JPH04290578A - 超音波スプレーによる薄層を付着させるためのゾル−ゲル法 - Google Patents

超音波スプレーによる薄層を付着させるためのゾル−ゲル法

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JPH04290578A
JPH04290578A JP3300865A JP30086591A JPH04290578A JP H04290578 A JPH04290578 A JP H04290578A JP 3300865 A JP3300865 A JP 3300865A JP 30086591 A JP30086591 A JP 30086591A JP H04290578 A JPH04290578 A JP H04290578A
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solvent
precursor
substrate
polymer
temperature
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JP3300865A
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Michel Langlet
ミシエル・ラングレ
Jean-Claude Joubert
ジヤン−クロード・ジユベール
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超音波スプレーによっ
て発生させられるエーロゾルからポリマー薄層を付着さ
せ、そのポリマー付着物の熱処理の後に、無機薄層（更
に特に酸化金属）を得ることを可能にするためのゾル−
ゲル法に係わる。これらの無機薄層は結晶質でも非晶性
でもよく、ガラスやガラス−セラミックやセラミックの
形態であることも可能である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】このよ
うにして得られる酸化物薄層は、数多くの用途、特に光
学的な用途で、特に光学ガイド（ｏｐｔｉｃａｌ　ｇｕ
ｉｄｅ）　に使用される高屈折率又は低屈折率を有する
透明被覆、特に高出力レーザデバイスに使用される高反
射性の層又は反射防止層、選択層、光ファイバ用の被覆
（クラッド（ｃｌａｄｄｉｎｇ））を形成するために使
用され、更には、マイクロエレクトロニクス又はオプト
エレクトロニクスの分野で、音波導波管（ａｃｏｕｓｔ
ｉｃ　ｗａｖｅ　ｇｕｉｄｅ）　、電子−光学装置（導
波管、記憶装置、スイッチ、変調装置）、集積コンデン
サ、または赤外線検出器に組み入れるために、誘電特性
や焦電特性や圧電特性や強誘電特性を有する被覆として
使用される。
【０００３】マイクロエレクトロニクスの用途に関して
は、こうした薄層は、ＰｂＴｉＯ３　、　ＢａＴｉＯ３
　、ＰＺＴ　（チタン酸鉛とチタン酸ジルコニウム）、
ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコニウムとチタン酸鉛とチタン
酸ランタン）から成る。
【０００４】光学的用途では、こうした薄層が、　Ｓｉ
Ｏ２　、　ＴｉＯ２　、　ＺｒＯ２　及びこれらの物質
の組み合わせによって作られる。
【０００５】本発明によって得られる薄層は、特定の材
料に化学的保護や熱的保護や機械的保護（磨耗防止保護
又は腐食防止保護）を与えるための表面被覆としても使
用でき、こうした薄層は、透明セラミック（ＺｒＯ２　
、Ａｌ２　　Ｏ３　）　か混合ガラス（Ｚｒ０２　−Ｓ
ｉＯ２　、　ＡｌＯ３　−　ＳｉＯ２　、　ＴｉＯ２　
−　ＳｉＯ２　）　のどちらであってもよい。
【０００６】本発明は更に、ポリマー層の熱処理後に、
フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムの層のような非
酸化物の鉱物層ばかりでなく、炭化物や窒化物やカルボ
ニトリドやオキシニトリドの層をも得ることを可能にす
る。これらの後者の薄層は、主として化学的保護や熱的
保護や機械的保護のために使用される。
【０００７】本発明は、ポリマー付着物の処理の後に、
ガラス層や有機セラミック層を得ることも可能にする。
【０００８】更に具体的に言えば、本発明は、有機ポリ
マーや鉱物ポリマーや更には有機金属ポリマーの薄層を
付着させるためのゾル−ゲル法に適用可能である。
【０００９】約２０年間に亙って、数多くの特許と出版
物が、塊片や微粉末や繊維や薄層といった形態のポリマ
ー材料やガラス質材料やガラス−セラミック材料やセラ
ミック材料を得るために、ゾル−ゲル法の応用を論じて
きた。
【００１０】これらの特許と出版物には、Ｈ．　ＤＩＳ
ＬＩＣＨによる表題“　Ｇｌａｓｓｙ　ａｎｄ　ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｆｒｏｍ　ｇｅｌ
ｓ　：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂａｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”の論文（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
　Ｓｏｌｉｄｓ　５７　（１９８３）　ｐ．　３７１−
３８８）、Ｈ．　Ｇ．　ＦＬＯＣＨ　他による表題“　
ＴｉＯ２　−ＳｉＯ２　　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ＨＲ−
ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈｐｏｗｅｒ　ｌａｓｅｒ
ｓ　”の論文（　ｔｈｅ　Ｖａｃｕｕｍ，　ｔｈｅ　Ｔ
ｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ，　Ｎｏ．　２４５，　Ｊａｎｕａ
ｒｙ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９８９，　ｐ．３３−４３
）、Ｓ．　Ｌ．　ＳＷＡＲＴＺ他による表題“　Ｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　
ｓｏｌ−ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　”の論文（Ｍ
ａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．
，　ｖｏｌ．　１５２，　（１９８９），　ｐ．２２７
−２３２）がある。
【００１１】ゾルとは、ゲル化の前に現れるコロイド溶
液であり、ゲルとはコロイド懸濁液から形成される粘性
−弾性の材料塊であり、凝固液体構造を有する。
【００１２】薄層に関連したゾル−ゲル法の使用は、主
として２つのタイプの付着方法に限定されてきた（上記
ＦＬＯＣＨ　論文を参照）。これらの方法は、薄層の構
成成分の前駆物質の液体溶液をスピン塗装（ｓｐｉｎ　
ｃｏａｔｉｎｇ）又は浸し塗り（ｄｉｐ　ｃｏａｔｉｎ
ｇ）　することから成る。これらの２つの付着方法は、
幾つかの欠点を有する。
【００１３】特に、これらの方法では、付着条件の調節
の可能性が非常に制限されている。実際に、スピン塗装
では、（蒸気相成長のような）連続的な析出物成長の場
合と同じように正確に付着物の厚さを調節することが不
可能である。
【００１４】更に、付着物の厚さと密着性は、スピン塗
装の場合には、前記前駆物質溶液の粘度と、スピン塗装
のための素地の回転速度とに主に関連付けられ、一方、
浸し塗りの場合には、前記前駆物質溶液の粘度と、素地
の引き上げ速度とに主に関連付けられ、従って、その付
着作業条件が非常に重要なものとなる。
【００１５】これに加えて、これらのゾル−ゲル付着方
法は平らな表面の被覆にだけ限定され、平らでない表面
上の被覆では被覆の厚さの均等性を得ることは殆ど不可
能である。
【００１６】更に、こうした付着方法が開放式の反応器
の中で実施されるが故に、その素地の付近の雰囲気を調
節することが不可能であり、従って、付着に関与する反
応を調節することが不可能である。特に、こうした方法
は、酸素を含まない薄層を作るために使用することが不
可能である。
【００１７】化学スプレー（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｐｒ
ａｙｉｎｇ）　のような他の薄層付着方法もあり、この
化学スプレーでは、実験条件の調節をより良好に行うこ
とが可能であり、複雑な表面を被覆することが可能であ
る。現在までのところ、こうした化学スプレー方法は、
一般的に有機金属化合物タイプである揮発性前駆物質か
らの薄層の蒸気相付着（ＶＰＤ）　と、熱処理がその後
で行われる非揮発性塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物）の沈
殿付着とのためにだけ使用されてきたにすぎない。この
作用については、Ｊ．Ｌ．　Ｄｅｓｃｈａｎｖｒｅｓ他
による表題“　Ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｏｆ　ｃｅｒａｍ
ｉｃ　ｏｘｉｄｅｓ　ｂｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＣＶＤ
”（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，　Ｃｏ
ｌｌｏｑｕｅ　Ｃ５，　ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　ｔｏ　
Ｎｏ　５，　Ｍａｙ　１９８９，　ｐ．　６９５−７０
５）の論文、Ｇ．　Ｂｌａｎｄｅｎｅｔ他による表題“
　Ｔｈｉｎ　ｌａｙｅｒｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｂｙ
　ｔｈｅＰｙｒｏｓｏｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”（Ｔｈｉ
ｎ　ｓｏｌｉｄ　ｆｉｌｍｓ，　７７（１９８１），　
ｐ．　８１−９０）の論文、Ａｌｂｉｎ他による表題“
　Ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ｏｆ　ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　”（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ｖｏｌ．　２，　Ｎｏ　３Ａ，
　１９８７，　ｐ．　２４３−２５２　）の論文、特許
文献ＦＲ−Ａ−２　１１０　６２２を参照されたい。
【００１８】これらの付着は、高温で、即ち、４００　
℃を越える温度で行われ、その結果として、エネルギー
消費が大きく、薄層を得るための装置の原価が高価なも
のとなる。
【００１９】これに加えて、こうした高温の付着方法は
、これらの付着物をその上に形成することが可能な耐熱
素地の選択を制限し、従って、この付着方法の適用範囲
が制限されことになる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
様々な欠点を克服することを可能にする、ポリマー薄層
の付着方法を提供することである。本発明の方法は、従
来のゾル−ゲル法に比較して、付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ
）　の連続的な成長を可能にし、それによって、非常に
正確に付着物の厚さを調節することと、素地を取り囲む
雰囲気を調節することとを可能にし、更に化学スプレー
方法に比較して、はるかに広範囲の応用分野への適用が
可能であり、より一層容易に且つより一層安価に利用可
能である。
【００２１】特に、本発明は、その使用が容易であり且
つ原価が安価であるが故に、中小企業で使用可能である
。更には、本発明による付着は、歪んだ表面や凸状の表
面や凹状の表面に行うことが可能である。
【００２２】更に明確には、本発明の目的は、素地の上
にポリマー薄層を付着させるための方法を提供すること
であり、この方法は、 ａ）　　少なくとも１種の溶媒と、前記溶媒中に溶解可
能なポリマーの少なくとも１種の前駆物質とを含む溶液
を、前記前駆物質の総濃度が０．０５〜２　ｍｏｌ／ｌ
　であるように調製する段階と、 ｂ）　　密閉された反応器の中で、前記溶媒の沸点より
も低い温度に維持された素地の上に前記溶液を高周波数
で超音波スプレーし、前記前駆物質のゾルを前記素地上
に付着させる段階と、 ｃ）　　前記溶媒を蒸発させ、それによって前記ポリマ
ーの固体層を形成するために、付着した前記ゾルを乾燥
させる段階とを含む。
【００２３】この乾燥は、外界温度（２０〜２５℃）に
おいて、又は、外界温度よりは高いが溶媒の沸点を越え
ない温度において行うことが可能である。
【００２４】密閉Ｃ．Ｅ．Ａ　反応器内でのポリマー付
着は、雰囲気を調節することを可能にし、従って、その
付着に関与する反応を調節することを可能にする。特に
、無酸素の雰囲気の中での付着作業が可能であり、従っ
て、酸素を含まない固体層を形成することが可能である
が、これは従来のゾル−ゲル法では不可能である。
【００２５】本発明の方法は、低温（２００　℃未満）
における付着物の連続的成長を可能にする。
【００２６】この付着は大気圧で行われ、このため、本
発明の方法は従来の方法に比べて極めて有利である。
【００２７】均一な付着物を得るように、使用される超
音波周波数が　５００ｋＨｚ〜３　ＭＨｚ　の範囲で、
好ましくは　７００　ｋＨｚ〜１ＭＨｚ　の範囲で選択
される。実際は、気化した液滴の大きさは超音波周波数
に直接に関係付けられる。この液滴の直径は超音波周波
数が増大するにつれて減少する。この場合、液滴の大き
さが増大するにつれて、得られる付着物が均一でなくな
る。逆に、付着作業が過剰に高い周波数で行われる時に
は、極めて粘度の高い溶媒はスプレー不可能である。
【００２８】更に、超音波スプレー法の使用により、超
音波出力レベルの選択によって、エーロゾル発生を容易
に且つ確実に調整することが可能になり、従って、付着
速度の完全な制御が可能になる。これに加えて、この方
法により、反応器内での流体の流動調節を改善すること
が可能になる。
【００２９】得られるポリマーは、ホモポリマーでもコ
ポリマーであってもよく、鉱物ポリマーでも有機ポリマ
ーでも有機金属ポリマーであってもよい。
【００３０】使用されるポリマーの前駆物質は、一般的
にはモノマーであり、従って、前記段階ｃは、こうした
モノマーの重合又は共重合を含む。
【００３１】しかし、本発明は、ポリマー前駆物質にも
適用可能である。すなわち、可溶性ポリマー（オリゴマ
ー）を使用するときには、本発明の方法により、超音波
スプレーを行った後で単に溶媒を蒸発させることによっ
て、低温度において（高温に対する耐久性のない素地の
ような）あらゆるタイプの素地の上に、このポリマーを
再付着することが可能になる。もちろん、これらの段階
は、調節された雰囲気の中で行われる。例えば、中性の
雰囲気下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　中に溶解
したポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）を再付
着させることが可能である。
【００３２】以下の説明は、ポリマー前駆物質としての
１種又は複数種のモノマーの使用に係わる。
【００３３】得られるポリマーが酸素原子を含むときに
は、その重合は２つの不可分の反応、即ち、加水分解（
水の作用）と重縮合とによって行われる。これと同時に
、得られるポリマーが酸素を含まない化合物であるとき
には、重合は１つの加安分解（ａｍｍｏｌｙｓｉｓ　）
段階（アンモニアの作用）とその後に続く１つの重縮合
段階とから成る。
【００３４】前記段階ｃで得られるポリマー薄層は、　
１００〜１３００℃でアニーリングを受けることが好ま
しい。この熱分解により、ガラス質（有機鉱物又は鉱物
）薄層やガラス−セラミック薄層やセラミック薄層を得
ることが可能になる。こうした薄層は酸化物でも非酸化
物でもよい。
【００３５】特に、本発明により、好ましくは　５００
〜１３００℃の温度で、フッ化物、炭化物、窒化物、カ
ルボニトリド、オキシニトリドのような非酸化物セラミ
ックの薄層を容易に得ることが可能になる。
【００３６】こうした非酸化物の無機薄層は、酸素を含
まないポリマーの層から得られる。例えば、ジクロロシ
ランやトリクロロシランやメチルジクロロシランやエチ
ルジクロロシランの加安分解−重合（アンモニアの作用
）による、窒素を含むポリマー（ポリシラザン）の生成
を一例として挙げることができるだろう。他の共重合反
応としては、乾燥後にポリシラスチレン薄層を得るため
のジフェニルメチルジクロロシランとジメチルジクロロ
シランとの共縮合や、乾燥後にポリシラザンを得るため
のメチルトリクロロシランとヘキサメチルジシラザンと
の共反応も例として挙げることができる。これらのコポ
リマー薄層は、中性や還元性の雰囲気下のアニーリング
の後で、ケイ素やアルミニウムやチタンの、炭化物や窒
化物やオキシニトリドやカルボニトリドの薄層や、他の
化合物の薄層になる。
【００３７】本発明の方法より、Ｏｒｍｏｓｉｌ　の名
称で知られる変性有機ケイ素ガラスや、Ｏｒｍｏｃｅｒ
　の名称で知られる変性有機セラミックのような、有機
／無機の混合層を得ることが可能になる。こうした混合
層を得るための最も簡単な方法は、適切な前駆物質のゾ
ル−ゲル反応によって得られるポリマーの中に、加水分
解不可能な基（アルキル又はアリール）を組み込むこと
から成る。
【００３８】こうした有機ガラスやそのセラミックは、
　１００〜２００℃のアニーリング温度で得られるとい
う利点を有し、このことにより、前記有機ガラスやその
セラミックを、高温に耐えられない素地の上に付着させ
ることが可能になり、更には有機ポリマー素地の上に付
着させることが可能になる。
【００３９】更に特に本発明の方法は、無機化合物の薄
層の付着に適用可能である。更に、本発明の目的は、少
なくとも１種の金属の少なくとも１種の無機化合物の薄
層を素地上に付着させる方法を提供し、この方法は、ａ
′）　　　少なくとも１種の溶媒と、加水分解又は加安
分解が可能であり、可溶性であり且つ重合可能な少なく
とも１種の有機金属化合物前駆物質とを含む溶液を、前
記前駆物質の総濃度が０．０５〜２　ｍｏｌ／ｌ　であ
るように調製する段階と、 ｂ′）　　　密閉された反応器内で、水かアンモニアの
存在下で、前記溶媒の沸点よりも低い温度に維持された
素地の上に、前記溶液を高周波数で超音波スプレーし、
前記有機金属化合物前駆物質のゾルを前記素地上に付着
させる段階と、 ｃ′）　　　前記溶媒を蒸発させ、前記有機金属化合物
を重合させるために、付着した前記ゾルを乾燥させる段
階と、 ｄ′）　　　段階ｃ′で得られた層をアニーリングする
段階とを含む。
【００４０】特にこれらの鉱物化合物は酸化物である。 この場合には、鉱物化合物の加水分解可能な有機金属化
合物前駆物質はアルコキシドである。アニーリングは　
２００〜８００　℃の温度で行われることが好ましい。
【００４１】混合酸化物の付着を行うことが求められる
ときには、一般的には、その酸化物の組成の一部を形成
する各々の金属の１種のアルコキシドが使用される。場
合によっては、そうしたアルコキシドの１種をカルボキ
シラートで置き換えることも可能である。この場合には
、１〜５個の炭素原子を含むカルボキシラートは、重合
に関与しない。
【００４２】アルコキシドは湿度に対して極度に反応し
易いという利点を有し、このことは空気の存在下での付
着作業を可能にする。これに加えて、付着が求められる
金属化合物の大半に、そのアルコキシドを見い出すこと
が可能である。更に、これらのアルコキシドは、非常に
低い温度において、特に外界温度付近の温度において、
重合可能である。これらのアルコキシドは、２０〜７０
℃の温度で、典型的には２０〜４０℃の温度で重合する
ことが可能である。
【００４３】金属アルコキシドは、Ｍ　が金属を表し、
ｎ　がその金属の原子価を表し、Ｒ　がアルキル基を表
す、式　Ｍ（ＲＯ）ｎ　を有する。
【００４４】本発明で使用可能な金属は、チタンやバナ
ジウムのような遷移金属と、マグネシウムやアルミニウ
ムやインジウムやスズや鉛やケイ素のようなＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ族の金属である。
【００４５】Ｒ　は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖
状か分枝状のアルキル基である。Ｒ　基の例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、第三
アミル基等を挙げることができる。
【００４６】重合の間にアルコキシドに対して次の２つ
の反応が行われる。
【００４７】−加水分解：アルコキシドの式の中のアル
コキシ基のＯＨ基による置換。
【００４８】 即ち、　　（ＲＯ）ｎ−１　Ｍ−ＯＲ＋ＨＯＨ　→（Ｒ
Ｏ）ｎ−１　Ｍ−ＯＨ＋ＲＯＨ−共重合　　：アルコキ
シ基とＯＨ基とからのオキシド基の生成。
【００４９】即ち、　　（ＲＯ）ｎ−１　Ｍ−ＯＨ＋Ｒ
Ｏ−Ｍ（ＲＯ）ｎ−１　→（ＲＯ）ｎ−１　Ｍ−Ｏ−Ｍ
　（ＲＯ）ｎ−１　＋ＲＯＨこれらの２つの反応の各々
が、１つのアルコール分子の形成と蒸発とを伴うことが
分かる。
【００５０】非酸化物ポリマーを得る場合は、加安分解
と重縮合が、１つのアミン分子の形成と蒸発を伴う。
【００５１】本発明において、ポリマー前駆物質の濃度
は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌ　の範囲内で選択される必
要がある。 これより高い濃度では、粘度が高すぎる溶液が得られ、
従って、超音波スプレー方法に悪影響が生じる。更に、
濃度が過剰に高い場合には、スプレーの間に時間の経過
に応じて溶液が急速に老化し、これに伴ってスプレー率
が著しく低下するということを、本発明者は既に確認し
ている。これは、超音波攪拌によって生じる溶液の加熱
が原因である。この加熱によって、溶液の部分的な重合
が生じ、従って、時間の経過と共にその溶液の粘度が増
加する。
【００５２】ポリマー前駆物質がアルコキシドである場
合には、　０．２〜０．６　ｍｏｌ／ｌ　の濃度を使用
することが好ましい。
【００５３】更に、溶液が完全に安定した状態のままで
あり且つスプレー率が経時的に一定不変であるように、
外界温度付近の温度に、即ち、溶媒の沸点よりもはるか
に低い温度（例えば溶媒沸点よりも５０℃低い温度）　
に、スプレーされる溶液を保つことが好ましい。
【００５４】使用される溶媒は、使用されるポリマー前
駆物質に応じて決まる。更に、これらの溶媒のスプレー
を確実に行うためには、これらの溶媒は（例えば　５×
１０−３Ｐａ．ｓ（５センチポアズ）　未満の）低い粘
度を持たなければならない。
【００５５】使用可能な溶媒としては、アルコールや低
級ケトン（又は炭酸化短鎖ケトン）を例として挙げるこ
とができる。本発明に使用可能なアルコールとケトンは
、一般的に１〜５個の炭素原子を有する。
【００５６】こうしたアルコールには、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等があり、ケトンには、アセト
ンとアセチルアセトンがある。
【００５７】比較的高い（好ましくは大気圧で８０℃を
越える）沸騰温度を有する溶媒を使用することが好まし
い。また、ｎ−ブタノールかｎ−プロパノールを使用す
ることが好ましい。
【００５８】非酸化物の付着物の場合には、メチルシク
ロヘキサンやＴＨＦ　やトルエンが使用されてよい。
【００５９】超音波スプレーは、キャリヤーガスと希釈
ガスとの存在下で行われる。
【００６０】超音波出力が固定されている場合には、搬
送されるエーロゾルの量は、使用されるキャリヤーガス
の流量に応じて増加する。従って、スプレーエーロゾル
全てが搬送されるように、キャリヤーガスのパラメータ
ーを調節することが必要である。これとは反対の場合に
は、形成された液滴の一部が合体し、スプレーされるべ
き液体へ再凝集する。一般的に言って、キャリヤーガス
の流量は５〜１５ｌ／ｍｉｎ　であるように選択される
。必要に応じて、このキャリヤーガスが反応性であって
もよい。
【００６１】一定の割合の湿気を常に含む外界空気と接
触するときには、大半のアルコキシドは極めて容易に加
水分解される。それにも係わらず、アルコキシドが十分
に低い濃度でアルコール中に溶解されるときには、その
アルコキシドの反応性は実質的にゼロになる。こうした
条件では、搬送空気が僅かに湿っていたとしても、搬送
の間に早まってエーロゾル液滴が加水分解する危険性な
しに、エーロゾルを空気によって搬送可能である。これ
と同時に、非酸化物のポリマー層を得るために、反応性
ガスとしてアンモニアを使用することが可能である。
【００６２】使用されるアルコキシドや他の重合可能な
加水分解性の前駆物質の加水分解速度が遅いときには、
使用される溶媒が水を含むことが好ましい。更に、ＨＣ
ｌ　や　ＨＮＯ３　のような微量の鉱酸を溶液中に加え
ることによって、加水分解反応を促進することが可能で
ある。
【００６３】モノマーが容易に加水分解可能であるとき
は、非水性溶媒が使用される。
【００６４】これと同時に、非酸化物の層を得るために
、必要に応じて前記溶媒が低級第一アミンを含んでもよ
い。
【００６５】付着反応は、前記ポリマーの前駆物質モノ
マーの、素地表面における加水分解又は部分加安分解に
基づいている。所定のエーロゾル生成では、即ち、超音
波出力レベルとキャリヤーガス流量とが固定されている
場合には、２つの別のパラメーター、即ち、素地の温度
と希釈ガスの流量とによって、この付着反応を調節する
ことが可能になる。
【００６６】−素地の温度：外界温度であるときには、
エーロゾル液滴が搬送の途上で反応せず、結果的に液体
付着物を生じる。しかし、素地の表面温度が上昇すると
、溶媒が素地表面に達する前に部分的に蒸発し、このた
めに、存在する気体（例えば空気中のアルコキシド）に
対する前駆物質モノマー液滴の反応性が増大する。
【００６７】−希釈ガスの流量：素地の温度が一定不変
であるときには、希釈ガスの流量（従って、希釈ガス中
に溶解した水又はアンモニアの量）の増大によって、結
果的に、「水又はアンモニアの量」／「エーロゾルの量
」の割合が増大し、液滴の分離が改善され、素地付近で
の蒸発がより一層容易になる。
【００６８】これらの両方の場合に、前駆物質モノマー
（例えばアルコキシド）液滴の反応性が増大させられる
。
【００６９】素地温度が外界温度（２０〜５０℃）に十
分に近い温度であり、且つ、実験パラメーター（溶媒の
沸点、素地温度）に応じてその最大値が決定される希釈
ガスの流量が十分に低い時に、薄く（数十〜数百ナノメ
ートル）且つ均一な液体付着物が、モノマー液滴によっ
て素地の上に得られる。付着（キャリヤーガスの送入の
中断）後も希釈ガスの送入を続けることによって、「加
水分解（又は加安分解）−重縮合」反応の間に形成され
たアルコール分子又はアミン分子と、場合に応じて、溶
媒を構成するアルコール分子又はアミン分子とを脱着し
ながら、前記液体層が空気又はアンモニアと迅速に反応
する。
【００７０】この脱着に関連したアニーリングは、層／
空気の界面と層／素地の界面とにおける多重反射に起因
する干渉縞に対応する色彩の時間的変化によって、その
場で（ｉｎ　ｓｉｔｕ　）観察可能である。
【００７１】溶媒（例えばアルコール）の蒸発は、一般
的にきわめて迅速であり、数百ナノメートルの厚さのチ
タン又はジルコニウムのアルコキシドの薄層の場合には
、数十秒間しか続かない。溶媒の蒸発の後では、ポリマ
ー層は高密度で且つ完全に透明である。
【００７２】溶媒の沸点に十分に近い温度（ｎ−ブタノ
ールが使用されるときには５０〜１２０　℃）　の場合
には、液滴が素地に到達する前に、溶媒が概ね完全に蒸
発する。アルコキシド液滴は素地表面の上に衝突して潰
れ、素地表面上で直ちに重合する。従って、厚さ数十ナ
ノメートルで直径数十マイクロメートルの平らな円板形
の多数の重合粒子によって構成された、高密度の乾燥被
覆が得られる。これらの粒子は、素地表面上で潰れた液
滴の衝突痕に相当する。
【００７３】液滴の反応性を増大させながら希釈ガスの
流量を増大させることによって、低温度において同一の
タイプの付着が得られる。得られる付着物は半透明であ
る。実際にも、放射光の拡散が、潰れた液滴の相互間の
界面における多重反射によって引き起こされる。
【００７４】付着層の成長速度は、エーロゾルの流量と
、素地表面におけるスプレー密度とによって決定される
。超音波出力レベルとキャリヤーガス流量とによって決
められた付着速度の場合には、付着される層の厚さは実
験の持続時間によって完全に調節され、即ち、溶液中に
送入されるキャリヤーガスの流れの開始と停止との間に
経過する時間の長さによって完全に調節される。
【００７５】付着層の機械的性質の基準に関しては、薄
層の厚さは、素地／付着物の組み合わせの種類に応じて
決まる限界値を越えてはならず、この値は一般的に約２
００ｎｍである。
【００７６】実際には、２００　ｎｍを越える厚さの層
は、付着の直後でも亀裂の生じた外観を呈する。こうし
た亀裂は、ガラス質相又は結晶化相を得るために熱処理
を行った後の、溶媒のアルコール又はアミンの減少によ
って引き起こされる。更に、こうした亀裂は、アニーリ
ング後の冷却の間に発生させられる機械的ストレスと、
付着物と素地との熱膨張の差異に起因した機械的ストレ
スとにも由来する。
【００７７】一方、２００　ｎｍ未満の厚さを有する層
は亀裂を全く生じないように見える。これより大きな厚
さの場合には、本発明による付着方法により、付着／ア
ニーリングサイクルの反復によって連続した複数の層を
付着させ、亀裂の全く無い層を得ることが可能である。
【００７８】この多層付着方法は非常に急速なものとな
り得る。例えば、酸化チタン付着の場合には、付着／ア
ニーリングサイクルは、シーケンス毎の全体の持続時間
が一般的に５分を越えない「付着（３０秒）−重合（１
分）−アニーリング（　５００℃において３分）」のシ
ーケンスを、各シーケンス後に約５０〜１００　ｎｍの
付着厚さを得ながら、３回反復することから成る。
【００７９】本発明の他の特徴と利点とを、添付図面を
参照し、非限定的な実施例に関する以下の説明によって
、より一層明確に示す。
【００８０】
【実施例】本発明の方法を実施可能な図１に示される装
置は、下部部分に圧電振動子４（チタン酸鉛−チタン酸
ジルコニウムで作られたセラミック：ＰＺＴ）を有する
スプレー容器又はポット２を有し、この圧電振動子４は
、典型的には１００Ｗの出力と８００ｋＨｚの周波数を
与える超音波発生器６に接続される。円板状の圧電ペレ
ット４がスプレーポット２の底部を形成する。
【００８１】容器２内のスプレー用溶液５の一定の高さ
ｈを確保するために、一定の高さに配置され且つ容器２
の基部と連絡する目盛り付き容器１０により、付着によ
って次第に消費される液体５の量を本来の位置に調節す
ることを可能にする。この高さｈは、圧電ペレット４の
焦点距離に等しい。液面に超音波を集束することによっ
て、液滴１２を放出することが可能になる。
【００８２】反応性又は非反応性のキャリヤーガスが、
パイプ１４によって容器２の中間部分に送りこまれる。
【００８３】搬送ノズル１６が第２の円錐形区域（反応
器１８）の中にエーロゾルを送り込み、この円錐形区域
は、電気抵抗器タイプの加熱システム２２によって溶媒
の沸騰温度よりも低い温度に加熱することが可能な素地
支持体２０を収容する。参照番号２４は、薄層がその上
に付着する素地を表す。
【００８４】付着反応器１８の上部部分は、一般的には
反応性である希釈ガスを供給する箇所２６を有する。こ
のアセンブリは完全密閉されている。
【００８５】キャリヤーガスは空気か不活性気体（例え
ば窒素）であってよく、希釈ガスは空気か、酸素か還元
性混合物（例えば　Ｎ２　＋　Ｈ２）か、ＮＨ３　等で
あってよい。これらの選択は前駆物質モノマーに応じて
決まる。
【００８６】素地２４上に付着したポリマー層のアニー
リングを行うために、付着反応器１８は、密閉炉２８に
連結されてもよい。従来の機械システム（図示されてい
ない）によって、素地２４をアニーリング炉２８に向け
て移動させることが可能である。
【００８７】素地支持体２０（直径８　ｃｍ、出力５０
０Ｗ）の温度調整が、熱電対によって確保される。
【００８８】もちろん、本発明の方法を実施するための
装置については、特にスプレー反応器２と超音波供給シ
ステムに関して別の機器構成が検討されてもよい。
【００８９】以下では、本発明による酸化物薄層の実施
例が取り上げられる。次の実施例１〜１７では、図１の
超音波発生器の公称出力（１００Ｗ）の５０％が使用さ
れ、空気がキャリヤーガスとして使用され、エーロゾル
流量が２００　ｃｍ３　／ｈであり、前駆物質モノマー
濃度が０．２　ｍｏｌ／ｌ　である。
【００９０】実施例１〜７ これらの実施例では、チタンブトキシドがポリマー前駆
物質として使用された。更にこれらの実施例では、溶媒
の種類と希釈ガスの流量と素地の温度とを様々に変化さ
せた。
【００９１】素地が溶媒の沸点付近の温度に加熱される
か、この沸点から遠く離れた温度に加熱されるかに応じ
て、得られるポリマーの光学的特徴が相違した。その結
果が第Ｉ表に示されている。
【００９２】その次の実施例８〜１７では、前駆物質モ
ノマーの種類も変化させた。更に、ポリマー付着の後に
、１〜２時間の５００　℃におけるアニーリングを行い
、その後に１回〜数回のシーケンスの多重付着を行った
。
【００９３】こうした薄層付着物を、ガラスと単結晶質
シリコーンとガーネットガリウム−ガドリニウム結晶（
ＧＧＧ）　との上に形成した。この多重付着プロセスの
間の各々のアニーリング時間は３分間だった。その結果
が第ＩＩ表と第ＩＩＩ表に示されている。
【００９４】得られた層は、完全に透明であり、従来の
ゾル−ゲル付着方法によって得られる層と同一の光学的
特徴（透過率、屈折率）を有した。
【００９５】実施例８〜１２（表ＩＩ）は一金属酸化物
（ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　ｏｘｉｄｅｓ）　の付着
に係わる。
【００９６】実施例８〜１２：酸化チタン薄層チタンブ
トキシド又はチタンプロポキシドの溶液から３０〜４０
℃で付着させられたポリマー層を、６０分間に亙って　
５００℃でアニーリングし、その後で、この温度で１分
間に亙って重合させることによって、鋭錐石ＴｉＯ２　
を形成した。前記溶液の老化（沈殿、ゲル化）を減速さ
せるために、ジエタノールアミンのような錯化剤を前記
溶液に混入することが有利だろう。アニーリング後に得
られた結晶化した付着物は均質で透明であり、非常に細
かい粒度（粒径３０ｎｍ未満）を特徴としていた。
【００９７】可視スペクトル内の屈折率（約　２．２）
は、従来のゾル−ゲル法で付着させた層の屈折率と同等
であるが、固体材料の屈折率（２．５０〜２．６０）よ
りは著しく小さかった。これは、ゾル−ゲル法によって
ガラス上に付着された酸化チタン層の特徴であり、これ
は、　５００℃でのアニーリングの間における素地のア
ルカリイオンによる汚染によって説明される。
【００９８】実施例１１：酸化ジルコニウム薄層ジルコ
ニウムブトキシド溶液から、前述の　ＴｉＯ２　付着の
条件と同様の条件で、立方晶ジルコン　ＺｒＯ２　を付
着させた。その形態上の特徴は上記の付着と同様だった
。屈折率（約　２．０）は、固体材料の屈折率（２．１
０〜２．２０）に近かった。
【００９９】実施例１２：酸化ケイ素薄層ケイ素エトキ
シド溶液から得たポリマー付着物を　５００℃でアニー
リングした後に、ガラス質のシリカ付着物を得た。この
ケイ素エトキシドは非常に緩慢に加水分解した。
【０１００】更に、このケイ素エトキシドは高い蒸気圧
（大気圧において沸点１６５．８℃）を有した。従って
、その重合反応は、未だ重合していないアルコキシド分
子の部分蒸発を伴った。
【０１０１】この蒸発を防止し且つ付着層の重合を促進
するために、次のような公知の方法をゾル−ゲル手段に
よるシリカ合成に使用した。即ち、水と（ＨＣｌ　のよ
うな）　酸触媒を前記溶液に加え、それによってケイ素
エトキシドを予備加水分解し、非揮発性にした。
【０１０２】図２は、ガラス上に付着させた様々な薄層
の、可視スペクトル内の透過スペクトルを示し、曲線　
ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ及び　ｆは各々、３５０　
ｎｍの　ＳｉＯ２　、１５０　ｎｍのＺｒＯ２　、５０
ｎｍの　ＺｒＯ２　、３００　ｎｍの　ＴｉＯ２　、１
００　ｎｍの　ＴｉＯ２　及び　５０　ｎｍの　ＴｉＯ
２　の付着物に対応している。
【０１０３】これらの曲線は、マイクロメートル単位で
表された波長に応じた透過パーセンテージ（Ｔ％）　の
変化を示している。
【０１０４】実施例１３〜１７（第ＩＩＩ表）は、混合
酸化物の付着物に係わる。これらの実施例の場合には、
２５体積％の酢酸が既に加えられている実施例１４を除
いて、溶媒はブタノールであり、素地の温度は４０℃で
あり、希釈ガスの流量は、　ＰｂＴｉＯ３　付着物の場
合には１１　ｌ／ｍｉｎであり、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ　付着
物の場合には　８　ｌ／ｍｉｎであった。
【０１０５】付着物の厚さは４０〜４００　ｎｍの間で
あった。
【０１０６】付着物の組成を調べるために、エネルギー
分散によるミクロ分析が使用された。
【０１０７】エーロゾルを形成する液滴が、３０〜４０
℃の素地温度で、搬送途上で反応することなく液相で付
着させられた。従って、その付着物の組成はその原溶液
の組成と概ね同一であり、これによって、アニーリング
後に得られる層の化学量論の調整が容易に可能だった。
【０１０８】迅速に重合可能な物質（例えば酸化ジルコ
ニウムや酸化チタン）を使用する場合には、別々に使用
されるこれらの追加の物質が緩慢にしか重合しないとき
も全く重合しないときも、多成分の均質な透明層を得る
ことが可能だった。重合段階の間に、これらの物質がポ
リマー格子の中に迅速に閉じ込められ、そのポリマー格
子内で完全に溶解した状態を維持した。これによって、
粒状分離の問題が回避され、その結果として、アニーリ
ング後も透明なままの層が得られた。
【０１０９】実施例１３、１４：チタン酸鉛薄層チタン
酸鉛　ＰｂＴｉＯ３　の結晶化付着物を第ＩＩＩ表に示
した条件で得た。チタンブトキシドと、三水化酢酸（実
施例１４）又はエチルヘキサン酸鉛（実施例１３）とを
化学量論的割合で含む混合物によって、原溶液を作った
。 これらの前駆物質をブタノール中に溶解した。酢酸鉛（
実施例１４）の場合には、２５体積％の酢酸を溶液に加
えた。
【０１１０】鉛を含む２つの前駆物質の場合には、アニ
ーリング後に得られた混合付着物　ＰｂＴｉＯ３　が完
全に透明であり、　ＴｉＯ２　付着物（実施例８〜１０
）の粒度と同様の非常に細かい粒度を有し、一方、これ
らの化合物を単独で使用した時には、アニーリング後に
得られた付着物ＰｂＯはミルク状の外観を呈し、直径が
数マイクロメートルの分離した粒状凝塊から形成されて
いた。
【０１１１】実施例１５〜１７：酸化ジルコニウムと酸
化ケイ素のガラス質薄層の付着 Ｚｒ０２　付着（実施例１１）の条件と同様の条件（付
着、重合、アニーリング）で、　ＳｉＯ２　−　ＺｒＯ
２　系の非晶性付着物を得た。その原溶液は、ｎ−ブタ
ノール中に溶解したジルコニウムブトキシドとケイ素エ
トキシドとの混合物で作られた。
【０１１２】ＳｉＯ２　に富んだ（５０モル％以上）組
成物の場合には、その極度に緩慢な重合速度と、その揮
発性との故に、ジルコニウムブトキシドと未だ反応して
いないケイ素エトキシドの一部分が、重合段階の間に蒸
発した。この結果として、原溶液の組成に比べるとケイ
素の少ない付着層の化学量論がもたらされた（実施例１
６の場合）。
【０１１３】ジルコニウムブトキシドを加える前に約９
５℃で数時間（５時間）に亙って環流させることによる
、ケイ素エトキシド（実施例１７の場合）の簡単な予備
処理によって、この欠陥を克服することが可能である。 少量の水と微量の酸（　ＨＮＯ３　、ＨＣｌ　）を加え
ることにより、触媒反応によって溶液の調製を促進する
ことが可能である。この予備処理の結果として、ケイ素
エトキシドの部分的な加水分解が生じ、（ＯＲ）３　Ｓ
ｉ−ＯＨタイプの可溶性シラノールが形成された。
【０１１４】そして、求める濃度にシラノール溶液をジ
ルコニウムブトキシド溶液と混合し、スプレーを行った
。
【０１１５】付着後の重合の段階の間に、エトキシシラ
ノールが蒸発することなくジルコニウムブトキシド分子
と迅速に重縮合した。この処理の結果として、原溶液の
組成によってその化学量論が直接的に調節されたポリマ
ー付着物を得た。
【０１１６】５００℃でアニーリングされた混合酸化物
の付着物は光学的に透明である。これらの付着物の表面
は完全に滑らかであり、粒状凝塊を示さなかった（電子
顕微鏡検査）。これらの付着物は、アニーリング時間が
２４時間を越えた時にさえ、Ｘ線に対して非晶性だった
。
【０１１７】これらの特徴は、その付着物のガラス−セ
ラミック（シリカのガラス質格子内に溶解したジルコン
微結晶）的性質又はガラス的性質を示している。
【０１１８】従って、本発明の方法は、単一層又は多層
の形での、数十ｎｍ又は数百ｎｍの厚さのポリマー薄層
の付着を可能にする。
【０１１９】本発明の方法は、気体搬送によって調節さ
れる、低温度（２００℃未満）　におけるポリマーの連
続成長を可能にする。本発明の方法は、搬送エーロゾル
流量によって、即ち、超音波の励振出力レベルとキャリ
ヤーガス流量とによって、前記ポリマーの成長速度を調
節することを可能にし、更には、溶媒及び希釈ガス中の
前駆物質モノマーの希釈割合と、素地表面上での溶媒の
蒸発とによって、重合反応を調節することを可能にする
。本発明の方法は、原溶液の組成によって前記ポリマー
の化学量論を調節することを可能にすると共に、付着し
たポリマーのアニーリングによって、特にガラス質（有
機鉱物と鉱物）やガラス−セラミック質やセラミック質
の付着物を得ることを可能にする。更に本発明の方法は
、密閉された一体形の反応器の中で実行され、付着の雰
囲気とアニーリングの雰囲気との調節を可能にすると共
に、被覆されるべき対象物の周囲のエーロゾルの均一な
流れによって、歪んだ表面を被覆することを可能にする
。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施することが可能な超音波ス
プレーゾル−ゲル付着装置の概略図である。
【図２】本発明によって得られる酸化物薄層に関する、
使用波長に応じた透過係数の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
２　　　　スプレー容器（スプレーポット）４　　　　
圧電振動子 ６　　　　超音波発生器 １０　　　　容器 １２　　　　液滴 １４　　　　パイプ １６　　　　搬送ノズル １８　　　　反応器 ２０　　　　素地支持体 ２２　　　　加熱システム ２４　　　　素地 ２６　　　　希釈ガス供給箇所

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　素地の上にポリマー薄層を付着させる
    ための方法であって、 ａ）　少なくとも１種の溶媒と、前記溶媒中に溶解可能
    なポリマーの少なくとも１種の前駆物質とを含む溶液を
    、前記前駆物質の総濃度が０．０５〜２　ｍｏｌ／ｌ　
    であるように調製する段階と、 ｂ）　密閉された反応器の中で、前記溶媒の沸点よりも
    低い温度に維持された素地の上に前記前駆物質を高周波
    数で超音波スプレーし、前記前駆物質のゾルを前記素地
    上に付着させる段階と、 ｃ）　前記溶媒を蒸発させ、それによって前記ポリマー
    の固体層を形成するために、付着した前記ゾルを乾燥さ
    せる段階を含む該方法。
  2. 【請求項２】　　前記前駆物質がモノマーであることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　前記前駆物質がオリゴマーであること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　前記前駆物質が有機金属化合物である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　前記溶液が　０．２〜０．６　ｍｏｌ
    ／ｌ　の前記前駆物質を含むことを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　段階ｂの間、前記素地が２０〜７０℃
    の範囲内の選択された温度に保たれることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　前記超音波の周波数が　５００　ｋＨ
    ｚ〜３　ＭＨｚ　の範囲内で選択されることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　　２〜１５　ｌ／ｍｉｎの範囲内から
    選択される流量を有する希釈ガスの存在下で、前記スプ
    レーが行われることを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】　　少なくとも１種の金属の少なくとも１
    種の無機化合物の薄層を素地上に付着させる請求項１に
    記載の方法であって、 ａ′）　少なくとも１種の溶媒と、加水分解又は加安分
    解が可能であり且つ重合可能な少なくとも１種の有機金
    属化合物前駆物質とを含む溶液を、前記前駆物質の総濃
    度が０．０５〜２　ｍｏｌ／ｌ　であるように調製する
    段階と、ｂ′）　密閉された反応器内で、水かアンモニ
    アの存在下で、前記溶媒の沸点よりも低い温度に維持さ
    れた素地の上に、前記溶液を高周波数で超音波スプレー
    し、前記有機金属化合物前駆物質のゾルを前記素地上に
    付着させる段階と、 ｃ′）　前記溶媒を蒸発させ、前記有機金属化合物を重
    合させるために、付着した前記ゾルを乾燥させる段階と
    、ｄ′）　段階ｃ′によって得られた層をアニーリング
    する段階を含むことを特徴とする該方法。
  10. 【請求項１０】　　前記アニーリングを　１００〜１３
    ００℃で行うことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　前記有機金属化合物がアルコキシド
    であり、前記無機化合物が酸化物であり、アニーリング
    温度が　２００〜８００　℃から選択されることを特徴
    とする請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　少なくとも１種の第１の金属と少な
    くとも１種の第２の金属との酸化物の薄層を付着させる
    ために、前記第１の金属のアルコキシドと前記第２の金
    属の有機金属化合物とが使用され、前記化合物が前記溶
    媒中に溶解したアルコキシドかカルボキシラートである
    ことが可能であることを特徴とする請求項９に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】　　前記溶媒がアルコールであることを
    特徴とする請求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　前記溶媒がｎ−ブタノールかｎ−プ
    ロパノールであることを特徴とする請求項９に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】　　前記金属が、チタン、ジルコニウム
    、ケイ素及び鉛を含むグループから選択されることを特
    徴とする請求項９に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　前記素地の温度が２０〜４０℃に保
    たれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　前記無機化合物が　ＯＲＭＯＣＥＲ
    とＯＲＭＯＳＩＬ　のグループの酸化物であり、前記ア
    ニーリング温度が　１００〜２００℃から選択されるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　前記無機化合物が、フッ化物、炭化
    物、窒化物、カルボニトリド及びオキシニトリドから選
    択され、前記アニーリング温度が　５００〜１３００℃
    であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
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