JP2004176025A - セルロースアシレートフィルム、並びに該フィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】引き裂き強度、耐折強度、及び光学特性優れ、しかも長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルム、並びに上記特性に優れたセルロースアセテートフィルムを用いた光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】セルロースアシレート、重合体主鎖の片末端に重合性基結合を結合した質量平均分子量２×１０4以下の一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）、重合性モノマー（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｌ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程と含む一連の工程により製造されたセルロースアシレートフィルム、並びにこのセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】 なし
【解決手段】セルロースアシレート、重合体主鎖の片末端に重合性基結合を結合した質量平均分子量２×１０4以下の一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）、重合性モノマー（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｌ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程と含む一連の工程により製造されたセルロースアシレートフィルム、並びにこのセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に、本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に低分子の可塑剤（例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類等）や高分子量可塑剤（例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル等）を適宜選択して単独又は混合したドープ組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また、ポリメチルアクリレート又はメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースエステルフィルムの可塑性等を付与する技術がある（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらの支持体でも、長期保存下の膜強度安定性、フィルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
更に、セルロースアシレートとの相溶性を高めるものとして低分子量体含量の多い分子量分布を特定化したポリエステルのブレンドが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、ポリマーが低分子量体であるために、ポリマーとしての特性を十分に発現できないという課題がある。
【０００５】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００６】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来セルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させたりしてしまうなどの問題点を有していた。これらの特性を改良するために、例えばフィルム製造中に紫外線吸収剤や帯電防止剤の添加、或いは紫外線吸収性基を含有した高分子の添加が提案されている（例えば、特許文献８、特許文献９参照）。
【０００７】
また、ドープ中に重合可能なモノマーを添加し、剥離前にイオン化照射を行い製膜速度を向上させる技術がある（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、イオン化照射による重合反応は、分子の切断などが起こり易く、不必要な又は有害な物質が生じ、後日他に悪影響を及ぼすという問題がある。また、ドープ中に紫外線吸収性基を含む重合可能モノマーと光重合開始剤を添加し、流延工程で紫外線光照射して重合して製膜する技術もある（例えば、特許文献１１、特許文献１２参照）。
しかしながら、これらの技術を用いても未だ充分ではなく、特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化または携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムの薄層化、光学フィルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４７−７６０号公報
【特許文献２】
特公昭４３−１６３０５号公報
【特許文献３】
特公昭４４−３２６７２号公報
【特許文献４】
特開平２−２９２３４２号公報
【特許文献５】
特開平５−１９７０７３号公報
【特許文献６】
米国特許第３，２７７，０３２号明細書
【特許文献７】
特開２００２−２２９５６号公報
【特許文献８】
特開平６−１４８４３０号公報
【特許文献９】
特開２００２−３１７１５号公報
【特許文献１０】
米国特許第３，７３８，９２４号明細書
【特許文献１１】
特開２００２−２０４１０号公報
【特許文献１２】
特開２００２−４７３５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた引き裂き強度、耐折強度、光学特性を有し、しかも長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた特性を有する上記セルロースアセテートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（特に、液晶表示装置など）、及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、光学フィルム（光学補償フィルム、偏光フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）、ハロゲン化銀写真感光材料などが提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．溶液流延方法により形成されたセルロースアシレートフィルムであって、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ii）重合体主鎖の片末端に重合性基を有し、かつ質量平均分子量が２×１０4以下の繰り返し単位からなる一般式（Ｉ）で表される一官能性マクロモノマー（Ｍ）、
（iii）重合性モノマー（Ａ）、及び
（iv）光重合開始剤（Ｌ）
を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む一連の工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中：
Ｔは、重合性基を含有する官能基を表す。
Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
ｂ1、ｂ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、アルキル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ10基を表す。ここで、Ｒ10はアルキル基を表す。
Ｌは、Ｖ0と繰り返し単位［ ］とを連結する基を表す。
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
【００１３】
２．一官能性マクロモノマー（Ｍ）の官能性基Ｔが含有する重合性基が、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
３．セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）を含有することを特徴とする上記１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
４．セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
５．モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各々が、ラジカル重合及びカチオン重合の少なくともいずれかで重合反応することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
６．一官能性マクロモノマー（Ｍ）が、脂環式炭化水素環の環構造を有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
７．セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
８．セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすセルロースアシレートであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ'≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ'≦０．８
上記式中、ＳＡ'はアセチル基の置換度であり、ＳＢ'は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
９．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
１０．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光フィルム。
１１．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示素材。
１２．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
１３．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
１４．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
１５．膜厚が３０〜２５０μｍの上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを支持体とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムについて、さらに詳細に説明する。
本発明のセルロールアシレートフィルムは、セルロースアシレート、一官能性マクロモノマー（Ｍ）、重合性モノマー（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｌ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程と含む溶液流延方法により製造される。
【００１５】
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて以下に記す。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとして用いる。
【００１６】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフィルムの作製］
上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ'≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ'≦０．８
【００１７】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００１８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ'）は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１９】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は,発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２２】
次いで、セルロースアシレート組成物に供される各重合性基含有の化合物について詳述する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート、重合体主鎖の片末端に重合性基が結合し、上記一般式（Ｉ）で示される一官能性マクロモノマー（Ｍ）、重合性モノマー（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む一連の工程により作製される。
一官能性マクロモノマー（Ｍ）と重合性モノマー（Ａ）とは、共重合反応し、クシ型ブロック共重合体を形成することが好ましい。
本発明に供される一官能性マクロモノマー（Ｍ）の質量平均分子量は２×１０4以下であり、好ましくは１×１０3〜１．５×１０4であり、より好ましくは３×１０3〜１×１０4である。この範囲において、一官能性マクロモノマー（Ｍ）と重合性モノマー（Ａ）との共重合反応が充分に進行する。又、形成されたブロック重合体の一官能性マクロモノマー（Ｍ）に由来するクシ部のポリマー鎖長による高分子鎖同士の絡み合い効果が充分に発現し、膜強度向上などが可能となる。
【００２３】
一官能性マクロモノマー（Ｍ）を示す上記一般式（Ｉ）中、Ｔはラジカル重合性基又はカチオン重合性基を表すのが好ましい。
具体的には、Ｔがラジカル重合性基の場合は、下記一般式（Ｉａ）で表される官能基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一般式（Ｉａ）中、ａ1、ａ2、Ｖ1は、一般式（Ｉ）中のｂ1、ｂ2、Ｖ0と同一の内容を表す。
【００２６】
Ｔがカチオン重合性基を表す場合、カチオン重合性基は活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる重合性基を含有する官能基が挙げられる。代表例としては、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。より具体的には、後述するカチオン重合性モノマー（Ａ２）で例示するものが挙げられる。
【００２７】
マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し成分となる［ ］成分中、Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−又はフェニレン基（以下、フェニレン基をＰｈで表わすこともある。本発明では、Ｐｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ0の好ましい例として、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００２８】
ｂ1及びｂ2は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ10基（Ｒ10はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００２９】
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［ ］とを連結する連結基または単結合を表す。該連結基は、総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）である。好ましいＬは、単結合又は総原子数１〜１８の連結基である。
【００３０】
Ｌにおける連結基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、ｚ1、ｚ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ3、ｚ4、ｚ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）等を示す。
【００３３】
以下に、一般式（Ｉ）における連結基Ｌで示される部分の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位［ ］中のＲは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００３７】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００３８】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
【００４０】
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
更に好ましくは、Ｒが−Ｌ1−Ｒ0で表される置換基が挙げられる。
ここで、Ｌ1は、一般式（Ｉ）における−Ｖ0−と−Ｒ0とを連結する基を表し、単結合又は総原子数１〜２２個の連結基を表す。具体的には、前記一般式（Ｉ）の−Ｌ−と同一の内容のものを表す。
【００４４】
Ｒ0は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
【００４５】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ｉ）中のＲで例示したものと同一の内容のものが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の一官能マクロモノマー（Ｍ）は、繰り返し単位の成分として、上記の成分以外に他の成分を含有してもよい。
他の成分として、繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、ビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホンアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５から１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、全繰り返し単位成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００５０】
マクロモノマー（Ｍ）の重合体主鎖の片末端のみに重合性基を導入する方法としては、ラジカル重合性基を導入する場合、従来公知のラジカル重合（例えばｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
【００５１】
【化９】
【００５２】
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法などが挙げられる。
【００５３】
具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551(1987) 、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化学と工業」、60、57(1986)、P. F. Rempp ＆ E. Franta, Advances in Polymer Science 、58、1(1984) 、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986) 、V. Percec, Applied Polymer Science、285、97(1984)等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００５４】
さらに、具体的には、
（ｉ）前記したような一官能性マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位成分に相当する単量体の少なくとも１種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、
（ii）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは
（iii)連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、
等により重合体主鎖の片末端にのみ上記特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合を導入する方法が挙げられる。
【００５５】
用いる連鎖移動剤としては、例えば上記特定の反応性基または上記特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物〔例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等〕、あるいは上記特定の反応性基または上記特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記特定の反応性基または上記特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物〔例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ジチオカルバメート化合物｛例えば、ベンジルＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【００５７】
又、カチオン重合性基を片末端にのみ導入する方法としては、上記のラジカル重合性基を導入する場合に挙げた重合開始剤或いは連鎖移動剤の置換基中に、予めカチオン重合性基を含有した化合物を用いて合成する方法が挙げられる。
【００５８】
これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。
【００５９】
次に、重合性モノマー（Ａ）について詳述する。
重合性モノマー（Ａ）としては、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）とカチオン重合性モノマー（Ａ２）が挙げられる。本発明では、重合性モノマー（Ａ）としてマクロモノマー（Ｍ）と共重合可能なものが好ましい。
【００６０】
ラジカル重合性モノマー（Ａ１）としては、ラジカル種で重合反応を開始する重合性不飽和二重結合基を含有する化合物が挙げられ、モノマー、オリゴマーのいずれでもよい。ラジカル重合性モノマー（Ａ１）として、具体的には、例えば下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ2は、前記一般式（Ｉ）中のＶ0と同一の内容を表す。ａ3及びａ4は、同じでも異なってもよく、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のｂ1、ｂ2と同一の内容を表す。
【００６３】
Ｒ’は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲで例示したものと同様のものが挙げられる。また、各基とも置換基を有していてもよく、置換基としては前記一般式（Ｉ）中のＲで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合性モノマー（Ａ１）として更に好ましくは、下記一般式（Ａ１−II）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
一般式（Ａ１−II）中、ａ3、ａ4及びＶ2はそれぞれ前記一般式（Ａ１−Ｉ）におけるａ3、ａ4及びＶ2と同義である。
【００６７】
Ｒ”は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、前記一般式（Ｉ）中のＲの説明で記載したＲ0の例示化合物と同様のものが挙げられる。脂環式部分の構造例としては、前記一般式（Ｉ）の説明で例示の構造例（１）〜（５０）が挙げられる。
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ｉ）中のＲで例示したと同一の内容のものが挙げられる。
【００６８】
Ｌ1は、式（Ａ１−II）における−Ｖ2−と−Ｒ”とを連結する単結合あるいは総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましいＬ1は、単結合又は総原子数１〜１２の連結基である。但し、Ｒ”が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ1は単結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００６９】
Ｌ1における連結基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては、前記マクロモノマー（Ｍ）を表す一般式（Ｉ）のＬと同様のものが挙げられる。
【００７０】
本発明のセルロースアシレート組成物には、カチオン重合性モノマーを併用するのが好ましい。
本発明に用いられるカチオン重合性モノマー（Ａ２）とは、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応が生ずる化合物及び架橋反応が生ずる化合物のいずれをも包含する。
カチオン重合性モノマー（Ａ２）の具体例として、エポキシ基含有の化合物（脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等）、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物（チイラン化合物、チエタン化合物）、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルオキシ基を含有するビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和炭化水素化合物（ビニル炭化水素化合物）などを挙げることができる。
本発明では前記したカチオン重合性モノマーうちの１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性モノマー（Ａ２）として、エポキシ基含有化合物及びビニルオキシ基含有化合物（以下「ビニルオキシ化合物」とも称する）が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性モノマーとして、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物の混合物を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【００７２】
カチオン重合性モノマー（Ａ２）として上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００７３】
また、別種の脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。
さらに、これらのエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなども用いることができる。さらに、信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能性エポキシ化合物も用いることができる。
【００７４】
また、カチオン重合性モノマー（Ａ２）として上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシド化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号〔００１６〕〜〔００２９〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
環状エーテル化合物であるオキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物、J.V.CRIVELLO etal、J.M.S.PUREAPPL.CHEM.、A30、p.173〜187(1993)に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等のスチレン化合物、ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等のビニル基置換脂環炭化水素化合物、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物（前記一般式（Ａ１−Ｉ）でＶ2が−Ｏ−に相当の化合物）、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）に記載されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。
【００７７】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明では、上記したカチオン重合性モノマー（Ａ２）の１種又は２種以上を用いることができ、特に上述のように、ビニルエーテル類、エポキシ化合物やオキセタン化合物におけるオキシラン構造を有するものが光重合反応性や重合体の膜特性が良好になる点で好ましい。
１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有する多官能性化合物を３０質量％以上の割合で含むカチオン重合性モノマー混合物が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に、前記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合性基を含有し光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ１）と称することもある）は、分子中にラジカル重合性基を１〜２個と光安定化基を１個含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を１個含有することがより好ましい。
カチオン重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ２）と称することもある）は、分子中にカチオン重合性基を１〜１０個と光安定化基を少なくとも１個含む化合物が好ましく、光安定化基は複数個含有されてもよい。カチオン重合性基を２〜６個含有することがより好ましい。
【００８１】
光安定化性能を有するモノマー（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（(株)シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。
好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機残基、ヒンダードアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性骨格を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【００８２】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線含有モノマーとヒンダードアミン含有モノマーとを共存して用いる、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化モノマーを用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【００８３】
具体的には、例えばベンゾフェノン系モノマーとして、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系モノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ Ｚ．、ＯＴＴＯ Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、pp．７４１〜７５５（１９９３）、 米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１号、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０−６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有のモノマーとして、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２号、同１０−２３５９９２号、同１１−１３８７２９号、特表平１０−１１６８８３号、特開２００１−１１４８４１等記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
例えば、紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される、紫外線吸収有機残基を含有する重合性モノマーが挙げられる。
（ＢＵ１−Ｉ）：Ｔ−Ｌ2−Ｕ1
式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｔは前記一般式（Ｉ）のＴと同一の内容を表す。
Ｌ2はＴ−と−Ｕ1とを連結する基を表し、単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ａ１−II）のＬ1と同一の内容、又は、下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格を表す。Ｌ2は、水素原子を除いた原子数が１〜２０個の範囲にあり、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｄ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄ2及びｄ3は、同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８８】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｕ1は１価の紫外線吸収基含有基を示す。
紫外線吸収基含有基は、下記のベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、又はベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基又はベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
重合性基は、上記の式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−II）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有する、しかもこのベンゼン環の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが好ましくは１個存在する。
【００９１】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。その置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（又は炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６又は１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、又はハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／又は６位上に、及び／又はヒドロキシ置換フェニルの５'位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリル又はチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（又は１〜２個の）介在する酸素、イオウ又は窒素原子を有してよい。
【００９２】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接又は連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、下記一般式（ＢＨ−Ｉ）で示される。
（ＢＨ−Ｉ）：Ｔ−Ｌ2−Ｕ2
式（ＢＨ−Ｉ）中、「Ｔ−Ｌ2−」部は、前記式（ＢＵ１−Ｉ）と同一の内容を表す。
Ｕ2は、下記式（Ｕ２−Ｉ）又は（Ｕ２−II）を表す。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−II）中、ｄ11及びｄ12は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はｄ11及びｄ12は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｄ13は、水素原子又はシアノ基を表す。
Ｒ21は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ23基（Ｒ23は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、−ＯＣＯＲ23基、又は−ＯＲ23基を表す。
Ｒ22は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は−ＯＲ23基を表す。
尚、上記Ｒ21及びＲ23の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ1は、酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙ2は、酸素原子、メチン基又は「−Ｌ2−」に直結する基を表す。
【００９５】
また、ベンゾフェノン系重合性モノマー及びベンゾトリアゾール系重合性モノマー以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
本発明における、上記重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
又、本発明の光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子内に重合性基として、上記したようなラジカル重合性基及びカチオン重合性基の両方を含有していてもよい。
【００９７】
以下に、上記の紫外線吸収性基とヒンダートアミン基を含有する重合性モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性モノマーを更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フィルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【０１０１】
これらモノマーの具体例として、
（１）ポリオキソアルキレン基を含有するモノマー：特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
（２）アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【０１０３】
（３）ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【０１０４】
また、帯電防止性基を有するカチオン重合性モノマーとしては、紫外線吸収性基含有モノマーの場合と同様にラジカル重合性基に代えて該カチオン重合性基が結合してなるものが挙げられる。
【０１０５】
更に、本発明のセルロースアシレート組成物は、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
多官能モノマー（Ｃ）としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜１０個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは、２〜６個である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０１０６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類との単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０７】
脂肪族多価アルコール化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と、不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換又はポリ置換の重合性モノマーを用いることができる。
【０１０８】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０１０９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１１０】
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等）、更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、セルロースアシレートドープ組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【０１１２】
カチオン重合性基を有する多官能性化合物は前記カチオン重合性モノマーと同一の内容のもの、特開平８−２７７３２０号記載のエポキシ化合物、特開２００２−２９１６２号記載のビニルオキシ基含有化合物等が挙げられる。
また、本発明の多官能性モノマー（Ｃ）としては、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、更に、例えば特開平１１−１９９６４７号明細書中の段落番号〔００３０〕に記載の化合物等に記載のオキセタンモノアルコール化合物を含有することが好ましい。セルロースアシレートドープ組成物がオキセタンモノアルコール化合物を含有していることによって、耐水性、耐湿性に優れ且つ力学的特性に優れるセルロースアシレートフィルムを作製することができる。
本発明では、オキセタンモノアルコール化合物のうちの１種又は２種以上を用いることができる。モノオキセタンアルコール化合物の使用量は、カチオン重合開始剤の使用量に対して、１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。この範囲において、重合反応性を阻害しないで膜の強度をより良化することができる。
【０１１４】
本発明における重合性化合物（マクロモノマー（Ｍ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ））及びその他の重合性化合物）の総添加量は、セルロースアシレート溶液（ドープ溶液）全量の固形分量に対して、０．１質量％〜５５質量％が好ましい。より好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。
【０１１５】
マクロモノマー（Ｍ）の総量は、セルロースアシレート溶液全量（固形分量）に対して０．０５質量％〜４５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１質量％〜２５質量％である。
重合性モノマー（Ａ）の総量は、セルロースアシレート溶液全量（固形分量）に対して０．０５質量％〜４８質量％が好ましく、より好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。
更にはラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との使用割合は任意であるが、（５／９５）〜（９５／５）質量比が好ましい。より好ましくは（１０／９０）〜（９０／１０）質量比であり、更に好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）質量比である。
この範囲にあっては、セルロースアシレートドープ組成物の粘度、反応速度が好ましい範囲となり、得られる製膜フィルムの力学的特性にも優れ、点欠陥などの無い極めて均一な面状のフィルムが得られる。さらに、８０μｍ以下の薄膜であっても膜の強度が良好なフィルムが得られ、好ましい。
光安定化モノマー（Ｂ）は、セルロースアセレート溶液全量（固形分量）に対して０．５質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％である。
多官能モノマー（Ｃ）は、全重合性化合物（マクロモノマー（Ｍ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びその他の重合性化合物）の全量に対して１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜３０質量％である。
【０１１６】
次に、本発明のセルロースアシレート組成物に用いられる光重合開始剤（Ｌ）について詳述する。
本発明の光重合開始剤（Ｌ）は、光照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０１１７】
まず、光照射により、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林 等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号、、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１１９】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【０１２０】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２１】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号明細書の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２２】
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１２３】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【０１２４】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１２６】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号明細書に記載の一般式（II）及び一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
【０１２７】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、ドープ組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１２８】
次に、光重合開始剤（Ｌ）として用いることができる酸発生剤（Ｌ２）について詳述する。
酸発生剤（Ｌ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤（Ｌ２）として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤（Ｌ２）としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１３０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１３２】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、ドープ組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１３３】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、ラジカル重合性有機化合物及びカチオン重合性有機化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０１３５】
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の微粒子顔料が利用できる。
染料としては、市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【０１３６】
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノン染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料（例えば、オキソノール系、イミニウム系、シアニン系、ピリリウム系、スクワリウム或いはクロコニウム系、アズレニウムウム系、等）、有機金属錯体などの近赤外線吸収染料が挙げられる。
近赤外線分光増感剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、その使用量は、セルロースアシレート組成物の全固形分に対し、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に１〜８重量％であることが好ましい。
【０１３７】
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１３８】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１３９】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができる。その添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、前記の公技番号 ２００１−１７４５の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１４１】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（メチレンクロライド等）、低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等）が主溶媒として挙げられる。その他の溶媒の例としては、アセトン、炭素原子数４〜１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で。メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒として、例えば、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号[００１６]から[００２１]等に記載の溶媒系の例が挙げられる。これらの具体的な例は、前記の公開技報２００１−１７４５号の１２頁〜１６頁に記載の内容が挙げられる。
【０１４２】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１４３】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号 ２００１−１７４５の２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号 ２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１４４】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*(Ｐａ・ｓｅｃ)及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'(Ｐａ)を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１４５】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１４６】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号 ２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１４７】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１４８】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１４９】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１５１】
本発明の光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等、又、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用することができる。
【０１５２】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１５３】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。
【０１５４】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１５５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１５６】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号 ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１５７】
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１５９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は前記の公技番号 ２００１−１７４５の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１６０】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはT. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 第４版 (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977)等に記載されている。
【０１６１】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
＜マクロモノマー（Ｍ）の合成例＞
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１：マクロモノマー（Ｍ−１）
シクロヘキシルアクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応させた。次に、この反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈させ、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は８×１０3であった（質量平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表す。以下同じ）。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例２〜７：マクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）マクロモノマー（Ｍ）の製造例１において、シクロヘキシルアクリレートのみを下記表−ａに相当する各化合物に代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）を合成した。得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は６×１０3〜８×１０3の範囲であった。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例８：マクロモノマー（Ｍ−８）
下記構造の単量体１００ｇ、チオエタノール２ｇ及びトルエン２０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応させた。この反応溶液を、室温に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した油状物をデカンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈させた。油状物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで、Ｍｗが８×１０3の重合体を得た。
【０１６７】
【化１８】
【０１６８】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例９〜１２：マクロモノマー（Ｍ−９）〜（Ｍ−１２）
マクロモノマー（Ｍ）の製造例８において、単量体及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアクリレートに相当）を各々代えて、製造例９と同様にして、下記表−ｂのマクロモノマーを各々製造した。収量は、６０〜７０ｇで、得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は７×１０3〜９×１０3の範囲であった。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１３：マクロモノマー（Ｍ−１３）
酢酸ビニル８５ｇ；スチレン１５ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応させ、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応させた。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであった。
この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇおよびトルエン１００ｇの混合物を、温度１００℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液を石油エーテル１リットル中に再沈させ、白色の粉末６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０3であった。
【０１７１】
【化１９】
【０１７２】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１４：マクロモノマー（Ｍ−１４）
シクロヘキシルメタクリレート４０ｇ、シクロヘキシルアクリレート６０ｇ、下記構造のメルカプト化合物５ｇ、及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下で攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．２ｇ加えて４時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて、温度８０°に加温して２時間反応させた。冷却後、メタノール１ｌ中に再沈させ、白色粉末８５ｇを得た。質量平均分子量は１．０×１０4であった。
【０１７３】
【化２０】
【０１７４】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１５〜１９：マクロモノマー（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１９）
マクロモノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１３）、（Ｍ−１４）及び従来公知の合成方法を用いて、表−Ｖの各マクロモノマー（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１９）を作製した。得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は８×１０3〜１．５×１０3の範囲であった。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
実施例１、実施例２及び比較例１
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
（実施例１）
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１７７】
セルローストリアセテート（置換度２．８３、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）１８質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン １０質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
ｎ−ブタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
下記のＵＶ吸収剤（１） ０．１５質量部
マクロモノマー（Ｍ−２） ０．７５質量部
モノマー（Ａ−１）：メチルメタクリレート １．１質量部
光重合開始剤（Ｌ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０８質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン ０．００５質量部
【０１７８】
【化２１】
【０１７９】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１８０】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が４００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ７０μｍのセルロースアセテートを作製した。
【０１８１】
（実施例２）
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のマクロモノマー（Ｍ−２）及びメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、マクロモノマー（Ｍ−１）及び下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１８２】
【化２２】
【０１８３】
（比較例１）
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、マクロモノマー（Ｍ−２）を除き、メチルメタクリレートを１．８５質量部とした他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚７０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１８４】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１８５】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１８６】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ｃに記載した。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
表−Ｃ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
（１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１８９】
（２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値
Ｂ：経時後の値
【０１９０】
（３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値
Ｂ：経時後の値
【０１９１】
（４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、観察された５０μｍ未満のものは１０個以下である。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１９２】
（５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１９３】
（６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙp、直行透過率Ｙcを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝〔（Ｙp−Ｙc）／（Ｙp＋Ｙc）〕1/2
【０１９４】
（７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１９５】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
更に、重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を含有化合物を用いた実施例２の試料は、ヘイズ値がより小さく良化し、且つ膜の引き裂き強度が向上していることが見出された。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値が強制経時でやや低下し、引き裂き強度及び耐候性において低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１９６】
実施例３〜実施例７
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、マクロモノマー（Ｍ−２）、モノマー（Ａ−１）及び光重合開始剤（Ｌ−１）の代わりに、下表−Ｄの各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚５５μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
得られた実施例３〜７の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例２と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１９９】
実施例８
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−８）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）を得た。
【０２００】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％） ２０質量部
ジクロロメタン ６２質量部
アセトン ５質量部
メタノール ６質量部
ブタノール ５質量部
可塑剤（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアセテート ０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ） ０．１質量部
マクロモノマー（Ｍ−９） ０．４質量部
重合性モノマー：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート０．３０質量部
下記光安定化モノマー（１） ０．３０質量部
下記光安定化モノマー（２） ０．２５質量部
下記光重合開始剤（Ｌ−７） ０．１５質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン ０．００８質量部
【０２０１】
【化２３】
【０２０２】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ ０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０２０３】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０４】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｅに記載した。
【０２０５】
【表６】
【０２０６】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０２０７】
実施例９〜１５
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）のマクロモノマー（Ｍ−９）、光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｆ記載の各マクロモノマー（Ｍ）、各光安定化モノマーを用いた他は、実施例８と同様にして、セルロースアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０２０８】
【表７】
【０２０９】
【表８】
【０２１０】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０２１１】
実施例１６〜１９
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）のマクロモノマー（Ｍ−１）及び重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の代わりに、下記表−Ｇ記載の各マクロモノマー（Ｍ）０．３質量部及び各重合性モノマー０．６質量部を用いた他は、実施例８と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０２１２】
【表９】
【０２１３】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０２１４】
実施例２０〜２４
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、重合性モノマー、光重合開始剤及び光安定化モノマーの代わりに下記表−Ｈ記載の各化合物を用いた他は、実施例８と同様にしてセルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例８と同等の良好な性能であった。
【０２１５】
【表１０】
【０２１６】
【表１１】
【０２１７】
実施例２５
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、下記構造の近赤外線分光増感剤０．０５質量部を更に加えた組成物を用いて、実施例８と同様にして膜厚７０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。但し、光照射は、２ｋＷハロゲンランプを用いてドープ表面の全光照射量が４５０ｍＪ／ｃｍ2となる条件で行った。
次に、実施例１と同様にして偏光板を作製し、その性能を評価した結果、実施例８と同等の性能を示した。
【０２１８】
【化２４】
【０２１９】
実施例２６
特開平１１−３１６３７８号公報の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１〜２５で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の（実施例１）を実施して試料１〜２７を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０２２０】
実施例２７
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例２〜５及び１６〜２４のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０２２１】
実施例２８
本発明のフィルムは更に多種の光学用途に利用される。本発明の実施例２、８及び２４の試料を、例えば特開平１０−４８４２０号公報実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２２２】
実施例２９
実施例８及び２０の本発明の各試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフィルムである本発明の試料を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、引き裂き強度、耐折強度及び光学特性に優れ、良好な長期保存安定性を有する。
上記特性に優れた本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、偏光板、光学補償フィルムなどに好適に用いられ、これらのフィルムは液晶表示装置などに適用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体にも好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に、本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に低分子の可塑剤（例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類等）や高分子量可塑剤（例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル等）を適宜選択して単独又は混合したドープ組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また、ポリメチルアクリレート又はメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースエステルフィルムの可塑性等を付与する技術がある（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらの支持体でも、長期保存下の膜強度安定性、フィルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
更に、セルロースアシレートとの相溶性を高めるものとして低分子量体含量の多い分子量分布を特定化したポリエステルのブレンドが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、ポリマーが低分子量体であるために、ポリマーとしての特性を十分に発現できないという課題がある。
【０００５】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００６】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来セルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させたりしてしまうなどの問題点を有していた。これらの特性を改良するために、例えばフィルム製造中に紫外線吸収剤や帯電防止剤の添加、或いは紫外線吸収性基を含有した高分子の添加が提案されている（例えば、特許文献８、特許文献９参照）。
【０００７】
また、ドープ中に重合可能なモノマーを添加し、剥離前にイオン化照射を行い製膜速度を向上させる技術がある（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、イオン化照射による重合反応は、分子の切断などが起こり易く、不必要な又は有害な物質が生じ、後日他に悪影響を及ぼすという問題がある。また、ドープ中に紫外線吸収性基を含む重合可能モノマーと光重合開始剤を添加し、流延工程で紫外線光照射して重合して製膜する技術もある（例えば、特許文献１１、特許文献１２参照）。
しかしながら、これらの技術を用いても未だ充分ではなく、特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化または携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムの薄層化、光学フィルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４７−７６０号公報
【特許文献２】
特公昭４３−１６３０５号公報
【特許文献３】
特公昭４４−３２６７２号公報
【特許文献４】
特開平２−２９２３４２号公報
【特許文献５】
特開平５−１９７０７３号公報
【特許文献６】
米国特許第３，２７７，０３２号明細書
【特許文献７】
特開２００２−２２９５６号公報
【特許文献８】
特開平６−１４８４３０号公報
【特許文献９】
特開２００２−３１７１５号公報
【特許文献１０】
米国特許第３，７３８，９２４号明細書
【特許文献１１】
特開２００２−２０４１０号公報
【特許文献１２】
特開２００２−４７３５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた引き裂き強度、耐折強度、光学特性を有し、しかも長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた特性を有する上記セルロースアセテートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（特に、液晶表示装置など）、及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、膜厚が８０μｍ以下の薄膜でも、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、光学フィルム（光学補償フィルム、偏光フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）、ハロゲン化銀写真感光材料などが提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．溶液流延方法により形成されたセルロースアシレートフィルムであって、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ii）重合体主鎖の片末端に重合性基を有し、かつ質量平均分子量が２×１０4以下の繰り返し単位からなる一般式（Ｉ）で表される一官能性マクロモノマー（Ｍ）、
（iii）重合性モノマー（Ａ）、及び
（iv）光重合開始剤（Ｌ）
を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む一連の工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
【化２】
式中：
Ｔは、重合性基を含有する官能基を表す。
Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
ｂ1、ｂ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、アルキル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ10基を表す。ここで、Ｒ10はアルキル基を表す。
Ｌは、Ｖ0と繰り返し単位［ ］とを連結する基を表す。
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
【００１３】
２．一官能性マクロモノマー（Ｍ）の官能性基Ｔが含有する重合性基が、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
３．セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）を含有することを特徴とする上記１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
４．セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
５．モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各々が、ラジカル重合及びカチオン重合の少なくともいずれかで重合反応することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
６．一官能性マクロモノマー（Ｍ）が、脂環式炭化水素環の環構造を有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
７．セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
８．セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすセルロースアシレートであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ'≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ'≦０．８
上記式中、ＳＡ'はアセチル基の置換度であり、ＳＢ'は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
９．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
１０．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光フィルム。
１１．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示素材。
１２．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
１３．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
１４．上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
１５．膜厚が３０〜２５０μｍの上記１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを支持体とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムについて、さらに詳細に説明する。
本発明のセルロールアシレートフィルムは、セルロースアシレート、一官能性マクロモノマー（Ｍ）、重合性モノマー（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｌ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程と含む溶液流延方法により製造される。
【００１５】
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて以下に記す。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとして用いる。
【００１６】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフィルムの作製］
上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ'≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ'≦０．８
【００１７】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００１８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ'）は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００１９】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は,発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を意味する。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２２】
次いで、セルロースアシレート組成物に供される各重合性基含有の化合物について詳述する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート、重合体主鎖の片末端に重合性基が結合し、上記一般式（Ｉ）で示される一官能性マクロモノマー（Ｍ）、重合性モノマー（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｉ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む一連の工程により作製される。
一官能性マクロモノマー（Ｍ）と重合性モノマー（Ａ）とは、共重合反応し、クシ型ブロック共重合体を形成することが好ましい。
本発明に供される一官能性マクロモノマー（Ｍ）の質量平均分子量は２×１０4以下であり、好ましくは１×１０3〜１．５×１０4であり、より好ましくは３×１０3〜１×１０4である。この範囲において、一官能性マクロモノマー（Ｍ）と重合性モノマー（Ａ）との共重合反応が充分に進行する。又、形成されたブロック重合体の一官能性マクロモノマー（Ｍ）に由来するクシ部のポリマー鎖長による高分子鎖同士の絡み合い効果が充分に発現し、膜強度向上などが可能となる。
【００２３】
一官能性マクロモノマー（Ｍ）を示す上記一般式（Ｉ）中、Ｔはラジカル重合性基又はカチオン重合性基を表すのが好ましい。
具体的には、Ｔがラジカル重合性基の場合は、下記一般式（Ｉａ）で表される官能基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
一般式（Ｉａ）中、ａ1、ａ2、Ｖ1は、一般式（Ｉ）中のｂ1、ｂ2、Ｖ0と同一の内容を表す。
【００２６】
Ｔがカチオン重合性基を表す場合、カチオン重合性基は活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる重合性基を含有する官能基が挙げられる。代表例としては、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。より具体的には、後述するカチオン重合性モノマー（Ａ２）で例示するものが挙げられる。
【００２７】
マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し成分となる［ ］成分中、Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−又はフェニレン基（以下、フェニレン基をＰｈで表わすこともある。本発明では、Ｐｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ0の好ましい例として、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００２８】
ｂ1及びｂ2は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ10基（Ｒ10はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００２９】
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［ ］とを連結する連結基または単結合を表す。該連結基は、総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）である。好ましいＬは、単結合又は総原子数１〜１８の連結基である。
【００３０】
Ｌにおける連結基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
ここで、ｚ1、ｚ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ3、ｚ4、ｚ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）等を示す。
【００３３】
以下に、一般式（Ｉ）における連結基Ｌで示される部分の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【化６】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位［ ］中のＲは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００３７】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００３８】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
【００４０】
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
更に好ましくは、Ｒが−Ｌ1−Ｒ0で表される置換基が挙げられる。
ここで、Ｌ1は、一般式（Ｉ）における−Ｖ0−と−Ｒ0とを連結する基を表し、単結合又は総原子数１〜２２個の連結基を表す。具体的には、前記一般式（Ｉ）の−Ｌ−と同一の内容のものを表す。
【００４４】
Ｒ0は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
【００４５】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４６】
【化７】
【化８】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ｉ）中のＲで例示したものと同一の内容のものが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の一官能マクロモノマー（Ｍ）は、繰り返し単位の成分として、上記の成分以外に他の成分を含有してもよい。
他の成分として、繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、ビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホンアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５から１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、全繰り返し単位成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００５０】
マクロモノマー（Ｍ）の重合体主鎖の片末端のみに重合性基を導入する方法としては、ラジカル重合性基を導入する場合、従来公知のラジカル重合（例えばｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
【００５１】
【化９】
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法などが挙げられる。
【００５３】
具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551(1987) 、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化学と工業」、60、57(1986)、P. F. Rempp ＆ E. Franta, Advances in Polymer Science 、58、1(1984) 、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986) 、V. Percec, Applied Polymer Science、285、97(1984)等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００５４】
さらに、具体的には、
（ｉ）前記したような一官能性マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位成分に相当する単量体の少なくとも１種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、
（ii）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは
（iii)連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、
等により重合体主鎖の片末端にのみ上記特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合を導入する方法が挙げられる。
【００５５】
用いる連鎖移動剤としては、例えば上記特定の反応性基または上記特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物〔例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等〕、あるいは上記特定の反応性基または上記特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記特定の反応性基または上記特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物〔例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ジチオカルバメート化合物｛例えば、ベンジルＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【００５７】
又、カチオン重合性基を片末端にのみ導入する方法としては、上記のラジカル重合性基を導入する場合に挙げた重合開始剤或いは連鎖移動剤の置換基中に、予めカチオン重合性基を含有した化合物を用いて合成する方法が挙げられる。
【００５８】
これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。
【００５９】
次に、重合性モノマー（Ａ）について詳述する。
重合性モノマー（Ａ）としては、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）とカチオン重合性モノマー（Ａ２）が挙げられる。本発明では、重合性モノマー（Ａ）としてマクロモノマー（Ｍ）と共重合可能なものが好ましい。
【００６０】
ラジカル重合性モノマー（Ａ１）としては、ラジカル種で重合反応を開始する重合性不飽和二重結合基を含有する化合物が挙げられ、モノマー、オリゴマーのいずれでもよい。ラジカル重合性モノマー（Ａ１）として、具体的には、例えば下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６１】
【化１０】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ2は、前記一般式（Ｉ）中のＶ0と同一の内容を表す。ａ3及びａ4は、同じでも異なってもよく、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のｂ1、ｂ2と同一の内容を表す。
【００６３】
Ｒ’は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲで例示したものと同様のものが挙げられる。また、各基とも置換基を有していてもよく、置換基としては前記一般式（Ｉ）中のＲで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合性モノマー（Ａ１）として更に好ましくは、下記一般式（Ａ１−II）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
一般式（Ａ１−II）中、ａ3、ａ4及びＶ2はそれぞれ前記一般式（Ａ１−Ｉ）におけるａ3、ａ4及びＶ2と同義である。
【００６７】
Ｒ”は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、前記一般式（Ｉ）中のＲの説明で記載したＲ0の例示化合物と同様のものが挙げられる。脂環式部分の構造例としては、前記一般式（Ｉ）の説明で例示の構造例（１）〜（５０）が挙げられる。
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ｉ）中のＲで例示したと同一の内容のものが挙げられる。
【００６８】
Ｌ1は、式（Ａ１−II）における−Ｖ2−と−Ｒ”とを連結する単結合あるいは総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましいＬ1は、単結合又は総原子数１〜１２の連結基である。但し、Ｒ”が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ1は単結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００６９】
Ｌ1における連結基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては、前記マクロモノマー（Ｍ）を表す一般式（Ｉ）のＬと同様のものが挙げられる。
【００７０】
本発明のセルロースアシレート組成物には、カチオン重合性モノマーを併用するのが好ましい。
本発明に用いられるカチオン重合性モノマー（Ａ２）とは、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応が生ずる化合物及び架橋反応が生ずる化合物のいずれをも包含する。
カチオン重合性モノマー（Ａ２）の具体例として、エポキシ基含有の化合物（脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等）、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物（チイラン化合物、チエタン化合物）、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルオキシ基を含有するビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和炭化水素化合物（ビニル炭化水素化合物）などを挙げることができる。
本発明では前記したカチオン重合性モノマーうちの１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性モノマー（Ａ２）として、エポキシ基含有化合物及びビニルオキシ基含有化合物（以下「ビニルオキシ化合物」とも称する）が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性モノマーとして、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物の混合物を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【００７２】
カチオン重合性モノマー（Ａ２）として上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００７３】
また、別種の脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。
さらに、これらのエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなども用いることができる。さらに、信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能性エポキシ化合物も用いることができる。
【００７４】
また、カチオン重合性モノマー（Ａ２）として上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシド化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号〔００１６〕〜〔００２９〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
環状エーテル化合物であるオキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物、J.V.CRIVELLO etal、J.M.S.PUREAPPL.CHEM.、A30、p.173〜187(1993)に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等のスチレン化合物、ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等のビニル基置換脂環炭化水素化合物、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物（前記一般式（Ａ１−Ｉ）でＶ2が−Ｏ−に相当の化合物）、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）に記載されているプロペニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載されているビニル化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。
【００７７】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明では、上記したカチオン重合性モノマー（Ａ２）の１種又は２種以上を用いることができ、特に上述のように、ビニルエーテル類、エポキシ化合物やオキセタン化合物におけるオキシラン構造を有するものが光重合反応性や重合体の膜特性が良好になる点で好ましい。
１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有する多官能性化合物を３０質量％以上の割合で含むカチオン重合性モノマー混合物が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に、前記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合性基を含有し光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ１）と称することもある）は、分子中にラジカル重合性基を１〜２個と光安定化基を１個含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を１個含有することがより好ましい。
カチオン重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ２）と称することもある）は、分子中にカチオン重合性基を１〜１０個と光安定化基を少なくとも１個含む化合物が好ましく、光安定化基は複数個含有されてもよい。カチオン重合性基を２〜６個含有することがより好ましい。
【００８１】
光安定化性能を有するモノマー（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（(株)シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。
好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機残基、ヒンダードアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性骨格を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【００８２】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線含有モノマーとヒンダードアミン含有モノマーとを共存して用いる、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化モノマーを用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【００８３】
具体的には、例えばベンゾフェノン系モノマーとして、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系モノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ Ｚ．、ＯＴＴＯ Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、pp．７４１〜７５５（１９９３）、 米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１号、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０−６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有のモノマーとして、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２号、同１０−２３５９９２号、同１１−１３８７２９号、特表平１０−１１６８８３号、特開２００１−１１４８４１等記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
例えば、紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される、紫外線吸収有機残基を含有する重合性モノマーが挙げられる。
（ＢＵ１−Ｉ）：Ｔ−Ｌ2−Ｕ1
式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｔは前記一般式（Ｉ）のＴと同一の内容を表す。
Ｌ2はＴ−と−Ｕ1とを連結する基を表し、単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ａ１−II）のＬ1と同一の内容、又は、下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格を表す。Ｌ2は、水素原子を除いた原子数が１〜２０個の範囲にあり、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。
【００８６】
【化１２】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｄ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄ2及びｄ3は、同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８８】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｕ1は１価の紫外線吸収基含有基を示す。
紫外線吸収基含有基は、下記のベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、又はベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基又はベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００８９】
【化１３】
重合性基は、上記の式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−II）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有する、しかもこのベンゼン環の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが好ましくは１個存在する。
【００９１】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。その置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（又は炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６又は１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、又はハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／又は６位上に、及び／又はヒドロキシ置換フェニルの５'位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリル又はチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（又は１〜２個の）介在する酸素、イオウ又は窒素原子を有してよい。
【００９２】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接又は連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、下記一般式（ＢＨ−Ｉ）で示される。
（ＢＨ−Ｉ）：Ｔ−Ｌ2−Ｕ2
式（ＢＨ−Ｉ）中、「Ｔ−Ｌ2−」部は、前記式（ＢＵ１−Ｉ）と同一の内容を表す。
Ｕ2は、下記式（Ｕ２−Ｉ）又は（Ｕ２−II）を表す。
【００９３】
【化１４】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−II）中、ｄ11及びｄ12は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はｄ11及びｄ12は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｄ13は、水素原子又はシアノ基を表す。
Ｒ21は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ23基（Ｒ23は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、−ＯＣＯＲ23基、又は−ＯＲ23基を表す。
Ｒ22は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は−ＯＲ23基を表す。
尚、上記Ｒ21及びＲ23の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ1は、酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙ2は、酸素原子、メチン基又は「−Ｌ2−」に直結する基を表す。
【００９５】
また、ベンゾフェノン系重合性モノマー及びベンゾトリアゾール系重合性モノマー以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
本発明における、上記重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
又、本発明の光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子内に重合性基として、上記したようなラジカル重合性基及びカチオン重合性基の両方を含有していてもよい。
【００９７】
以下に、上記の紫外線吸収性基とヒンダートアミン基を含有する重合性モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
【化１５】
【化１６】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性モノマーを更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フィルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【０１０１】
これらモノマーの具体例として、
（１）ポリオキソアルキレン基を含有するモノマー：特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
（２）アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【０１０３】
（３）ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【０１０４】
また、帯電防止性基を有するカチオン重合性モノマーとしては、紫外線吸収性基含有モノマーの場合と同様にラジカル重合性基に代えて該カチオン重合性基が結合してなるものが挙げられる。
【０１０５】
更に、本発明のセルロースアシレート組成物は、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
多官能モノマー（Ｃ）としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜１０個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは、２〜６個である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０１０６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類との単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０７】
脂肪族多価アルコール化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と、不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換又はポリ置換の重合性モノマーを用いることができる。
【０１０８】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０１０９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１１０】
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等）、更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、セルロースアシレートドープ組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【０１１２】
カチオン重合性基を有する多官能性化合物は前記カチオン重合性モノマーと同一の内容のもの、特開平８−２７７３２０号記載のエポキシ化合物、特開２００２−２９１６２号記載のビニルオキシ基含有化合物等が挙げられる。
また、本発明の多官能性モノマー（Ｃ）としては、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、更に、例えば特開平１１−１９９６４７号明細書中の段落番号〔００３０〕に記載の化合物等に記載のオキセタンモノアルコール化合物を含有することが好ましい。セルロースアシレートドープ組成物がオキセタンモノアルコール化合物を含有していることによって、耐水性、耐湿性に優れ且つ力学的特性に優れるセルロースアシレートフィルムを作製することができる。
本発明では、オキセタンモノアルコール化合物のうちの１種又は２種以上を用いることができる。モノオキセタンアルコール化合物の使用量は、カチオン重合開始剤の使用量に対して、１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。この範囲において、重合反応性を阻害しないで膜の強度をより良化することができる。
【０１１４】
本発明における重合性化合物（マクロモノマー（Ｍ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ））及びその他の重合性化合物）の総添加量は、セルロースアシレート溶液（ドープ溶液）全量の固形分量に対して、０．１質量％〜５５質量％が好ましい。より好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。
【０１１５】
マクロモノマー（Ｍ）の総量は、セルロースアシレート溶液全量（固形分量）に対して０．０５質量％〜４５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１質量％〜２５質量％である。
重合性モノマー（Ａ）の総量は、セルロースアシレート溶液全量（固形分量）に対して０．０５質量％〜４８質量％が好ましく、より好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。
更にはラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との使用割合は任意であるが、（５／９５）〜（９５／５）質量比が好ましい。より好ましくは（１０／９０）〜（９０／１０）質量比であり、更に好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）質量比である。
この範囲にあっては、セルロースアシレートドープ組成物の粘度、反応速度が好ましい範囲となり、得られる製膜フィルムの力学的特性にも優れ、点欠陥などの無い極めて均一な面状のフィルムが得られる。さらに、８０μｍ以下の薄膜であっても膜の強度が良好なフィルムが得られ、好ましい。
光安定化モノマー（Ｂ）は、セルロースアセレート溶液全量（固形分量）に対して０．５質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％である。
多官能モノマー（Ｃ）は、全重合性化合物（マクロモノマー（Ｍ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びその他の重合性化合物）の全量に対して１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜３０質量％である。
【０１１６】
次に、本発明のセルロースアシレート組成物に用いられる光重合開始剤（Ｌ）について詳述する。
本発明の光重合開始剤（Ｌ）は、光照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０１１７】
まず、光照射により、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林 等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号、、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１１９】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【０１２０】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２１】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号明細書の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２２】
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１２３】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【０１２４】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１２６】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号明細書に記載の一般式（II）及び一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
【０１２７】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、ドープ組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１２８】
次に、光重合開始剤（Ｌ）として用いることができる酸発生剤（Ｌ２）について詳述する。
酸発生剤（Ｌ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤（Ｌ２）として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤（Ｌ２）としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１３０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１３２】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、ドープ組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１３３】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、ラジカル重合性有機化合物及びカチオン重合性有機化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０１３５】
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の微粒子顔料が利用できる。
染料としては、市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【０１３６】
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノン染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料（例えば、オキソノール系、イミニウム系、シアニン系、ピリリウム系、スクワリウム或いはクロコニウム系、アズレニウムウム系、等）、有機金属錯体などの近赤外線吸収染料が挙げられる。
近赤外線分光増感剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、その使用量は、セルロースアシレート組成物の全固形分に対し、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に１〜８重量％であることが好ましい。
【０１３７】
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１３８】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１３９】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができる。その添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、前記の公技番号 ２００１−１７４５の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１４１】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（メチレンクロライド等）、低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等）が主溶媒として挙げられる。その他の溶媒の例としては、アセトン、炭素原子数４〜１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で。メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒として、例えば、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号[００１６]から[００２１]等に記載の溶媒系の例が挙げられる。これらの具体的な例は、前記の公開技報２００１−１７４５号の１２頁〜１６頁に記載の内容が挙げられる。
【０１４２】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１４３】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号 ２００１−１７４５の２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号 ２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１４４】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*(Ｐａ・ｓｅｃ)及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'(Ｐａ)を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１４５】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１４６】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号 ２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１４７】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１４８】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１４９】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１５１】
本発明の光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等、又、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用することができる。
【０１５２】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１５３】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。
【０１５４】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１５５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１５６】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号 ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１５７】
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１５９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は前記の公技番号 ２００１−１７４５の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１６０】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはT. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 第４版 (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977)等に記載されている。
【０１６１】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
＜マクロモノマー（Ｍ）の合成例＞
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１：マクロモノマー（Ｍ−１）
シクロヘキシルアクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応させた。次に、この反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈させ、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は８×１０3であった（質量平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表す。以下同じ）。
【０１６３】
【化１７】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例２〜７：マクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）マクロモノマー（Ｍ）の製造例１において、シクロヘキシルアクリレートのみを下記表−ａに相当する各化合物に代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）を合成した。得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は６×１０3〜８×１０3の範囲であった。
【０１６５】
【表１】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例８：マクロモノマー（Ｍ−８）
下記構造の単量体１００ｇ、チオエタノール２ｇ及びトルエン２０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応させた。この反応溶液を、室温に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した油状物をデカンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈させた。油状物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで、Ｍｗが８×１０3の重合体を得た。
【０１６７】
【化１８】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例９〜１２：マクロモノマー（Ｍ−９）〜（Ｍ−１２）
マクロモノマー（Ｍ）の製造例８において、単量体及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアクリレートに相当）を各々代えて、製造例９と同様にして、下記表−ｂのマクロモノマーを各々製造した。収量は、６０〜７０ｇで、得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は７×１０3〜９×１０3の範囲であった。
【０１６９】
【表２】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１３：マクロモノマー（Ｍ−１３）
酢酸ビニル８５ｇ；スチレン１５ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応させ、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応させた。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであった。
この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇおよびトルエン１００ｇの混合物を、温度１００℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液を石油エーテル１リットル中に再沈させ、白色の粉末６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０3であった。
【０１７１】
【化１９】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１４：マクロモノマー（Ｍ−１４）
シクロヘキシルメタクリレート４０ｇ、シクロヘキシルアクリレート６０ｇ、下記構造のメルカプト化合物５ｇ、及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下で攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．２ｇ加えて４時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて、温度８０°に加温して２時間反応させた。冷却後、メタノール１ｌ中に再沈させ、白色粉末８５ｇを得た。質量平均分子量は１．０×１０4であった。
【０１７３】
【化２０】
マクロモノマー（Ｍ）の製造例１５〜１９：マクロモノマー（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１９）
マクロモノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１３）、（Ｍ−１４）及び従来公知の合成方法を用いて、表−Ｖの各マクロモノマー（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１９）を作製した。得られた各マクロモノマーの質量平均分子量は８×１０3〜１．５×１０3の範囲であった。
【０１７５】
【表３】
実施例１、実施例２及び比較例１
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
（実施例１）
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１７７】
セルローストリアセテート（置換度２．８３、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）１８質量部
酢酸メチル ５５質量部
メチルエチルケトン １０質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
ｎ−ブタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
下記のＵＶ吸収剤（１） ０．１５質量部
マクロモノマー（Ｍ−２） ０．７５質量部
モノマー（Ａ−１）：メチルメタクリレート １．１質量部
光重合開始剤（Ｌ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０８質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン ０．００５質量部
【０１７８】
【化２１】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１８０】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が４００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ７０μｍのセルロースアセテートを作製した。
【０１８１】
（実施例２）
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のマクロモノマー（Ｍ−２）及びメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、マクロモノマー（Ｍ−１）及び下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１８２】
【化２２】
（比較例１）
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、マクロモノマー（Ｍ−２）を除き、メチルメタクリレートを１．８５質量部とした他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚７０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１８４】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１８５】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１８６】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ｃに記載した。
【０１８７】
【表４】
表−Ｃ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
（１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１８９】
（２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値
Ｂ：経時後の値
【０１９０】
（３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値
Ｂ：経時後の値
【０１９１】
（４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、観察された５０μｍ未満のものは１０個以下である。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１９２】
（５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１９３】
（６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙp、直行透過率Ｙcを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝〔（Ｙp−Ｙc）／（Ｙp＋Ｙc）〕1/2
【０１９４】
（７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１９５】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
更に、重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を含有化合物を用いた実施例２の試料は、ヘイズ値がより小さく良化し、且つ膜の引き裂き強度が向上していることが見出された。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値が強制経時でやや低下し、引き裂き強度及び耐候性において低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１９６】
実施例３〜実施例７
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、マクロモノマー（Ｍ−２）、モノマー（Ａ−１）及び光重合開始剤（Ｌ−１）の代わりに、下表−Ｄの各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚５５μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１９７】
【表５】
得られた実施例３〜７の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例２と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１９９】
実施例８
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−８）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）を得た。
【０２００】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％） ２０質量部
ジクロロメタン ６２質量部
アセトン ５質量部
メタノール ６質量部
ブタノール ５質量部
可塑剤（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアセテート ０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ） ０．１質量部
マクロモノマー（Ｍ−９） ０．４質量部
重合性モノマー：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート０．３０質量部
下記光安定化モノマー（１） ０．３０質量部
下記光安定化モノマー（２） ０．２５質量部
下記光重合開始剤（Ｌ−７） ０．１５質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン ０．００８質量部
【０２０１】
【化２３】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ ０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０２０３】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０４】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｅに記載した。
【０２０５】
【表６】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０２０７】
実施例９〜１５
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）のマクロモノマー（Ｍ−９）、光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｆ記載の各マクロモノマー（Ｍ）、各光安定化モノマーを用いた他は、実施例８と同様にして、セルロースアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０２０８】
【表７】
【表８】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０２１１】
実施例１６〜１９
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）のマクロモノマー（Ｍ−１）及び重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の代わりに、下記表−Ｇ記載の各マクロモノマー（Ｍ）０．３質量部及び各重合性モノマー０．６質量部を用いた他は、実施例８と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０２１２】
【表９】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０２１４】
実施例２０〜２４
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、重合性モノマー、光重合開始剤及び光安定化モノマーの代わりに下記表−Ｈ記載の各化合物を用いた他は、実施例８と同様にしてセルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例８と同等の良好な性能であった。
【０２１５】
【表１０】
【表１１】
実施例２５
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、下記構造の近赤外線分光増感剤０．０５質量部を更に加えた組成物を用いて、実施例８と同様にして膜厚７０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。但し、光照射は、２ｋＷハロゲンランプを用いてドープ表面の全光照射量が４５０ｍＪ／ｃｍ2となる条件で行った。
次に、実施例１と同様にして偏光板を作製し、その性能を評価した結果、実施例８と同等の性能を示した。
【０２１８】
【化２４】
実施例２６
特開平１１−３１６３７８号公報の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１〜２５で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の（実施例１）を実施して試料１〜２７を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０２２０】
実施例２７
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例２〜５及び１６〜２４のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０２２１】
実施例２８
本発明のフィルムは更に多種の光学用途に利用される。本発明の実施例２、８及び２４の試料を、例えば特開平１０−４８４２０号公報実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２２２】
実施例２９
実施例８及び２０の本発明の各試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフィルムである本発明の試料を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、引き裂き強度、耐折強度及び光学特性に優れ、良好な長期保存安定性を有する。
上記特性に優れた本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、偏光板、光学補償フィルムなどに好適に用いられ、これらのフィルムは液晶表示装置などに適用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体にも好適に用いられる。
Claims (11)
- 溶液流延方法により形成されたセルロースアシレートフィルムであって、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ii）重合体主鎖の片末端に重合性基を有し、かつ質量平均分子量が２×１０4以下の繰り返し単位からなる一般式（Ｉ）で表される一官能性マクロモノマー（Ｍ）、
（iii）重合性モノマー（Ａ）、及び
（iv）光重合開始剤（Ｌ）
を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む一連の工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
Ｔは、重合性基を含有する官能基を表す。
Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
ｂ1、ｂ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、アルキル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ10基を表す。ここで、Ｒ10はアルキル基を表す。
Ｌは、Ｖ0と繰り返し単位［ ］とを連結する基を表す。
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。 - 一官能性マクロモノマー（Ｍ）の官能性基Ｔが含有する重合性基が、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
- セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
- セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各々が、ラジカル重合及びカチオン重合の少なくともいずれかで重合反応することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 一官能性マクロモノマー（Ｍ）が、脂環式炭化水素環の環構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ'≦３．０
式（ｃ）： ０≦ＳＢ'≦０．８
上記式中、ＳＡ'はアセチル基の置換度であり、ＳＢ'は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。 - 請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
- 膜厚が３０〜２５０μｍの請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを支持体とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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