO., LTD. 제품)를 사용하여 1.5mW/㎠의 조사 파워(Ushio Inc. 제품의 자외선 적산 광량계(상품명: UIT150) 및 수광 센서(상품명: UVD-S254)에 의해 측정))로 800초간 조사시켜서, 기판 B1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기에서, 적산 노광량은 1200mJ이었다.
그 후, 교반한 상태의 아세톤 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 B2를 얻었다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.4질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.9질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 7.8질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 72.6도
이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 B2에 대하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 도금 촉매의 부여, 무전해 도금 및 전기 도금을 행했다.
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 밀착성을 평가한 바, 90° 박리강도는 0.68kN/mm이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도금막을 갖는 기판에 대해서, 실시예 1-1과 같은 방법으로 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성해서 절연신뢰성 시험한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-4
기판의 제작
25㎛의 두께를 갖는 KAPTON EN(상품명, DU PONT-TORAY CO., LTD. 제품)을 기재로 했다. 이 기재의 25℃-50% 상대 습도 하에서의 포화 흡수율은 1.0질량%이었 다.
이 기재(수지 필름)의 양면에 하기 조성의 중합 개시능을 갖는 절연 수지 조성물을 딥핑법을 이용하여 도포하고, 100℃에서 5분간 건조후 250℃에서 30분간 가열해서 중합 개시층(절연성 중합 개시층)을 형성했다. 또한, 중합 개시층의 25℃-50% 상대 습도 하에서의 포화 흡수율은 1.2질량%이었다.
얻어진 기판을 기판 C1이라고 했다. 이 기판 C1의 표면 요철(Ra)을 ISO 4288(1996)의 Ra에 의거하여 SURFCOM 3000A(상품명, TOKYO SEIMITSU CO., LTD. 제품)을 이용하여 측정한 바, 0.1㎛이었다.
중합 개시능을 함유하는 절연성 조성물
폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 합성
질소하에서 N-메틸피롤리돈(30ml) 중에 4,4'-디아미노페닐에테르(5.75g: 28.7mmol)를 용해시키고, 실온에서 약 30분간 교반했다. 이 용액에 3,3', 4,4"-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(9.25g: 28.7mmol)을 0℃에서 가하고 5시간 교반했다. 반응액을 재침전하여 중합 개시능을 함유하는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)을 얻었다. GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량(Mw)은 2.8만이었다. 또한, 1H-NMR, FT-IR에 의해 그 구조를 더 확인했다.
얻어진 폴리이미드 전구체를 N,N-디메틸아세토아미드(DMAc, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)에 용해하여 10질량%의 용액으로 했다.
폴리머층의 형성
도포용액의 조제
상기 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A: 10.5질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부, 및 N,N-디메틸아세토아미드 4.8질량부를 혼합 교반하여 도포용액을 조제했다.
그래프트 폴리머의 생성
조제된 도포용액을 딥핑법을 이용하여 상기 기판 C1의 양면의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후, SAN-EI ELECTRIC CO., LTD. 제품의 UV 노광기(상품명: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)을 사용하여 1.5mW/㎠의 조사 파워(Ushio Inc. 제품의 자외선 적산 광량계(상품명: UIT150) 및 수광 센서(상품명: UVD-S254)에 의해 측정))로 660초간 조사시켜서 기판 C1의 중합 개시층에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기에서, 적산 노광량은 990mJ이었다.
그 후, 교반한 상태의 아세톤 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.
이것에 의해, 두께 0.8㎛의 폴리머층을 양면에 갖는 기판 C2를 얻었다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.2질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.4질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 7.5질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 70.3도
도금 촉매의 부여
폴리머층을 갖는 기판 C2를 질산 팔라듐의 1% 아세톤 용액에 30분간 침지한 후, 아세톤에 침지해서 세정했다.
이어서, 1% 디메틸 보란-물/메탄올(물/메탄올=1/3) 혼합용액에 폴리머층을 갖는 기판 B2를 15분 침지시킨 후, 아세톤에 침지해서 세정했다.
무전해 도금
상기한 바와 같이 하여, 도금 촉매가 부여된 폴리머층을 갖는 기판 C2에 대하여 상기 실시예 1-1과 같은 무전해 도금욕을 사용하여 60℃에서 5분간 무전해 도금을 행했다. 얻어진 양면의 무전해 동 도금막의 두께는 모두 0.3㎛이었다.
전기 도금
이어서, 무전해 동도금막을 급전층으로 하고, 상기 실시예 1-1과 같은 조성의 전기 동 도금욕을 사용하여 3A/dm2의 조건에서 전기 도금을 20분간 행했다. 얻어진 양면의 전기 동 도금막의 두께는 모두 18㎛이었다.
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 5mm 폭에 대해서 인장강도 10mm/min으로 90° 박리강도를 측정한 바, 0.68kN/m이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도금막을 갖는 기판에 대해서, 실시예 1-1과 같은 방법을 이용하여 콤브형 배선(금속패턴)을 형성했다.
그 후, 이 콤브형 배선을 이용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 절연신뢰성 시험한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-5
실시예 1-1에 있어서 폴리머층을 형성할 때에 사용한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A를 이하의 방법으로 합성된 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 C로 대신하고, 또한 노광 조건을 10mW/㎠의 조사 파워로 100초간 조사하는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 폴리머층을 형성했다. 여기에서, 적산 노광량은 1000mJ이었다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 A4를 얻었다.
또한, 폴리머층을 형성할 때에, 적산 노광량을 500mJ로 했을 경우에 있어서도 동일한 폴리머층이 형성하는 것을 알았다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 C의 합성
히드록시에틸 아크릴레이트의 시판품(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 200mL를 물 600mL에 용해했다. 얻어진 수용액에 아세트산 에틸 400mL를 가하여 유층을 분리했다. 다음에, 염화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품품) 100g을 수층에 용해시키고, 그 후 아세트산 에틸 200mL를 이용하여 2회 추출을 행했다. 그 후, 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, p-메톡시 하이드로퀴논을 0.04g 첨가하고, 아세트산 에틸을 적절한 정도로 감압 증류제거했다. 감압 증 류제거 후에, NMR로 확인하면 아세트산 에틸이 6.5질량% 잔존하여 있었다.
또한, 액체 크로마토그래피(HPLC)로 히드록시에틸 아크릴레이트의 시판품 중의 2관능 아크릴레이트의 함유량을 측정하면 0.28질량%이었지만, 상기한 바와 같이 정제한 것을 측정하면 2관능 아크릴레이트의 함유량은 검출 한계 이하였다.
500mL의 3구 플라스크에 N-메틸피롤리돈을 20mL, 상술한 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 2.32g, 시아노에틸 아크릴레이트 10.01g을 넣고, 75℃로 승온하고, 그 중에 V-601(상술함): 0.23g 및 N-메틸피롤리돈 5mL의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 1시간 후에, 80℃로 승온해서 1시간 반응시켰다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.29g, 디부틸주석 디라우레이트 0.29g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 18.56g, 및 N-메틸피롤리돈(SP값: 22.94MPa1/2) 19g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전하고 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 C를 25g 얻었다.
구조의 동정
합성한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 C를 중DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 시아노기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2-7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:시아노기 함유 유닛=20:80(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 C를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 고속 GPC(상품명, HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=22000(Mw/Mn=2.1)인 것을 알았다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.3질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.5질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 8.3질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 71.6도
이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 A4에 대하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 도금 촉매의 부여, 무전해 도금 및 전기 도금을 행했다. 또한, 170℃에서 30분의 후가열을 행했다.
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 밀착성을 평가한 바, 90° 박리강도는 0.75kN/mm이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도금막을 갖는 기판에 대해서 실시예 1-1과 같은 방법으로 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성해서 절연신뢰성 시험을 행한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-6
실시예 1-1에 있어서, 폴리머층을 형성할 때에 사용한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A를 이하의 방법으로 합성된 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 D로 대신하고, 또한 노광 조건을 10mW/㎠의 조사 파워로 100초간 조사하는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리머층을 형성했다. 여기에서, 적산 노광량은 1000mJ이었다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 A5를 얻었다.
또한, 폴리머층을 형성할 때에 적산 노광량을 500mJ로 했을 경우에 있어서도 동일한 폴리머층이 형성되는 것을 알았다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 D의 합성
500mL의 3구 플라스크에 에틸렌글리콜 디아세테이트를 11mL 넣고, 75℃로 승온하고, 그 중에 실시예 1-5에 기재된 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 1.39g, 시아노에틸 아크릴레이트 6.00g, V-601(상술함): 0.1382g, 및 에틸렌글리콜 디아세테이트 11mL의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃로 승온해서 3시간 반응시켰다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.06g, 무기 비스무트계 우레탄화 가교 촉매(상품명: NEOSTANN U-600, Nitto Kasei Co., Ltd. 제품) 0.13g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 3.84g 및 에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.79MPa1/2) 3.8g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다.
그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 D를 3g 얻었다.
구조의 동정
합성한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 D를 중DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜, 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2-7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=21:79(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 D를 THF에 용해시켜, 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행 했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=84000(Mw/Mn=2.9)인 것을 알았다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.2질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.6질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 7.7질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 70.8도
이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 A5에 대하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 도금 촉매의 부여, 무전해 도금 및 전기 도금을 행했다. 또한, 170℃에서 30분의 후가열을 행했다.
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 밀착성을 평가한 바, 90° 박리강도는 0.76kN/mm이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도금막을 갖는 기판에 대해서, 실시예 1-1과 같은 방법으로 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성해서 절연신뢰성 시험한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-7
실시예 1-1에 있어서, 폴리머층을 형성할 때에 사용한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A를 이하의 방법으로 합성된 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 E로 대신하고, 또한 노광 조건을 10mW/㎠의 조사 파워로 100초간 조사하는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리머층을 형성했다. 여기에서, 적산 노광량은 1000mJ이었다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 A6을 얻었다.
또한, 폴리머층을 형성할 때에 적산 노광량을 500mJ로 했을 경우에 있어서도 동일한 폴리머층이 형성되는 것을 알았다.
중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 E의 합성
500mL의 3구 플라스크에 에틸렌글리콜 디아세테이트를 10mL 넣고, 80℃로 승온하고, 그 중에 실시예 1-5에 기재된 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 3.72g, 시아노에틸 아크릴레이트 16.01g, V-601(상술함): 0.3684g 및 에틸렌글리콜 디아세테이트 10mL의 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 3시간 더 반응시켰다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.16g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.32g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 9.6g 및 에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.79MPa1/2) 9.6g을 가하여 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재 침전을 행하고, 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 E를 18g 얻었다.
구조의 동정
합성한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 E를 실시예 1-2과 같은 방법으로 NMR 측정한 바, 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=23:77(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 E를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=66000(Mw/Mn=2.8)인 것을 알았다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 물성에 대해서 상술한 방법으로 측정했다. 결과는 이하와 같다.
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.2질량%
·25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 3.4질량%
·100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율: 8.1질량%
·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각: 70.0℃
이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 A6에 대하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 도금 촉매의 부여, 무전해 도금 및 전기 도금을 행했다. 또한, 170℃에서 30분의 후가열을 행했다.
밀착성 평가
얻어진 도금막에 대하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 밀착성을 평가한 바, 90° 박리강도는 0.76kN/mm이었다.
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
상기한 바와 같이 해서 얻어진 도금막을 갖는 기판에 대해서, 실시예 1-1과 같은 방법으로 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성해서 절연신뢰성 시험을 행한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 1-8
실시예 1-1에서 제작한 중합 개시층이 형성된 기판 A1을 사용하여 이하와 같이 해서 금속패턴 재료를 제작했다.
폴리머층의 형성
실시예 1-1과 마찬가지로 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A를 사용한 도포용액을 조제했다.
그래프트 폴리머의 패턴형성
조제된 도포용액을 스핀코트로 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80℃에서 5분 건조한 후 SAN-EI ELECTRIC CO., LTD. 제품의 UV 노광기(상품명: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 사용하여 10mW/㎠의 조사 파워(Ushio Inc. 제품의 자외선 적산 광량계(상품명: UIT150) 및 수광 센서(상품명: UVD-S254)에 의해 측정))로 100초간 조사했다. 이 때에, 도포용액을 도포 건조한 기판 A1 상에 폭 5mm, 길이 50mm의 패턴이 0.1mm 간격으로 늘어선 마스크A 또는 라인·앤드·스페이스=100㎛/100㎛ 콤브형 배선의 마스크 B를 배치하여 노광함으로써 기판 A1의 중합 개시층 상에 대하여 패턴상으로 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기에서, 적산 노광량은 1000mJ이었다.
그 후, 교반한 상태의 아세토니트릴 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.
이것에 의해, 폭 5mm, 길이 50mm의 패턴형상으로 두께 0.5㎛의 폴리머층을 갖는 기판 A7(마스크 A를 사용한 것), A8(마스크 B를 사용한 것)을 얻었다.
폴리머층의 물성 측정
얻어진 폴리머층의 각 물성은 실시예 1-1과 같았다.
도금 촉매의 부여
폴리머층을 갖는 기판 A7을 질산 팔라듐의 0.1중량% 아세톤 용액에 30분간 침지한 후, 아세톤에 침지해서 세정했다.
무전해 도금
상기한 바와 같이 하여, 도금 촉매가 부여된 폴리머층을 갖는 기판 A7에 대하여 하기 조성의 무전해 도금욕을 사용하여, 60℃에서 15분간 무전해 도금을 행했다. 얻어진 무전해 동 도금막의 두께는 0.50㎛이었다.
무전해 도금욕의 조성
·증류수 1700g
·황산동 18.1g
·에틸렌디아민 4아세트산·2나트륨염 54.0g
·폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 1000) 0.18g
·2,2'-비피리딜 1.8mg
·10% 에틸렌디아민 수용액 7.1g
·37% 포름알데히드 수용액 9.8g
이상의 조성의 도금욕의 pH를 수산화나트륨 및 황산으로 12.5(60℃)로 조정했다.
전기 도금
이어서, 무전해 동 도금막을 급전층으로 하고, 실시예 1-1과 같은 방법으로 기판 A7에는 두께 18㎛, 기판 A8에는 두께 10㎛의 전기 동 도금막이 되도록 전기 도금했다.
전기 도금 종료후, 100℃에서 30분, 170℃에서 1시간 베이킹했다.
밀착성 평가
상기한 바와 같이 해서 얻어진 기판 A7의 금속패턴 도금막에 대하여 인장시험기(A&D Company 제품, RTM-100)를 사용하여, 인장강도 10mm/min으로 90° 박리강도를 측정한 바, 0.65kN/mm이었다.
절연신뢰성 시험
상기한 바와 같이 해서 얻어진 기판 A8의 금속패턴에 대해서 실시예 1-1의 방법에 의거한 방법으로 절연신뢰성을 시험한 바, 배선 간(금속패턴 간)의 절연 불 량은 보이지 않았다.
실시예 2-1
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 A의 합성
1000ml의 3구 플라스크에 N-메틸피롤리돈 35g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6.60g, 2-시아노에틸 아크릴레이트 28.4g 및 V-601(상술함) 0.65g의 N-메틸피롤리돈 35g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.29g, 디부틸주석 디라우레이트 0.29g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 18.56g 및 N-메틸피롤리돈 19g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 A를 25g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 A를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2-7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트 릴기 함유 유닛=23:77(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 A를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=5300(Mw/Mn=1.54)인 것을 알았다.
니트릴기 함유 중합성 폴리머 A의 사용 형태
유리 에폭시 기판 상에 전기적 절연층으로서 에폭시계 절연막(상품명: GX-13, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품, 막두께: 45㎛)을 가열 가압하고, 진공 라미네이터에 의해 0.2MPa의 압력으로 100℃~110℃의 조건에 의해 접착하여 기재 A를 얻었다.
이어서, 기재 A 상에 하기 조성의 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 두께 3미크론이 되도록 스핀 코팅법으로 도포하고, 30℃에서 1시간 방치하여 용제를 제거한 후, 140℃에서 30분 건조해서 중합 개시층(절연성 중합 개시층)을 형성했다.
중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 176, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품, 상품명: EPIKOTE 825) 5g, 트리아진 구조 포함 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품, 상품명: Phenolite LA-7052, 불휘발분:62%, 불휘발분의 페놀성 히드록시기 당량: 120) 2g, 페녹시 수지 MEK 와니 스(Tohto Kasei Co., LTD. 제품, 상품명: YP-50EK35, 불휘발분: 35%) 10.7g, 중합 개시제로서 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 2.3g, MEK 5.3g, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.053g을 혼합하고 교반하여 완전히 용해시켜서 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 얻었다.
상기와 같은 중합 개시층이 형성된 후, 180℃에서 30분간 경화처리를 실시했다. 이것에 의해 기판 A1을 얻었다. 이 기판 A1의 표면 요철(Rz)은 0.2㎛이었다.
도포용액의 조제
상술한 합성예에서 얻어진 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 A: 10.5질량부, 아세톤 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부, 및 N,N-디메틸아세토아미드 4.8질량부를 혼합 교반하여 도포용액을 조제했다.
노광
조제된 도포용액을 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 스핀 코팅법에 의해 도포하고 80℃에서 30분 건조한 후, SAN-EI ELECTRIC CO., LTD. 제품의 UV 노광기(상품명: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 사용하여 1.5mW/㎠의 조사 파워(Ushio Inc. 제품의 자외선 적산 광량계(상품명: UIT150) 및 수광 센서(상품명: UVD-S254)에 의해 측정))로 660초간 조사시켜서, 기판 A1의 중합 개시층의 전면에서 니트릴기 함유 중합성 폴리머 A를 반응시켰다.
그 후, 교반한 상태의 아세톤 중에 광경화층이 형성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.
이것에 의해, 폴리머층을 갖는 기판 A2를 얻었다.
도금 촉매의 부여
폴리머층을 갖는 기판 A2를 Pd의 1% 아세톤 용액에 30분간 침지한 후, 아세톤에 침지해서 세정했다.
이어서, 1% 디메틸보란-물/메탄올(물/메탄올=1/3) 혼합용액을 촉매 활성화액(환원액)으로서 사용하du, 이 용액 중에 폴리머층을 갖는 기판 A2를 15분 침지시킨 후 아세톤에 침지해서 세정했다.
무전해 도금
상기한 바와 같이 하여, 도금 촉매가 부여된 폴리머층을 갖는 기판 A2에 대하여 하기 조성의 무전해 도금욕을 사용하여 60℃에서 5분간 무전해 도금을 행했다. 얻어진 무전해 동 도금막의 두께는 0.3㎛이었다.
무전해 도금욕의 조성
·증류수 859g
·메탄올 850g
·황산동 18.1g
·에틸렌디아민 4아세트산·2나트륨염 54.0g
·폴리옥시에틸렌글리콜(분자량 1000) 0.18g
·2,2'-비피리딜 1.8mg
·10% 에틸렌디아민 수용액 7.1g
·37% 포름알데히드 수용액 9.8g
이상의 조성의 도금욕의 pH를 수산화나트륨 및 황산으로 12.5(60℃)로 조정 했다.
전기 도금
이어서, 무전해 동도금막을 급전층으로 하고, 하기 조성의 전기 동 도금욕을 사용하여 3A/dm2의 조건에서 전기 도금을 20분간 행했다. 그 후, 120℃, 1시간, 베이킹처리를 행했다. 얻어진 전기 동 도금막의 두께는 18㎛이었다.
전기 도금욕의 조성
·황산동 38g
·황산 95g
·염산 1mL
·COPPER GLEAM PCM(상품명, Meltex Inc. 제품) 3mL
·물 500g
금속패턴의 형성 및 절연신뢰성 시험
얻어진 도금막 표면에 금속패턴(배선패턴)으로서 남겨야 할 영역에 에칭 레지스트를 형성하고, 레지스트가 없는 영역의 도금막을 FeCl3/HCl로 이루어진 에칭액에 의해 제거했다. 그 후, 에칭 레지스트를 3% NaOH액으로 이루어진 알칼리 박리액으로 제거하고 솔더 레지스트로 커버하여, 라인·앤드·스페이스=100㎛/100㎛의 선간 절연신뢰성을 측정하기 위한 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 형성했다.
이 콤브형 배선을 ESPEC 제품의 HAST 시험기(AMI-150S-25)로 125℃-85% 상대 습도(미포화), 인가전압 10V, 2기압 하에서 200시간 방치시킨 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 2-2
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 B의 합성
히드록시에틸 아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 200mL를 물 600mL에 용해했다. 얻어진 수용액에 아세트산 에틸 400mL를 가하여 유층을 분리했다. 다음에, 염화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품품) 100g을 수층에 용해시키고, 그 후 아세트산 에틸 200mL를 이용하여 2회 추출을 행했다. 그 후, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, p-메톡시하이드로퀴논을 0.04g 첨가하고, 아세트산 에틸을 적절한 정도로 감압 증류제거시켰다. 감압 증류제거 후에, NMR로 확인하면 아세트산 에틸이 6.5질량% 잔존하여 있었다.
또한, 가스크로마토그래피(GC)로 히드록시에틸 아크릴레이트의 시판품 중의 2관능 아크릴레이트의 함유량을 측정하면 0.28질량%이었지만, 상기한 바와 같이 정제한 것을 측정하면 2관능 아크릴레이트의 함유량은 검출 한계 이하였다.
500mL의 3구 플라스크에 N-메틸피롤리돈을 20mL, 상술한 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 2.32g, 시아노에틸 아크릴레이트 10.01g을 넣고, 75℃로 승온하고, 그 중에 V-601(상술함): 0.23g 및 N-메틸피롤리돈 5mL의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 1시간 후에 80℃로 승온해서 1시간 반응시켰다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.29g, 디부틸주석 디라우레이트 0.29g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 18.56g 및 N-메틸피롤리돈 19g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 B를 25g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 B를 중DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2-7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=20:80(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 B를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=22000(Mw/Mn=2.1)인 것을 알았다.
니트릴기 함유 중합성 폴리머 B의 사용 형태
상기한 바와 같이 해서 합성된 니트릴기 함유 중합성 폴리머 B를 사용한 이외에는 전부 실시예 2-1과 같은 방법으로 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 적층체를 형성하여 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 제작했다.
얻어진 콤브형 배선에 대해서, 실시예 2-1과 같은 방법으로 실험한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 2-3
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 C의 합성
500mL의 3구 플라스크에 에틸렌글리콜 디아세테이트를 11mL 넣고, 75℃로 승온하고, 그 중에 실시예 2-2에 기재된 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 1.39g, 시아노에틸 아크릴레이트 6.00g, V-601(상술함): 0.1382g 및 에틸렌글리콜 디아세테이트 11mL의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃로 승온해서 3시간 반응시켰다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.06g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.13g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 3.84g, 에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.79MPa1/2) 3.8g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다.
그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내서 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 C를 3g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 C를 중DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2- 7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=21:79(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 C를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=84000(Mw/Mn=2.9)인 것을 알았다.
니트릴기 함유 중합성 폴리머 C의 사용 형태
상기한 바와 같이 해서 합성된 니트릴기 함유 중합성 폴리머 C를 사용한 것 이외에는 전부 실시예 2-1과 같은 방법으로 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 적층체를 형성하여 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 제작했다.
얻어진 콤브형 배선에 대해서, 실시예 2-1과 동일하게 하여 실험한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 2-4
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 D의 합성
500mL의 3구 플라스크에 디에틸렌글리콜 디아세테이트를 30mL 넣고, 75℃로 승온하고, 그 중에 실시예 2-2에 기재된 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 3.72g, 시아노에틸 아크릴레이트 16.01g, V-601(상술함): 0.0737g 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트 30mL의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃로 승온하여 3시간 반응시켰다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.16g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.32g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 9.6g 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.75MPa1/2) 9.6g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 D를 18g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 D를 실시예 2-2와 동일하게 하여 NMR을 측정한 바, 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=23:77(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 D를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.75분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=93000(Mw/Mn=3.2)인 것을 알았다.
니트릴기 함유 중합성 폴리머 D의 사용 형태
상기한 바와 같이 해서 합성된 니트릴기 함유 중합성 폴리머 D를 사용한 것 이외에는 전부 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 적층체를 형성하여 콤브형 배선(금속패턴 재료)을 제작했다.
얻어진 콤브형 배선에 대해서 실시예 2-1과 동일하게 하여 실험한 바, 배선 간의 절연 불량은 보이지 않았다.
실시예 2-5~2-13
실시예 2-5~2-13으로서 이하에 나타내는 합성예에서 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 E~M을 합성했다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 E의 합성
300ml의 3구 플라스크에 디에틸렌글리콜 디아세테이트 29g을 넣고, 질소기류하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 실시예 2-2와 동일한 방법에 의해 정제를 행한 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3.72g, 2-시아노에틸 아크릴레이트 16.01g 및 V-601(상술함) 0.1842g의 디에틸렌글리콜 디아세테이트 30g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.16g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.31g을 가하고, Karenz MOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 10.28g을 디에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.75MPa1/2) 10.28g에 용해시켜서 반응용액에 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 2.05g 가하고, 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 E를 18g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 E를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.0ppm(2H분), 2.9-2.75ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.4-7.0ppm(1H분), 6.1-6.0ppm(1H분), 5.7-5.6ppm(1H분), 4.3-4.0ppm(6H분), 3.4-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분), 1.9-1.8ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=22:78(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 E를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 20.11분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=78000(Mw/Mn=3.11)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 F의 합성
1000ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세토아미드 35g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 하기 구조의 모노머 10.25g, 2-시아노에틸아크릴레이트 24.82g 및 V-601(상술함) 0.5710g의 N,N-디메틸아세토아미드 35g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 빙냉하에 4-히드록시 TEMPO 0.427g, 트리에틸아민 12.54g, 및 N,N-디메틸아세토아미드 315.6g을 가하고, 실온에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 이소프로필알콜:헥산=1:3으로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 F를 24g 얻었다.
Figure 112009004669772-PCT00036
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 F를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2-7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.4-4.05ppm(4H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=23:77(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 F를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 22.47분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=12000(Mw/Mn=1.78)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 G의 합성
500ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세토아미드 40g을 넣고, 질소기류 하에 서 75℃까지 가열했다. 거기에, 아크릴산 5.04g, 2-시아노에틸 아크릴레이트 35.03g 및 V-601(상술함) 0.8059g의 N,N-디메틸아세토아미드 40g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 실온하에서 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.04g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3.19g, CYCLOMER A(상술함) 25.52g을 가하고, 100℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 아세트산 에틸:헥산=2:3으로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 G을 30g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 G를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.4-4.2ppm(2H분), 3.0-2.8ppm(2H분), 2.6-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.6-7.5ppm(1H분), 6.5-6.3ppm(1H분), 6.3-6.1ppm(1H분), 6.0-5.8ppm(1H분), 4.9-4.7(1H분), 4.2-4.0(2H분), 4.0-3.7(1H분), 2.7-1.3ppm(10H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=35:65(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 G를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 22.23분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=23000(Mw/Mn=2.17)인 것 을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 H의 합성
300ml의 3구 플라스크에 디에틸렌글리콜 디아세테이트 21g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 정제를 행한 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2.69g, p-시아노벤질아크릴레이트 17.37g 및 V-601(상술함) 0.0534g의 디에틸렌글리콜 디아세테이트 20g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 2시간 교반한 후 80℃까지 가열하고 2시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.12g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.23g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 7.09g 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.75MPa1/2) 27.09g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 1.48g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 H를 21g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 H를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.8-7.65ppm(2H분), 7.5-7.3ppm(2H분), 5.2-4.9ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피 크가 7.4-7.0ppm(1H분), 6.4-6.2ppm(1H분), 6.2-6.0ppm(1H분), 6.0-5.8ppm(1H분), 4.2-3.9ppm(6H분), 3.4-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=23:77(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 H를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 19.85분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=149000(Mw/Mn=4.46)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 I의 합성
300ml의 3구 플라스크에 디에틸렌글리콜 디아세테이트 20g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 정제를 행한 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3.77g, 2-시아노에틸 메타크릴레이트 16.15g, 및 V-601(상술함) 0.0668g의 디에틸렌글리콜 디아세테이트 20g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.15g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.29g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 8.82g 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.75MPa1/2) 27.82g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 1.86g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물 로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 I를 10g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 I를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.25-4.0ppm(2H분), 2.95-2.8ppm(2H분), 2.1-0.5ppm(5H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.4-7.0ppm(1H분), 6.5-6.3ppm(1H분), 6.3-6.0ppm(1H분), 6.0-5.8ppm(1H분), 4.2-3.9ppm(6H분), 3.5-3.3ppm(2H분), 2.1-0.5ppm(5H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=24:76(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 I를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 18.52분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=238000(Mw/Mn=2.56)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 J의 합성
300ml의 3구 플라스크에 디에틸렌글리콜 디아세테이트 33g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 정제를 행한 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4.16g, 2-시아노에틸 메타크릴레이트 17.80g 및 V-601(상술함) 0.1842g의 디에틸렌글리콜 디아세테이트 33g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.16g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.32g, Karenz MOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 10.66g 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트(SP값: 20.75MPa1/2) 10.66g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 2.05g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 J를 20g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 J를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.2-3.95ppm(2H분), 2.9-2.75ppm(2H분), 2.1-0.6ppm(5H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.4-7.0ppm(1H분), 6.1-6.0ppm(1H분), 5.7-5.6ppm(1H분), 4.2-3.95ppm(6H분), 3.35-3.2ppm(2H분), 2.1-0.6ppm(8H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=24:76(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 J를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 19.90분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=90000(Mw/Mn=2.45)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 K의 합성
300ml의 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 5g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 정제를 행한 2-히드록시에틸 아크릴레이트 0.53g, 2,2-디에틸-4-시아노-에틸아크릴레이트 3.85g, V-601(상술함) 0.0530g의 N-메틸-2-피롤리돈 4g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.02g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.05g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 1.53g 및 N-메틸-2-피롤리돈(SP값: 22.94MPa1/2) 1.53g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 0.29g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 K를 1g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 K를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 3.9-3.65ppm(2H분), 2.5-2.3ppm(2H분), 1.7-1.4ppm(2H 분), 1.4-1.1ppm(4H분), 0.9-0.6ppm(6H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.4-7.0ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.3-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9(1H분), 4.2-4.0ppm(6H분), 3.4-3.2ppm(2H분), 2.0-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=25:75(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 K를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 23.07분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=6900(Mw/Mn=1.45)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 L의 합성
300ml의 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 25g을 넣고, 질소기류 하에서 75℃까지 가열했다. 거기에, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 정제를 행한 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3.17g, 2-시아노에틸 아크릴레이트 15.37g, 아크릴로니트릴 6.52g, V-601(상술함) 0.6286g의 N-메틸-2-피롤리돈 25g 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 80℃까지 가열하고 3시간 더 교반했다. 그 후, 실온까지 반응용액을 냉각했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.14g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.28g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 8.54g 및 N-메틸-2-피롤리 돈(SP값: 22.94MPa1/2) 8.54g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 1.75g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 L를 18g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 L를 중DMSO에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 시아노에틸아크릴레이트 유닛에 해당하는 피크가 4.3-4.0ppm(2H분), 3.0-2.8ppm(2H분), 2.7-1.4ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 아크릴로니트릴 유닛에 해당하는 피크가 2.7-1.4ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.4-7.0ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.3-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9(1H분), 4.2-4.0ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.7-1.4ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:시아노에틸아크릴레이트 유닛:아크릴로니트릴 유닛=12:47:41(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 L를 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 24.18분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=4700(Mw/Mn=1.69)인 것을 알았다.
합성예: 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 M의 합성
500mL의 3구 플라스크에 디메틸 카보네이트를 10mL 넣고, 65℃로 승온하고, 그 중에 실시예 2-2에 기재된 방법으로 정제된 히드록시에틸 아크릴레이트 3.72g, 시아노에틸 아크릴레이트 16.01g, V-65:0.3974g 및 디메틸 카보네이트 10mL의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 디메틸카보네이트를 25mL 가하고, 65℃에서 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료후, 디메틸카보네이트를 14mL 가했다.
상기 반응용액에 디-tert-부틸하이드로퀴논 0.15g, NEOSTANN U-600(상술함) 0.38g, Karenz AOI(상품명, Showa Denko K.K. 제품) 11.6g, 디메틸 카보네이트(SP값: 22.9MPa1/2) 11.6g을 가하고, 55℃에서 6시간 반응을 행했다. 그 후, 반응액에 메탄올을 1.9g 가하고 1.5시간 더 반응을 행했다. 반응 종료후, 물로 재침전을 행하고 고형물을 꺼내어 본 발명의 니트릴기 함유 중합성 폴리머 M을 12g 얻었다.
구조의 동정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 M을 중DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜서 300MHz의 NMR(상품명: AV-300, Bruker Japan Co., Ltd. 제품)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 4.3-4.05ppm(2H분), 2.9-2.8ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.2-7.3ppm(1H분), 6.4-6.3ppm(1H분), 6.2-6.1ppm(1H분), 6.0-5.9ppm(1H분), 4.3-4.05ppm(6H분), 3.3-3.2ppm(2H분), 2.5-1.3ppm(3H분)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛=25:75(몰비)인 것을 알았다.
분자량 측정
합성한 니트릴기 함유 중합성 폴리머 M을 THF에 용해시켜서 고속 GPC(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제품)를 이용하여 분자량 측정을 행했다. 그 결과, 20.40분에 피크가 나타나고 폴리스티렌 환산으로 Mw=83000(Mw/Mn=2.6)인 것을 알았다.

Claims (40)

  1. (a1) 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 폴리머층을 형성하는 공정;
    (a2) 상기 폴리머층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정; 및
    (a3) 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 포함하고; 또한
    상기 폴리머층은 하기 조건 (1)~(4)의 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
    (1) 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~10질량%;
    (2) 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~20질량%;
    (3) 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율이 0.1~30질량%;
    (4) 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 50~150도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머층은 하기 조건 (1')~(4')의 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
    (1') 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01~5질량%
    (2') 25℃-95% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.05~10질량%
    (3') 100℃ 끓는물에 1시간 침지한 후의 흡수율이 0.1~20질량%
    (4') 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고 15초 정치 후의 표면 접촉각이 55~150도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a1) 공정은 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a1) 공정은 (a1-1) 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 제작하는 공정, 및 (a1-2) 상기 중합 개시층에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 직접 화학결합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머가 하기 식(1)으로 표시되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표시되는 유닛 을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
    Figure 112009004669772-PCT00037
    [식(1) 및 식(2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 20000 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기가 시아노기인 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a3) 공정은 무전해 도금공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무전해 도금공정 후에, 전기 도금공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 촉매가 팔라듐인 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료.
  12. 시아노기 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 금속막 재료의 제작방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머층 형성용 조성물.
  13. -O-(CH2)n-O-(n은 1~5의 정수)로 표시되는 구조 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하고, 제 1 항 내지 제 4 항, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 금속막 재료의 제작방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머층 형성용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (a4) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속패턴 재료의 제작방법.
  15. 제 14 항에 기재된 금속패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 금속패턴 재료.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1) 공정은 (a1") 상기 기판인 수지 필름의 양면에 대하여 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학결합한 폴리머로 이루어진 상기 폴리머층을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (a1") 공정, 상기 (a2) 공정 및 상기 (a3) 공정이 각 공정 마다 상기 수지 필름의 양면에 대하여 동시에 행해지는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
  18. 하기 식(1)으로 표시되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표시되는 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112009004669772-PCT00038
    [식(1) 및 식(2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고; X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 유닛이 하기 식(3)으로 표시되는 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112009004669772-PCT00039
    [식(3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고; Z는 단일결합, 치환 또는 무치환의 2가의 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고; W는 산소원자 또는 NR을 나타내고, 여기에서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또한, L1은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 유닛이 하기 식(4)으로 표시되는 유닛인 것을 특징 으로 하는 폴리머.
    Figure 112009004669772-PCT00040
    [식(4) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고; V 및 W는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NR을 나타내고, 여기에서 R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또한 L1은 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 식(4)에 있어서의 W가 산소원자인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 우레탄 결합 또는 우레아 결 합을 갖는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1), 식(3) 또는 (4)에 있어서의 L1이 총 탄소수 1~9개의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2)으로 표시되는 유닛이 하기 식(5)으로 표시되는 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112009004669772-PCT00041
    [식(5) 중, R5는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고; U는 산소원자 또는 NR'를 나타내고, 여기에서 R'는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또한 L2는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다.]
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 식(5)에 있어서의 L2 중의 시아노기와의 연결부위가 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 2가의 유기기의 총 탄소수가 1~10개인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 식(5)에 있어서의 L2 중의 시아노기와의 연결부위가 방향족기를 갖는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 2가의 유기기의 총 탄소수가 6~15개인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(5)에 있어서의 R5가 수소원자인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  30. 제 18 항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)에 있어서의 L1이 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  31. 제 18 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 2만 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  32. 제 30 항에 기재된 폴리머의 합성방법으로서:
    적어도 용매 중에서, 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머 및 이소시아네이트기와 중합성기를 갖는 화합물을 사용하여 상기 히드록시기에 상기 이소시아네이트기를 부가시킴으로써 상기 L1 중의 우레탄 결합을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 합성방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 측쇄에 히드록시기를 갖는 폴리머는 하기 (1)~(4)의 공정을 순차적으로 거침으로써 얻어진 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용하여 합성된 것을 특징으로 하는 폴리머의 합성방법.
    (1) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 합성할 때에 부생하는 2관능 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 물에 용해하는 공정
    (2) 얻어진 수용액에 물과 분리되는 제 1 유기용제를 가한 후, 상기 제 1 유기용제와 상기 2관능 아크릴레이트를 포함하는 층을 수층으로부터 분리하는 공정
    (3) 상기 수층에 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트보다 수용해성이 높은 화합물을 용해하는 공정
    (4) 상기 수층에 제 2 유기용제를 가하여 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 추출한 후, 농축하는 공정.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 (1)~(4)의 공정을 순차적으로 거침으로써 얻어진 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단리물이 그 전체 질량 중에 상기 2관능 아크릴레이트를 0질량% 이상 0.10질량% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 합성방법.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 SP값(오키츠법에 의해 산출)이 20~23MPa1/2인 것을 특징으로 하는 폴리머의 합성방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 용매가 에스테르계 용매인 것을 특징으로 하는 폴리머의 합성방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 용매가 디아세테이트계 용매인 것을 특징으로 하는 폴리머의 합성방법.
  38. 제 18 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머, 및 케톤계 용제 또는 니트릴계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    제 18 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 농도가 2질량%~50질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 38 항 또는 제 39 항에 기재된 조성물을 수지 기재 상에 도포해서 이루어진 것을 특징으로 하는 적층체.
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