JPS63282182A

JPS63282182A - セラミックス被膜の形成方法

Info

Publication number: JPS63282182A
Application number: JP11257387A
Authority: JP
Inventors: Takao Kanai; 隆雄金井; Yoshiharu Ozaki; 尾崎　義治
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セラミックス被覆の形成方法に関するもので
ある。詳しく述べると、基体を損傷することなくその表
面にセラミックス被膜を形成する方法に関するものでお
る。

（従来の技術）最近、セラミックスの被覆が各方面で広く利用されてい
る。例えば、構造部材の分野においては、耐熱性、耐食
性、耐摩耗性の向上のために基材の表面にセラミックス
を被覆することが行なわれている。通常、これらの被覆
は、セラミックスの溶射、熱間焼付等の方法がとられて
いるが、このような方法が行えるのは、被覆されるべき
母材（基材）が耐熱性母材である場合のみであり、母材
の耐熱性が劣る場合には、これらの方法は採用できず、
しかも他の効果的方法も知られていない。

また、機能材料の分野においては、被覆法によって作成
したセラミックスの薄膜が集積回路用素子、圧電体、焦
電体、ナーミスタ、センサ、光機能性素子等へ応用され
つつあり、重要な研究分野となっている。これらの薄膜
は、通常の場合、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン
ブレーティング法等の真空法によって作製されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの薄膜製造方法は、基板の耐熱性
が高い場合にはさほど問題はないものの（ａ）設備費が
高い、（ｂ）ユーティリティが高い、（Ｃ）大面積への
展開が困難である、（ｄ）結晶性および化学量論性の良
好な膜が得られ難い、（ｅ）生産性が低い等の諸問題点
を抱えており、また高融点の酸化物の製膜が困難である
。

これに代わる方法として、最近、ゾル−ゲル法と呼ばれ
る液状のゾルを原料とし、浸漬法、キャスティング法等
の手段を用いて膜を作成する技術も検討され、これらに
関する特許も多数開示されている。しかしながら、ゾル
ーゲル方においては、最終的には、熱処理による被膜固
化、焼付工程を経なければならない。このため、ゾル−
ゲル法においても非耐熱性基板への応用はやはり困難で
ある。

したがって、本発明の目的は、セラミックス被膜の新規
な形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は
、たとえ耐熱性の低い基体を使用した場合であっても基
体を損傷することなくその表面にセラミックス被膜を形
成する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）これらの開目的は、焼成後にセラミックスとなる前駆体
物質を基体上に塗布したのち乾燥することにより前駆体
被膜を形成し、該前駆体被膜の表面にレーザーを短時間
照射することを特徴とする基体を損傷することなく該表
面にセラミックス被膜を形成する方法により達成される
。本発明はまた、セラミックス前駆体物質が金属アルコ
キシド加水分解生成物または可溶性無機塩類から得られ
るゾルないしスラリー、有機金属重合体溶液および無機
粉体を水または有機溶媒に分散させたスラリーよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものでおるセラミック
ス被膜を形成する方法である。

本発明はざらに、照射するレーデ−が炭酸ガスレーデ−
であり、かつ照射面内では均一なエネルギー密度分布を
有するレーデ−であるセラミックスを形成する方法であ
る。本発明はまた、基体がプラスチックス、ガラス、金
属、セラミックスおよびそれらの複合体であるセラミッ
クスを形成する方法である。

（作用）本発明で使用される前駆体物質は、焼成後にセラミック
スとなる成分を含有するものである。このような前駆体
物質としては、焼成時に結晶相変化のない無機物粉末ま
たはそのスラリー、金属アルコキシド化合物の加水分解
物よりなるゾル、可溶性無機ないし有機塩類から得られ
るゾルないしスラリー、有機金属重合体溶液等がめる。

焼成時に結晶相変化のない無機物粉末としては、アルミ
ニウム、ジルコニウム、チタン、バリウム、ストロンチ
ウム、錫、亜鉛、鉄、ケイ素、マグネシウム、銅、錫、
イツトリウム、希土類元素等の酸化物、炭化物、窒化物
等があり、これらは通常、水またはその他の媒質に分散
させたスラリーの形で使用される。

金属アルコキシド化合物としては、例えば一般式■で表
わされる単一金属アルコキシド、一般式ＩＩで表わされ
る複合金属アルコキシド等が挙げられる。

Ｍ　　（ＯＲ＞　ｎＸｍ、　　　　　　（Ｉ’）Ｍａ　
［Ｍｂ　（ＯＲ＞　ｎ１ｍ−ｎ　　　　　（ＩＩ　＞（
ただし、式中、ＭａおよびＭｂはアルコキシドを形成し
得る金属、ｍは金属ＭａまたはＭｂがアルコキシ基を形
成し得る最大原子価、ｎは１〜ｍの整数、ＸＶ、を酸素
原子、ハロゲン原子、水Ｍ基よたは有機残基であり、ま
たＲはアルキル基である。

）で表わされるものである。Ｒは、例えば炭素原子数１
〜２０．好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のア
ルキル基、Ｘは酸素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、水酸基または有機残基、例えば炭素原子数１〜
２０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のアル
キル基、炭素原子数６〜２０．好ましくは６〜８のアリ
ール基、より好ましくはフェニル基、炭素原子数３〜５
のアリル基、炭素原子数２のビニル基、炭素原子数２〜
１０のβ−ジケトンや有機カルボン酸等のアルミニウム
とキレートを形成する有機化合物の残基等である。

ＭａおよびＭｂとしては、例えば四価の金属としてケイ
素、チタン、ジルコニウム、錫、ゲルマニウム、ハフニ
ウム等、三価の金属としてアルミニウム、イツトリウム
、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウム、タリウムおよび
スカンジウム等、二価の金属としてマグネシウム、亜鉛
、バリウム、ベリリウム、カルシウム、鉛等、亜鉛等、
−価の金属としてナトリウム、リチウム等がある。

シリコンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン類等の４官能アルコキシド化合物、トリメトキ
シメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメト
キシｎ−プロピルシラン、トリメトキシイソプロピルシ
ラン、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシイ
ソブチルシラン、トリメトキシｔ−ブチルシラン、トリ
メトキシアリルシラン、トリメトキシビニルシラン、ト
リメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（アセチルア
セトナート）シラン、トリエトキシメチルシラン、トリ
エトキシエチルシラン、トリエトキシｎ−プロピルシラ
ン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブ
チルシラン類、トリエトキシビニルシラン、トリエトキ
シエチルシラン、トリエトキシ（アセチルアセトナート
）シラン、トリーｎ−プロポキシメチルシラン、トリー
ｎ−プロポキシエチルシラン、トリーｎ−プロポキシｎ
−プロピルシラン、トリーｎ−プロポキシブチルシラン
類、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイソプロポ
キシエチルシラン、トリイソプロポキシフェニルシラン
類、トリイソプロポキシ（アセチルアセトナート）シラ
ン、トリエトキシエチルシラン類、トリブトキシエチル
シラン類、トリブトキシ（エチルアセチルアセテート）
シラン類、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメト
キシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイ
ソプロポキシクロロシラン、トリメトキシ（ヒドロキシ
）シラン等の３官能シラン化合物、ジメトキシジメチル
シラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジイソ
プロピルシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジ
メトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジーで一ブチ
ルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ
（アセチルアセトナート）シラン、ジェトキシジメチル
シラン、ジェトキシジエチルシラン、ジェトキシジイソ
プロピルシラン、ジェトキシジブチルシラン類、ジメト
キシジ（アセチルアセトナート）シラン、ジ−ｎ−プロ
ポキシジメチルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジエチルシ
ラン、ジ−ｎ−プロポキシジフェニルシラン類、ジ−ｎ
−プロポキシン（アセチルアセトナート）シラン、ジイ
ソプロポキシジメチルシラン、ジイソプロポキシジエチ
ルシラン、ジイソプロポキシジプロピルシラン類、ジイ
ソプロポキシジブチルシラン類、ジイソプロポキシジフ
ェニルシラン類、ジヒドロキシジ（アセチルアセトナー
ト）シラン、ジブトキシジメチルシラン類、ジブトキシ
ジエチルシラン類、ジブトキシジプロピルシラン類、ジ
ブトキシジブチルシラン類、ジブトキシジフェニルシラ
ン類、ジメトキシジクロロシラン、ジェトキシジクロロ
シラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジメトキシ
（ジヒドロキシ）シラン、ジェトキシ（ジヒドロキシ）
シラン等の２官能シラン化合物等かめる。

チタンアルコキシド系化合物としては、テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、トリメトキシメチルチタン、トリメトキシエチ
ルチタン、トリメトキシプロピルチタン類、トリメトキ
シアリルチタン類、トリメトキシフェニルチタン類、ト
リメトキシ（アセチルアセテート）チタン、トリエトキ
シメチルチタン、トリエトキシエチルチタン、トリエト
キシプロピルチタン類、トリメトキシビニルチタン、ト
リエトキシフェニルチタン類、トリプロポキシメチルチ
タン類、トリプロポキシエチルチタン類、トリプロポキ
シブチルチタン類、トリプロポキシフェニルチタン類、
トリブトキシメチルチタン類、トリブトキシ（アセチル
アセトナート）チタン類、ジメトキシジメチルチタン、
ジメトキシジエチルチタン、ジメトキシジプロピルチタ
ン類、ジメトキシジブチルチタン類、ジメトキシン（ア
セチルアセトナート）チタン、ジェトキシジメチルチタ
ン、ジェトキシジエチルチタン、ジェトキシジプロピル
チタン類、ジプロポキシジメチルチタン類、ジプロポキ
シジエチルチタン類、ジブトキシジメチルチタン類、ジ
ブトキシジエチルチタン類、ジェトキシド（アセチルア
セトナート）チタン類、ジイソプロポキシビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル
へキナンジオラート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（
トリエタノールアミナト）チタン等がある。

ジルコニウム系アルコキシド化合物としては、テトラメ
トキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テ
トライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジル
コニウム、トリメトキシメチルジルコニウム、トリメト
キシエチルジルコニウム、トリメトキシプロピルジルコ
ニウム類、トリメトキシブチルジルコニウム類、トリメ
トキシアリルジルコニウム、トリメトキシフェニルジル
コニウム、トリメトキシ（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、トリエトキシメチルジルコニウム、トリエト
キシエチルジルコニウム、トリエトキシプロピルジルコ
ニウム類、トリエトキシビニルジルコニウム、トリエト
キシフェニルジルコニウム、トリプロポキシメチルジル
コニウム類、トリプロポキシプロビルジルコニウム類、
トリブトキシメチルジルコニウム類、ジメトキシジメチ
ルジルコニウム、ジメトキシジエチルジルコニウム、ジ
メトキシジプロピルジルコニウム類、ジメトキシジフェ
ニルジルコニウム、ジメトキシン（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジェトキシジメチルジルコニウム、
ジェトキシジエチルジルコニウム、ジェトキシジプロピ
ルジルコニウム類、ジプロポキシジメチルジルコニウム
類、ジプロポキシジプロピルジルコニウム類、ジブトキ
シジメチルジルコニウム、ジブトキシジブチルジルコニ
ウム類等がある。

錫系アルコキシド化合物としては、テトラメトキシ錫、
テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブ
トキシ錫類、トリメトキシメチル錫、トリメトキシエチ
ル錫、トリメトキシイソプロピル錫、トリメトキシブチ
ル錫類、トリエトキシメチル錫、トリエトキシイソプロ
ピル錫、トリイソプロポキシメチル錫、トリイソプロポ
キシブチル錫類、トリイソプロポキシフェニル錫、ジメ
トキシジメチル錫、ジメトキシジイソプロピル錫、ジェ
トキシジエチル錫、ジェトキシジブチル錫類等がある。

ゲルマニウム系アルコキシド化合物としては、テトラメ
トキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テ
トライソプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲル
マニウム、トリメトキシメチルゲルマニウム、トリメト
キシエチルゲルマニウム、トリメトキシイソプロピルゲ
ルマニウム、トリエトキシメチルゲルマニウム類、トリ
エトキシメチルゲルマニウム、トリエトキシイソプロビ
ルゲルマニウム、トリイソプロポキシメチルゲルマニウ
ム、ジメトキシジメチルゲルマニウム、ジメトキシジイ
ソプロピルゲルマニウム、ジェトキシジエチルゲルマニ
ウム、ジェトキシジブチルゲルマニウム類等がある。

アルミニウムアルコキシド系化合物としては、例えばア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーｎ−ブト
キシド、モノメトキシアルミニウムジェトキシド、モノ
エトキシアルミニウムジイソプロボキシド、モノイソプ
ロポキシアルミニウムジー５ｅｃ−ブトキシド、ジメト
キシアルミニウムモノエトキシド、ジェトキシアルミニ
ウムモノイソプロポキシド等の３官能アルコキシド化合
物、アルミニウムエチルアセトアセテートジェトキシド
、アルミニウムエチルアセトアセテートジェトキシド、
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキシ
ド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロポキシド
、メチルアルミニウムジェトキシド、メチルアルミニウ
ムジェトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポキシ
ド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、ジメトキ
シアルミニウムクロリド、ジェトキシアルミニウムクロ
リド、ジイソプロポキシアルミニウムクロリド、ジイソ
プロポキシアルミニウムプロミド、ジメトキシアルミニ
ウムヒドロキシド、ジイソプロポキシアルミニウムヒド
ロキシド等の２官能アルコキシド化合物がある。

イツトリウムアルコキシド系化合物としては、トリメト
キシイツトリウム、トリエトキシイツトリウム、トリイ
ソプロポキシイツトリウム、トリブトキシイツトリウム
類、ジメトキシメチルイツトリウム、ジェトキシエチル
イツトリウム、ジメトキシイソプロピルイツトリウム、
ジェトキシエチルイツトリウム、ジメトキシ（アセトア
セテート）イツトリウム、ジェトキシメチルイツトリウ
ム、ジェトキシエチルイツトリウム、ジェトキシイソプ
ロピルイツトリウム、ジェトキシフェニルイツトリウム
類、ジェトキシ（アセトアセテート）イツトリウム、ジ
イソプロポキシメチルイツトリウム、ジイソプロポキシ
エチルイツトリウム、ジイソプロポキシ（アセトアセテ
ート）イツトリウム、ジブトキシメチルイツトリウム類
等がある。

鉄アルコキシド系化合物としては、トリメトキシ鉄、ト
リエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジメトキシメチ
ル鉄、ジェトキシイソプロビル鉄等、ホウ素アルコキシ
ド系化合物としては、トリメトキシボラン、トリエトキ
シボラン、トリイソプロポキシボラン、ジメトキシメチ
ルボラン、ジェトキシイソプロピルボラン、ジメトキシ
フェニルボラン等、鉛アルコキシド系化合物としては、
ジメトキシ鉛、ジェトキシ鉛、ジイソプロポキシ鉛等、
マグネシウムアルコキシド系化合物としては、ジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム等、亜鉛アルコキシド系化合物とし
ては、ジメトキシ亜鉛、ジェトキシ亜鉛、ジイソプロポ
キシ亜鉛等、バリウムアルコキシド系化合物としては、
ジメトキシバリウム、ジェトキシバリウム、ジイソプロ
ポキシバリウム等がある。

金属化合物、例えば金属アルコキシドがゾルを形成させ
る方法としては、加水分解条件下で重合させる方法があ
る。

加水分解条件下で重合させる方法としては、水単独また
は水および酸またはアルカリの存在下で行なわれる。酸
としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸
、マレイン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等
水溶性酸が使用できる。また、アルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミ
ン等が使用できる。

加水分解に使用される水の量は、有機金属化合物中のア
ルコキシ基のモル数に対して０．３〜５０倍モルが好ま
しく、特に０．５〜４０倍モルが好ましい。また、酸の
盪は、水のモル数に対して０−０．５倍モルが好ましく
、特にＯ〜０．２倍モルが好ましい。酸の代りにアルカ
リを使用する場合には、その量は、水のモル数に対して
０−０゜８倍モルが好ましく、特にＯ〜０，５倍モルが
好ましい。

加水分解条件下での重合は、０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃の温度で撹拌下に行なわれる。反応は、減
圧下、常圧下または加圧下のいずれでも行なうことがで
きる。この場合、水は反応混合液中に直接添加してもよ
いが、水−不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、メタン、エタン、プロパン等）混合気体として使用
してもよく、これにより加水分解の制御を容易にするこ
とができる。酸、アルカリにおいても例えば塩化水素、
炭酸ガス、アンモニア等は水溶液にして添加してもよい
が、ガス状で連続的に反応媒体中に吹き込んで使用して
もよく、この場合不活性ガスとして上記不活性ガスが使
用でき、これにより加水分解の制御を容易にすることが
できる。また、該反応は無溶媒下に行なうこともできる
が、有機溶媒中で行なうことが望ましい。特に金属アル
コキシドを溶解し得る有機溶媒がより好ましい。有機溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、５ｅＣ−ブタノール、ヘキナノール、オクタ
ツール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水素類
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等がある
。

これらの金属アルコキシドに金属水酸化物および／また
は金属酸化物を併用する場合には、ゾル形成後にこれら
の化合物を均一に配合することもできるが、好ましくは
該水酸化物および／または酸化物の存在下にゾルおよび
／またはゲル形成反応を行なうことである。

可溶性無機ないし有機塩類から得られるゾルないしスラ
リーとしては、例えば前記金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、有機酸塩、有機キレート化合物等を加水
分解、ｐＨ調整等の化学的手法または物理的手法によっ
て調整されたゾルないしスラリーである。

有機金属重合体としては、ポリサイラゼン、ポリシロキ
サン、ポリカルボシラン等があり、適当な溶媒に溶解し
た溶液として使用される。

これらのうちで特に好ましいものは、比較的薄く均一な
被膜が形成される金属アルコキシド化合物、可溶性無機
塩類等から調製したゾルおよび有機金属重合体溶液であ
るが、前記ゾルは比較的低温の焼成でセラミックスの被
覆を形成するため、原料として最適である。

前駆体物質を被覆すべき基体としては、ガラス、金属、
セラミックス、プラスチックスあるいはそれらの複合体
のいずれも使用でき、特に制限を受けるものではないが
、特に軟化点が５００℃以下のプラスチックスに適用す
る場合には好適な方法といえる。このようなプラスチッ
クスとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタククリレート、ポ
リカーボネート、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリサル
ホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アセタール、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等があり、またこ
れらのプラスチックスとガラス繊維、炭素繊維、ホウ素
繊維等の補強材との強化プラスチックス等がある。しか
しながら、これらの基体の中には、塗布される液状原料
であるセラミックス前駆体に対する漏れ性が悪い材料も
存在する。このような場合には、基体上に漏れ性を改善
するための有機樹脂系の被覆を施したり、あるいは塗布
する液状原料中に界面活性剤等の添加剤を配合したのち
に所定の膜厚になるように塗布することができる。

これらの液状原料を基体上に塗布する方法としては特別
な配慮を必要とせず、通常行なわれているように、はけ
塗り、スプレー塗装、浸漬法、スピンキャスティング法
、噴霧塗装法等により行なうことができる。また、必要
により塗布後は、熱風、乾燥炉等によって塗膜が乾燥さ
れる。ざらに、金属アルコキシド化合物等から調製され
たゾル等を使用する場合には、必要に応じて熟成、重合
等の工程を経たのち、乾燥させる方法もとることができ
る。

セラミックス前駆体物質の塗布膜厚は、焼成後の膜厚と
して１０００μｍ以下、好ましくは５〜５００μｍ、最
も好ましくは１０〜３００Ｌｌ−ｒｆＬとなるような膜
厚である。

また、液体を基体に塗布する際には、原料溶液の粘度が
重要な要素となるが、この粘度調整には、特別の配慮を
必要とぜず、通常用いられるごとく、ゾルあるいはスラ
リー等の濃度調整による粘度の調整、あるいは可溶性有
機高分子化合物の添加による方法が挙げられる。可溶性
有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキナイド、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性
有機高分子化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート、
ポリメ゛タクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロ
ニトリル、アルコール可溶性ナイロン等の有機溶媒可溶
性有機高分子化合物等が好適である。しかしながら、ヒ
ドロシルや水を分散媒とした水系原料には、水溶性有機
高分子化合物が、またオルガノゾル、有機溶媒に分散さ
せたスラリー等の有機系原料には、後者の有機溶媒可溶
性高分子化合物が最適である。

照射するレーデ−光は、照射面内ではエネルギー密度分
布が均一であることが望ましい。これは、焼成時の温度
むらを極力抑制するためのものであり、不均一性が大き
くなるにつれて被膜中の組織の不均一性が大になり、ひ
いては被膜中の巨大気孔、クラック等の原因となる。こ
れを達成する手段としては、ビームの断面方向のエネル
ギー密度分布が均一であり、かつ立上りが比較的シャー
プなビームを用いることである。

通常のマルチモードビームの場合、中央部のエネルギー
密度分布の均一性はかなり達成されるものの、裾の部分
の立上りが緩やかであり、しかも時間による変動をおこ
す。このため焼成パターンの制御が困難となる。かかる
マルチモードビームの場合には、裾の部分を平面鏡など
によって削除し、ビームの中心部のみを利用することに
よっである程度均一性は達成される。

よりよい均一性を達成する方法としては、ガウス分布型
のエネルギー密度を有するシングルモードビームを用い
てビーム４分割法、ビーム２分割法、オシレーテッドビ
ーム法、インテグレーテッドビーム法等を行なうことで
ある。とりわけ、４分割法は、比較的簡単な装置で±１
０％程度の均一性が達成されるため非常に好ましい。ま
た使用するビームの径は、処理効率の点から考えて大き
いものが望ましいが、ビーム径が小さいものであっても
反射ミラーを走査することなどによってビームを該被膜
上に走査することが可能であるためさほど問題ではない
。しかしながらビームを走査させる場合には入射するエ
ネルギー量などの観点から正方形もしくは長方形のビー
ムが好ましく、ビーム分割法が有効な手段となる。また
、使用するレーザーは、特に限定されるものではないが
、加熱効率から考えて、赤外域の波長を発撮するＹＡＧ
、炭酸ガスが好ましい。とりわけ、透明シートにおいて
も吸収効率の高い炭酸ガスレーザーが最も好ましい。し
かして、レーデ−の照射エネルギー量は０．１〜５Ｗ／
履２．好ましくは０．１〜３Ｗ／Ｎｒｉ２で、０．１〜
２００秒間、好ましくは０．１〜１００秒間照射される
。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ＴＥＯ３２６ｇ、エタノール２５Ｉｎ！、水９．０ｇお
よび塩酸１４ｍを室温下２時間撹拌してシリ、−カゾル
を得た。このゾル中に厚さ０．５ｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムを浸し、引き上げ後４０℃で乾燥さ
せた。この操作を数回繰り返すことにより、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に０．５μｍのシリカゲル
薄膜を作製した。

このフィルムの上面からビーム４分割法によってエネル
ギー密度分布を均一にした８＃Ｘ８Ｍの炭酸ガスレーザ
ービームを反射ミラーの駆動により２！ｒＩＩＩＩ／ｓ
ｅｃの速度で走査し照射した。照射エネルギー量を２５
Ｗとして、すなわち照射エネルギー密度的０．４Ｗ／Ｉ
ｒＩ！ｒ１２で４秒間照射した。１回走査したところポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に固化したシリカ
被膜が形成された。なお表面には亀裂、剥離等は認めら
れなかった。

実施例２アルミニウムイソプロポキシド２０４ｇに対して８０℃
に加熱した蒸溜水１８００ｇを加え、２時間撹拌するこ
とにより加水分解させた。この液体に２．６ｇの塩酸を
加え、超音波で解膠させてベーマイトゾルを得た。この
ゾルを厚さ０．３＃Ｗのポリエチレンフィルム上に０．
１ｍの厚さになるように塗布し、徐々に乾燥させること
によりコーティングフィルムを得た。このフィルムの表
面からビーム４分割法によってエネルギー密度を均一に
した１　０ｍＸ　１０ｒｔｍの炭酸ガスレーザービーム
を反射ミラーの駆動により１ｓ／ｓｅｃの速度で走査し
照射した。照射エネルギー量は５０Ｗとし、すなわち照
射エネルギー０．５Ｗ／ｍ２で１０秒間照射した。これ
を２回繰返して得られたポリエチレンフィルム上に固化
したアルミナ薄膜が得られた。被膜の亀裂、剥離等は認
められなかった。

実施例３金属バリウム約５ｇを溶解したエタノール溶液５０ｍに
チタニウムテトライソプロポキシドをバリウムと等モル
量となるように滴下した。室温まで冷却した後、エタノ
ールで希釈した化学量論量の水を徐々に滴下し、チタン
酸バリウム前駆体ゾル２５０ｄを作製した。このゾルに
ポリマーとしてアルコール可溶性ナイロンを添加した後
、厚さ０．５ｍのポリエステルフィルム上にキャストし
、ゆっくり乾燥させることにより１０＃ψ、厚さ約３０
μｍのコーティングフィルムを得た。このフィルムの表
面からビーム４分割法によってエネルギー密度分布を均
一にした１　０ｍＸ　１０ｍｍの炭酸ガスレーデ−ビー
ムを照射エネルギー量は３０Ｗ、すなわち照射エネルギ
ー密度０．３Ｗ／＃１１２で３０秒間照射した。固化し
た被膜はＸ線回折によりチタン酸バリウムであることが
確認され、また被膜には亀裂、剥離等は見られなかった
。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は、焼成後にセラミックスと
なる前駆体物質と基体上に塗布したのち乾燥することに
より前駆体被膜を形成し、該前駆体被膜の表面にレーザ
ーを短時間照射することを特徴とする基体を損傷するこ
となく該表面にセラミックス被膜を形成する方法である
から、従来法で必須とされていた高温での長時間の焼付
工程を必要とせず１、このため、基体の耐熱性は問題と
ならない。したがって、いかなる耐熱温度を有する基体
にも適用できるだけでなく、従来、セラミックス被覆が
極めて困難であった軟化点が５００℃以下の非耐熱性基
体であるプラスチックス基体へのセラミックス被覆が可
能となり、しかも、実質的に加熱を行なわないので、セ
ラミックス被膜と基体との熱膨張係数の差による被膜の
亀裂や剥離の問題も生じない。また、従来、ＣＶＤ法や
スパッタリング法のような真空法において必要とされて
いた高い設備費も必要としないのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼成後にセラミックスとなる前駆体物質を基体上
に塗布したのち乾燥することにより前駆体被膜を形成し
、該前駆体被膜の表面にレーザーを短時間照射すること
を特徴とする基体を損傷することなく該表面にセラミッ
クス被膜を形成する方法。
（２）セラミックス前駆体物質が金属アルコキシド加水
分解生成物または可溶性無機塩類から得られるゾルない
しスラリー、有機金属重合体溶液および無機粉体を水ま
たは有機溶媒に分散させたスラリーよりなる群から選ば
れた少なくとも１種のものである特許請求の範囲第１項
に記載のセラミックス被膜を形成する方法。
（３）照射するレーザーが炭酸ガスレーザーであり、か
つ照射面内では均一なエネルギー密度分布を有するレー
ザーである特許請求の範囲第１項また第２項に記載のセ
ラミックスを形成する方法。
（４）基体がプラスチックス、ガラス、金属、セラミッ
クスおよびそれらの複合体である特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれか一つに記載のセラミックスを形
成する方法。