MX2008000150A

MX2008000150A - Crisol para la cristalizacion de silicio.

Info

Publication number: MX2008000150A
Application number: MX2008000150A
Authority: MX
Inventors: Gilbert Rancoule
Original assignee: Vesuvius Crucible Co
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-03-26
Also published as: UA88964C2; US20080196656A1; WO2007003354A1; TW200710049A; CA2611858A1; EP1899508B1; US8152920B2; CA2611858C; DE602006014406D1; KR20080025140A; BRPI0612805A2; PT1899508E; AU2006265391A1; EP1739209A1; RU2008103402A; EP1899508A1; MY141290A; ATE468426T1; CN101213328B; ZA200711056B

Abstract

La invencion se refiere a un crisol para la cristalizacion de silicio y la preparacion y la aplicacion de recubrimientos antiadherentes para crisoles usados en la manipulacion de materiales fundidos que se solidifican en el crisol y a continuacion se retiran como lingotes, y mas particularmente a recubrimientos antiadherentes para crisoles utilizados en la solidificacion de silicio policristalino; el objetivo del presente inventor es proporcionar un crisol que no requiere de la preparacion de un recubrimiento muy grueso en las instalaciones del usuario final, que es mas facil y barato de producir y que presenta un efecto desmoldante mejorado y que permite la produccion de lingotes de silicio sin grietas; ahora se ha descubierto que estos problemas se pueden resolver con un crisol para la cristalizacion de silicio que comprende a) un cuerpo base que comprende una superficie inferior y paredes laterales que definen un volumen interior; b) una capa de sustrato que comprende entre el 80% y el 100% en peso de nitruro de silicio en la superficie de las paredes laterales que miran hacia el volumen interior; c) una capa intermedia que comprende entre el 50% y el 100% en peso de silice sobre la capa de sustrato y d) una capa superficial que comprende entre el 50% y el 100% en peso de nitruro de silicio, hasta el 50% en peso de dioxido de silicio y hasta el 20% de silicio sobre la capa intermedia.

Description

CRISOL PARA LA CRISTALIZACIÓN DE SILICIO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un crisol para la cristalización de silicio y para la preparación y aplicación de recubrimientos antiadherentes para crisoles utilizados en la manipulación de materiales fundidos que se solidifican en el crisol y a continuación se retiran como lingotes, y más particularmente a recubrimientos antiadherentes para crisoles usados en la solidificación de silicio policristalino. Crisoles de silicio (bien de sílice fundida o bien de cuarzo) son usados típicamente en la solidificación de silicio policristalino. La sílice es seleccionada principalmente por la gran pureza y disponibilidad. Sin embargo, hay problemas en el uso de sílice como un crisol para la producción de silicio mediante este método. El silicio en su estado fundido reaccionará con el crisol de sílice que está en contacto con el mismo. El silicio fundido reacciona con la sílice para formar monóxido de silicio y oxígeno. El oxígeno contaminará el silicio. El monóxido de silicio es volátil, y reaccionará con los componentes de grafito en el interior del horno. El monóxido de silicio reacciona con el grafito para formar carburo de silicio y monóxido de carbono. A continuación, el monóxido de carbono reaccionará con el silicio fundido, formando más monóxido de silicio volátil y carbono. El carbono contaminará el silicio. El silicio puede reaccionar también con las diferentes impurezas contenidas en el crisol de sílice (hierro, boro, aluminio, etcétera). La reacción entre la sílice y el silicio estimula la adhesión del silicio al crisol. Esta adhesión, combinada con una diferencia en los coeficientes de expansión térmica entre los dos materiales, crea una tensión en el lingote de silicio, causando su agrietamiento durante el enfriamiento. Es sabido en la técnica que un recubrimiento antiadherente aplicado al interior del crisoréFTIá zona"de~contacto con ellingote puede prevenir la reacción entre el silicio y la sílice que lleva a la contaminación y agrietamiento del lingote. Para ser eficaz, el recubrimiento antiadherente debe ser suficientemente grueso para prevenir que el silicio reaccione con el crisol de sílice, y no debe contaminar desfavorablemente el silicio bien por sí mismo o bien con contaminantes presentes en el interior del mismo. Una diversidad de materiales y técnicas se describen en la literatura, que intentan resolver el problema de la reacción y adhesión del crisol en contacto con ei material fundido. Por ejemplo, la patente US 5,431 ,869 describe un agente desmoldante de múltiples componentes de nitruro de silicio y cloruro de calcio para el procesamiento de silicio usando un crisol de grafito. Este documento describe un crisol para la cristalización de silicio en el que la pared interior del crisol está recubierta con un polvo de nitruro de silicio para formar una primera capa que tiene un grosor de 150 mieras a 300 mieras. Este documento no describe la formación de otras capas para producir el crisol tal como se define en la presente reivindicación 1.

La patente US 4,741 ,925 describe un recubrimiento de nitruro de silicio para crisoles aplicado mediante deposición química de vapor a 1250°C mientras que en WO-A1 -2004053207 se da a conocer un recubrimiento de nitruro de silicio aplicado mediante pulverización por plasma. La patente US 3,746,569 da a conocer la formación por pirólisis de un recubrimiento de nitruro de silicio en las paredes de un crisol de cuarzo. La patente US 4,218,418 describe una técnica de formación de una capa de vidrio en el interior de un crisol de sílice mediante un ca!entamiento~~rapido para prevenir el agrietamiento del silicio durante el proceso de fundición. La patente US 3,660,075 da a conocer un recubrimiento de carburo de niobio u óxido de itrio en un crisol de grafito para fundir materiales físiles. El carburo de niobio se aplica mediante la deposición química de vapor, mientras que el óxido de itrio se aplica como una suspensión coloidal en una solución inorgánica acuosa. Las referencias de la técnica anterior incluyen referencias específicas a agentes desmoldantes en polvo para la aplicación a crisoles en la solidificación direccional del silicio. Además, la utilización de deposición química de vapor, evaporación de solvente, tratamiento con llama a alta temperatura, y otros medios caros y complejos son mencionados para la aplicación a recubrimientos de crisol. Se hace referencia a agentes ligantes y solventes específicos. Se hace referencia a la mezcla, pulverización o cepillado de suspensiones de recubrimientos en polvo. Este propio recubrimiento antiadherente de nitruro de silicio puede conllevar problemas. El grosor del recubrimiento de nitruro de silicio necesario para prevenir que el silicio reaccione con el crisol de sílice es muy importante (aproximadamente 300 µm) encareciendo y ralentizando de esta manera la operación de recubrimiento. Además, este recubrimiento de nitruro de silicio es mecánicamente débil y puede desprenderse o caerse durante o incluso antes del uso. Por lo tanto, se recomienda aplicar este recubrimiento en el último momento antes del uso, es decir, en las instalaciones del usuario final, dejando de esta manera la tarea de aplicar este recubrimiento grueso al usuario final. En la solicitud internacional copendiente WO-A1 -2005106084, el solicitante ha sugerido el uso de un crisol para la cristalización de silicio que comprende un cuerpo base que comprende una superficie inferior y paredes laterales que definen un volumen interior; una capa intermedia que comprende entre el 50% y el 100% en peso de sílice en la superficie de las paredes laterales que miran al volumen interior; y una capa superficial que comprende entre el 50% y el 100% en peso de nitruro de silicio, hasta el 50% en peso de dióxido de silicio y hasta el 20% en peso de silicio sobre la capa intermedia. A pesar de que este crisol ya representa un importante paso adelante en relación a la técnica anterior, todavía hay cierto margen de mejora. Particularmente, si durante la cristalización del lingote de silicio, por alguna razón, el lingote de silicio se adhiere a la capa superficial, se generarán grietas en la superficie del lingote y se extenderán a lo largo del lingote durante el enfriamiento. La solicitud internacional copendiente WO-P01 -2005106084 sugiere superar este problema limitando la adhesión de la capa intermedia al cuerpo de la base y sugiere, con este fin, actuar sobre la porosidad de la capa intermedia. La presente invención tiene el objetivo de proponer una solución alternativa que consiga estos resultados. Ahora se ha descubierto que este objetivo puede ser conseguido con un crisol para la cristalización de silicio que comprende a) un cuerpo base que comprende una superficie inferior y paredes laterales que definen un volumen Interior; b) una capa de sustrato que comprende entre el 80% y el 100% en peso de nitruro de silicio en la superficie de las paredes laterales que miran hacia el volumen interior; c) una capa intermedia que comprende entre el 50% y el 100% en peso de sílice sobre la capa de sustrato; y d) una capa superficial que comprende entre el 50% y el 100% en peso de nitruro de silicio, hasta el 50% en peso de dióxido de silicio y hasta el 20% en peso de silicio sobre la capa intermedia. De hecho, la capa de sustrato que comprende entre el 80% y el 100% en peso de nitruro de silicio es fácil de aplicar en la superficie de las paredes laterales y proporciona un efecto antiadherente excelente de manera que incluso si el lingote de silicio se adhiere a la capa superficial, no aparecen grietas durante el enfriamiento y el lingote puede desmoldarse muy fácilmente sin dañar el lingote o el cuerpo base del crisol. Dicha capa de sustrato no es necesaria si el cuerpo base ya puede permitir conseguir un efecto antiadherente del mismo nivel. La capa intermedia que comprende entre el 50% y el 100% en peso de sílice sobre la capa de sustrato es extremadamente resistente y fácil de fabricar. Sorprendentemente, no hay problema de pelado o caída con esta capa intermedia, de manera que puede ser preparada antes de llegar a las instalaciones del usuario final y el usuario final sólo necesita proporcionar una fina capa superficial que es más rápida y barata de aplicar. Además, se ha descubierto sorprendentemente que esta capa intermedia incrementa enormemente la adhesión de la capa superficial. Incluso más sorprendentemente, la presencia de la capa de sustrato no conlleva a una reducción de la cohesión y resistencia del recubrimiento global. Según una ventajosa forma de modalidad de la invención, la adhesión de la capa intermedia a la capa de sustrato se limita voluntariamente de manera que la adhesión de la capa intermedia a la capa de sustrato es menor que la adhesión de la capa superficial a un lingote de silicio. El experto en la materia identificará fácilmente la proporción adecuada de Si3N4 (entre el 80% y el 100% en peso) requerida para obtener el mejor efecto. Ventajosamente, la capa de sustrato tiene un grosor de entre 20 µm y 300 µm y más ventajosamente de entre 50 µm y 150 µm (éste es el grosor preferente para conseguir una deslaminación eficaz entre el cuerpo base y el recubrimiento). La capa de sustrato puede comprender un agente ligante (orgánico, no orgánico o organometálico) en una cantidad entre el 1 % y el 20% en peso. Preferentemente un agente ligante orgánico tal como un resina orgánica como polietilenglicol, alcohol polivinílico, policarbonato, epoxi, carboximetilcelulosa es utilizado en una cantidad de entre el 1 % y el 5% en peso. Otra ventaja de este recubrimiento es que puede ser aplicado en varios materiales de crisol de manera que el usuario final que recibe un crisol con una capa intermedia que contiene sílice no necesita desarrollar procedimientos particulares y diferentes para recubrir varios materiales. La capa de sustrato puede aplicarse en crisoles de cuarzo, sílice fundida, SiAION, carburo de silicio, alúmina o incluso grafito. Ventajosamente, la capa de sustrato tiene un grosor de entre 20 µm y 300 µm (este es el grosor preferente para conseguir una deslaminación eficaz entre el cuerpo base y el recubrimiento). Ventajosamente, la capa intermedia tiene un grosor de entre 50 µm y 500 µm preferentemente de entre 200 µm y 500 µm para proporcionar la mayor parte del grosor necesario para prevenir la reacción del silicio con el crisol, y la contaminación del silicio de contaminantes en su interior. Además de la sílice, la capa intermedia puede comprender cualquier material que, después del calentamiento, permanezca estable y no reaccione con el silicio. La alúmina o materiales silicoaluminatos son particularmente adecuados. Los materiales carbonáceos que se pirolizan durante el calentamiento pueden ser usados también para ciertas aplicaciones. La capa intermedia puede comprender un agente ligante no orgánico (tal como sílice coloidal) y/o orgánico (tal como una resina orgánica como polietilenglicol, alcohol polivinílico, poiicarbonato, epoxi, carboximetilcelulosa). La cantidad de agente ligante orgánico y no orgánico incorporado en la composición depende de los requerimientos de la aplicación (resistencia del recubrimiento sin calentar, etcétera). Normalmente, el recubrimiento comprende entre el 5% y el 20% en peso de agente ligante no orgánico y hasta el 5% en peso de agente ligante orgánico. Normalmente, la capa intermedia se aplica en agua o en solvente mediante pulverización o cepilláTióYPrefereT?témeritéX mediante pulverización en un sistema con base acuosa que comprende una cantidad adecuada de agua para permitir la suspensión de toda la composición. Según una forma de modalidad particular de la invención, el crisol comprende una capa adicional (una segunda capa intermedia) sobre la capa intermedia. Esta capa adicional comprende hasta el 50% en peso de nitruro de silicio, consistiendo el resto esencialmente en dióxido de silicio. Esta capa adicional mejora la compatibilidad entre la capa superficial y la primera capa intermedia y mejora fuertemente su adhesión. Cuando está presente, esta capa adicional tiene un grosor de hasta 200 µm, preferentemente de entre 50 µm y 100 µm. Dependiendo de la aplicación, la capa superficial tendrá un grosor de entre 50 µm y 500 µm, preferentemente de entre 200 µm y 500 µm. Para evitar cualquier contaminación, es esencial que la capa superficial presente una muy alta pureza con un contenido de carbono ultra bajo. Normalmente, la capa superficial comprenderá entre el 50% y el 100% en peso de Si3N4, hasta el 50% en peso de SiO2 y hasta el 20% en peso de silicio. Normalmente, la capa superficial se aplicará mediante pulverización, cepillado o cualquier otra tecnología conocida para la deposición de una capa fina de alta pureza, preferentemente mediante pulverización. En una forma de modalidad preferente del procedimiento según la invención, la etapa de aplicación del recubrimiento es seguida por una etapa de calentamiento a una temperatura y una duración adecuadas para calcinar los compuestos orgánicos presentes en los recubrimientos. Puede observarse que cuando se utiliza una capa intermedia según la invención, el grosor de la capa superficial puede ser reducido en gran parte sin merma de las propiedades del recubrimiento (propiedades de adhesión). A continuación la invención se describirá con referencia a las figuras adjuntas que sirven únicamente para ilustrar la invención y no pretenden limitar su alcance. Ambas figuras 1 y 2 muestran cortes en sección de crisoles según la invención. En estas figuras, el crisol está designado con el número de referencia 1. Comprende un cuerpo base 2 que comprende una superficie inferior 21 y paredes laterales 22 que definen un volumen interior para la cristalización de silicio. El crisol comprende una capa de sustrato 25 en la superficie de las paredes laterales 22 que miran hacia el volumen interior que comprende entre el 80% y el 100% en peso de nitruro de silicio. El crisol comprende también una capa intermedia 3 que comprende hasta el 100% en peso de sílice sobre la capa de sustrato 25.

En la Figura 2, el crisol comprende una capa intermedia adicional 31 que comprende hasta el 50% en peso de Si3N , consistiendo el resto esencialmente en S¡02. Dicho recubrimiento intermedio adicional no está presente en la Figura 1. En ambas figuras, el crisol 1 comprende además una capa superficial 4 que comprende Si3N4. A continuación se ilustrará la invención por medio de ejemplos según la invención y ejemplos comparativos. En los cuadros siguientes, se ha determinado la adhesión de varios recubrimientos según ASTM D4541 utilizando el aparato de medida POSITEST PULL-OFF ADHESIÓN TESTER (de la firma DEFELSKO Corp.). Este aparato de medida evalúa la adhesión dei recubrimiento mediante la determinación de la mayor fuerza de adherencia que puede soportar antes de desprenderse. Es decir, la fuerza requerida para desprender un diámetro de ensayo específico de su sustrato utilizando presión hidráulica. La fuerza se expresa en términos de presión (kPa).

Ejemplos de capas sustrato CUADRO 1 Capa de sustrato TA TB TC TD Sílice 5 colidal ** Granos de 5 sílice (10-20 µm)** Agua desionizada** +55 Agua desionizada + Agente ligante** +70 +65 (PVA 5% en peso) Polvo de nitruro 100 100 80 85 de silicio ** Si** 15 10 Grosor de la 100 200 200 300 capa (µm) Aspereza(µm) 5 5 «5 5 (% en peso) Las composiciones preferentes son TA y TB, siendo la más preferente TB.

Ejemplos de capas intermedias CUADRO 2 Capa intermedia A B C D E F G Sílice coloidal** 25 30 30 15 Humo de sílice 20 20 10 10 20 (» 1 µm)** Granos de sílice 100 40 40 6 10 65 (10-20 µm)** Granos de sílice 20 65 60 60 (20-44 µm)** Granos de sílice 40 20 4 45-100 µm)** Agua desionizada** +50 +50 Agua desionizada +70 +66 +50 +45 +60 + Agente ligante** (PVA 10% en peso)) Grosor de la capa 300 500 500 150 500 250 200 (µm) Aspereza (µm) 5 8 12 «5 «15 «10 5 Adhesión (kPa) 1103 345 827 827 1241 1379 1103 (% en peso) Los ejemplos preferentes son los de las composiciones C y G, siendo G la más preferente.

Ejemplos de capa intermedia adicional CUADRO 3 Capa intermedia adicional IA IB IC Humo de sílice 20 (* 1µm)** Granos de sílice 60 40 (10-20 µm)** Granos de sílice 60 (20-44 µm)** Agua desionizada** +60 Agua desionizada +70 +80 + Agente ligante** (PVA 10% en peso)) Polvo de nitruro 40 40 40 de silicio ** Grosor de la 50 75 100 capa (µm) Aspereza (µm) 10 8 5 (% en peso) La composición preferente es la del ejemplo IB.

Ejemplos de capa superficial CUADRO 4 Capa superficial SA SB SC SD Sílice coloidal ** 5 Granos de sílice 5 (10-20 µm)** Agua desionizada ** +55 Agua desionizada +70 +65 + Agente ligante** -(PVA-10%-en peso)— Polvo de nitruro 100 100 80 85 de silicio ** Si** 15 10 Grosor de la 100 200 200 300 capa (µm) Aspereza (µm) 5 5 «5 5 Adhesión*** (kPa) 241 827 965 827 (% en peso) * Con un sustrato correspondiente a la capa intermedia G Las composiciones preferentes son SA y SB, siendo la composición más preferente la SB.

Ejemplos de crisoles CUADRO 5 Crisoles 1 2 3 4* 5* 6* Capa de sustrato TA TB TB - - - Capa intermedia A B C D - - Capa intermedia IA - IC - - -adicional Recubrimiento SA SB SC SD SB SD superficial Adhesión del Buena Excelen Excelente Buena Pobre Pobre recubrimiento te superficial Presencia de No No No Algunas Sí Sí grietas en el lingote Ejemplo comparativo.

Se debe indicar que el grosor de las capas superficiales SB y SD dobló en los ejemplos 5 y 6.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un crisol (1) para la cristalización de silicio que comprende; a) un cuerpo base (2) que comprende una superficie inferior (21) y paredes laterales (22) que definen un volumen interior; b) una capa de sustrato (25) que comprende entre el 80% y el 100% en peso de nitruro de silicio en la superficie de las paredes laterales (22) que miran hacia el volumen interior; c) una capa intermedia (3) que comprende entre el 50% y el 100% en peso de sílice sobre la capa de sustrato (25); y d) una capa superficial (4) que comprende entre el 50% y el 100% en peso de nitruro de silicio, hasta el 50% en peso de dióxido de silicio y hasta el 20% en peso de silicio sobre la capa intermedia.

2.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la capa de sustrato presenta un grosor comprendido entre 20 µm y 300 µm.

3.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la capa intermedia presenta un grosor comprendido entre 50 µm y 500 µm.

4.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , caracterizado además porque el crisol (1) comprende una capa intermedia adicional (31) sobre la primera capa intermedia (3) que comprende hasta el 50% en peso de nitruro de silicio, siendo el resto dióxido de siliczio.

5.- El crisol de comformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la capa intermedia adicional (31) presenta un grosor de hasta 200 µm.

6.- El crisol de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la capa superficial (4) presenta un grosor comprendido entre 50 µm y 500 µm.

7.- El crisol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la capa superficial (4) comprende entre el 50% y el 100% en peso de Si3N4, hasta el 40% en peso de Si02 y hasta el 10% en peso de silicio.

8.- Un procedimiento para la preparación de un crisol (1 ) para la cristalización de silicio que comprende las etapas de; a) Proporcionar un cuerpo base (2) que comprende una superficie inferior (21) y paredes laterales (22) que definen un volumen interior; b) Aplicar una capa de sustrato (25) que comprende entre el 80% y el 100% en peso de nitruro de silicio en la superficie de las paredes laterales (22) que miran hacia el volumen interior; c) Aplicar una capa intermedia (3) que comprende entre el 50% y el 100% en peso de sílice sobre la capa de sustrato (25); y d) Aplicar una capa superficial (4) que comprende entre el 50% y el 100% en peso de nitruro de silicio, hasta el 50% en peso de dióxido de silicio y hasta el 20% en peso de silicio sobre la capa intermedia o las capas intermedias (3, 31).

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque comprende una etapa adicional de; c') Aplicar una capa adicional (31) que comprende hasta el 50% en peso de nitruro de silicio, siendo el resto dióxido de silicio sobre la capa intermedia (3) antes del paso c).

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque por lo menos una de las etapas b), c), c') o d) es réalizadá riediante pulverización.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado además porque también comprende una etapa de calentamiento del crisol recubierto a una temperatura y duración adecuadas para calcinar los compuestos orgánicos presentes en el recubrimiento o recubrimientos.