CN101987985B

CN101987985B - 一种组合物及其用途

Info

Publication number: CN101987985B
Application number: CN 200910162429
Authority: CN
Inventors: 曹申
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2029-08-04
Also published as: CN101987985A

Abstract

一种组合物及其用途，包括含氯离子的酸性水溶液，以及含选自硅、氧及氮的粉末混合物，其中，该含氯离子的酸性水溶液与该混合物的重量比为1至10。本发明的组合物具有高流动性、低粘度、低热膨胀系数与高温相稳定等特性，适合用于高温熔炼、铸造及纯化工艺时，避免熔融硅材料与涂布模具间发生粘模与不当反应的情形，且于高温环境还具有释氧性能，有利于杂质氧化从硅晶材料脱出。

Description

一种组合物及其用途

技术领域

本发明关于一种组合物，尤其有关一种包括含氯离子的酸性水溶液以及含硅、氧及氮的粉末混合物的组合物及其涂料应用。

背景技术

传统硅晶铸造或单、多晶锭长晶、拉晶工艺中，为避免熔融液态硅与承载用坩埚间发生粘模现象，导致硅晶于凝固过程中发生坩埚破裂或污染问题，多以氮化硅作为隔绝材料，并以涂刷、气喷、化学气相沉积(CVD)或喷雾成型(spray forming)等方式涂布于坩埚内壁。传统的硅晶工艺中，最高工作温度约在1525至1575℃之间，且为电阻式的低搅拌性熔炼环境，因此，涂料需于此工作环境下使用。

目前市场上广用的硅晶工艺脱模涂料，多以纯氮化硅掺混聚乙烯醇(PVA)等有机涂料或纯水以作为简单的坩埚涂布层，然而，该涂料仅于1575℃以下具有铸造脱模功能，且以应用于1550℃以下的工作温度为佳，因此，不耐1600℃以上的液态硅冲刷，尤其在感应熔炼系统内的高搅拌条件下其脱模性能的丧失甚为明显，更不论不具有释氧(releasing oxygen)功能。

鉴于此，目前许多研究工作有关于解决上述问题，其一解决方案为改良涂料的涂布方法，例如，第4741925号美国专利揭示一种形成氮化硅涂料的方法，利用氯硅烷反应与裂解成氮化硅涂料，再将该氮化硅涂料镀在预置的石英坩埚上形成隔离涂层；第6479108号美国专利揭示以高温等离子体法喷涂锆酸镁、锆酸钡于石英坩埚内外层，以作为硅单晶工艺用坩埚；第4565711号美国专利揭示一种利用电弧将硅粉与氮气反应成氮化硅，同时沉积于石英坩埚上形成脱模镀层的方法；第4090851号美国专利揭示利用CVD将氮化硅镀于石英坩埚及提拉模具；第6589667号美国专利揭示利用切克劳斯基(Czochralski)法为避免设备排气阀遭异常被镀受损，利用CVD镀覆氮化硅以降低受损率。然而，上述专利主要是以CVD或反应性涂布等手段，将氮化硅镀于硅晶熔铸用石英坩埚表面，以作为液态硅熔铸脱模用，但是由于近年涂料涂布制作工艺的进步与简化，以氮化硅镀层制作的技术已逐渐被手工涂刷或气枪喷涂所取代。

另外，亦有以改善涂层材料作为诉求重点者，例如，第6491971号美国专利揭示一种用于坩埚的脱模涂料系统，是利用90％小于2微米的氮化硅、碳化硅及氧化锆等粉末，以喷涂方式涂布石英坩埚；第7378128号美国专利揭示以气喷方式涂布双层涂料于石英坩埚，其中内外层分别为不同组成的涂料；第5431869号美国专利揭示一种利用氮化硅与PVA与水制成氮化硅浆料，以涂布于石英坩埚成脱模层的方法。然而，上述专利皆以氮化硅为主成分，且以脱模效果为其技术诉求，并无教示纯化的功能性。

因此，熟知的以氮化硅为主而广用于高纯硅材单晶及多晶熔铸工艺的涂料，皆是以隔离为主，涂料烧成后强度可支撑1575℃以下的电阻式、低搅拌度熔铸工艺，然而，将该以氮化硅为主的脱模涂料用于感应式、高搅拌性熔铸工艺时，则有烧结强度不足及涂料剥落现象等问题。此外，在熟知的氮化硅涂料中，并无揭示在1550℃以上可释放出氧气的成分设计。

因而，如何有效解决烧结强度不足及涂料剥落现象等问题，且对需要在无氧气氛下熔铸，却又需要在熔融硅中释放入氧气的热力条件下提供具有释氧能力设计的涂料，实为目前亟欲解决的课题。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种组合物，包括含氯离子的酸性水溶液，以及包含二氧化硅粉末及氮化硅(Si₃N₄)粉末的混合物，且该二氧化硅粉末与氮化硅粉末的重量比为0.001至1，以及该含氯离子的酸性水溶液与该混合物的重量比为1至10。

本发明还揭示该组合物的用途，其用于涂覆模具的涂料，尤其是涂覆于硅晶铸造与纯化用的坩埚，且该涂料是通过手刷或喷涂方式涂布于该模具的表面。

本发明的组合物具有高流动性、低粘度、低热膨胀系数与高温相稳定等特性，故可通过手刷、喷枪或喷雾等喷涂方式涂覆于高温工艺模具表面。且于高温熔炼、铸造及纯化工艺中，可避免熔融硅材料与涂布模具间发生粘模与不当反应的情形。本发明的组合物中，氯离子于涂敷坩埚或模具表面时，经高温烧成阶段，可使坩埚或模具表面产生微腐蚀，使表面接触面积增加，藉以强化涂层的附着力，此外，由于本发明的组合物内含有氧化硅相，故于高温环境(例如1550℃以上)可提供必要时的释氧条件，提高硅晶纯化所需的熔融物的含氧量，进而帮助硅晶脱碳、脱硼与其它较硅易于氧化的杂质(如铝、钙、钠、镁等)脱除。

附图说明

图1是显示氮化硅与二氧化硅在热力学上的相图。

发明的具体实施方式

以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可藉由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。

本发明提供一种组合物，包括含氯离子的酸性水溶液，以及包含二氧化硅粉末及氮化硅(Si₃N₄)粉末的混合物，且该二氧化硅粉末与氮化硅粉末的重量比为0.001至1，其中，该含氯离子的酸性水溶液与该混合物的重量比为1至10。

“pH值”通常亦称为酸碱值，是用来表示溶液的酸性、中性或碱性的一种数值。在本发明中，用以指明含氯离子水溶液的酸性或氢离子浓度，其中酸性泛指pH小于7。另一方面，经研究后发现本发明的组合物呈现酸性及含氯离子则有利于如硅晶的铸锭的纯化及涂料的附着。而本发明中，该含氯离子的酸性水溶液，并未特别限制含氯离子的酸性水溶液的组成，通常，含氯离子的酸性水溶液包括，但不限于水及选自盐酸、过氯酸及次氯酸所组成的群组中的一种或多种酸，或者，为了控制氯离子含量及/或水溶液的pH值，水溶液除了包括含氯离子的酸液外，还可包括选自碳酸、醋酸、硝酸、硫酸、硅酸及氢氟酸所组成的群组中的一种或多种酸，以藉由添加或调配一种或多种的酸来达到所欲的目的。

本发明的组合物中，除了包括含氯离子的酸性水溶液外，还包括含二氧化硅粉末及氮化硅(Si₃N₄)粉末的混合物，其中，该二氧化硅粉末粒径范围介于0.01至1微米，且较佳介于0.1至0.5微米，而该氮化硅粉末之粒径范围介于0.1至5微米，较佳介于1至5微米。在本发明中，该氮化硅是提供耐高温与隔离性能的主要基质，二氧化硅是用以粘结氮化硅分子，填补模具缝隙以及提供释氧性能之用。

于本发明的组合物的具体实施例中，该二氧化硅粉末与氮化硅粉末之重量比为0.001至1，较佳介于0.01至0.5之间，以使二氧化硅粉末与氮化硅的比例落于如第1图标记A所示的方框范围内。该范围是指氮化硅及二氧化硅在热力学上具有耐高温性且无剧烈相变的区域，其中，纵轴表示温度，而横轴表示氮化硅及二氧化硅的比例(摩尔％)，具体而言，该范围是位于纵轴温度为1850℃以下与横轴氮化硅为50摩尔％以上者，以使组合物经高温烧结后得到低反应性、低热膨胀系数与高温相稳定等特性。另一方面，为方便应用本发明的组合物，如作为涂料用途时，通过手刷或喷涂方式涂布于该模具的表面，则该含氯离子的酸性水溶液与该混合物的重量比为1至10，常温下维持组合物的粘度值为5至500厘泊。

此外，本发明的组合物含有含氯离子的酸性水溶液，其中，该含氯离子酸性水溶液中的氯离子含量于0.001摩尔以上具有较明显效果，并以0.005摩尔以上为佳。再者，含氯离子的酸性水溶液使用水做为基质，因此，只要该酸性水溶液的氯离子含量等于或大于0.005摩尔即可强化本发明组合物作为涂料时的附着力，故而在满足该氯离子含量下限值即得令本领域具有通常知识者了解其意义的情况下，不欲以数值范围限定本发明。

本发明还提供一种组合物的用途，其用于涂覆模具的涂料，且该涂料是通过手刷或喷涂方式涂布于该模具的表面。

本发明组合物的调配方式相当简便，首先于常温下以机械方式混合二氧化硅粉末及氮化硅粉末，二氧化硅粉末及氮化硅粉末的选择如前述说明方式进行，接着，伴随着搅拌，再将二氧化硅粉末及氮化硅粉末混合物与含氯离子的酸性水溶液均匀混合，当然，所调配或混合的组合物中，含氯离子的酸性水溶液与该混合物的重量比为1至10，常温下组合物的粘度值为5至500厘泊。该条件下调配完成的组合物在应用于涂料时，不论手刷或喷涂方式涂布于基材表面都相当方便。

一般而言，在涂布前，如坩埚的基材无须做任何加热或预热处理，即可于常温下进行涂布，且对于涂布后的干燥方法亦无特别限定，可藉由适当的自然干燥或加热进行干燥，通常静置阴干24小时即可。本发明并未限制模具的材质，故而于本文中示例非限制性实例，该模具可包括金属模、壳模、石膏模、砂模、石英坩埚及氧化硅坩埚。而模具材质的实例包括，但非限于金属、石英、氧化硅、氧化铝、刚玉、碳化硅、氮化硅及石墨，在本文中金属是指单纯的金属元素，然而，模具的材质亦可为复合材料所制得者。另一方面，涂布于模具的涂层厚度并无特别限制，通常涂料厚度以10至50微米为佳，只要在涂布后以850℃以上的温度持续24小时的烧结热处理，再随着热处理炉冷至50℃以下后取出，即可进行硅晶投料与熔铸作业。本发明的组合物或涂料于经过高温脱水热处理后，其主要结构包括氮化硅以及二氧化硅或二氮氧化二硅(Si₂ON₂)的组成成分，详言之，该组合物或涂料包括氮化硅及二氧化硅，或者氮化硅及二氮氧化二硅或者包括氮化硅、二氧化硅及二氮氧化二硅。另外，本发明组合物经高温烧成后，细小的二氧化硅颗粒混杂在氮化硅中，形成复合的二氮氧化二硅或氮化硅及二氧化硅(Si₃N₄+SiO₂)结构，因此，本发明的组合物应用于涂料时，烧结强度较原有纯氮化硅粉末烧结强度提升许多

在不欲以理论限制本发明的前提下，本发明的组合物的释氧机制以下式(1)或(2)说明：

2Si₂ON₂→SiO₂+Si₃N₄→SiO+O₂+Si₃N₄ (1)或

SiO₂→SiO+O₂ (2)

式中，释氧量可藉由所调配的二氧化硅(SiO₂)或后续生成的二氮氧化二硅(Si₂ON₂)量来控制。此外，因释出的氧在1600℃高温环境可与硅熔融物中的高氧化性杂质元素(例如铝、碳、硼等)反应成氧化物，由硅熔融物中分离出，进而使硅熔融物被纯化，故本发明的组合物除具有氮化硅外，还含有二氧化硅成份，以于1550℃以上产生释氧性能，对于需要在无氧环境熔铸的工艺，却无法纯化硅熔融物者，显著地产生意想不到的效果，尤其，当本发明的组合物作为涂料时，与硅熔融物直接接触不致于令环境系统成为含氧气氛，故而促成释氧的最佳条件，解决了目前涂料应用上的局限。

以下藉由特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。

实施例1

混合97.5mol％的氮化硅粉末及2.5mol％的二氧化硅粉末(即SiO₂/Si₃N₄重量比为0.011)，接着以6∶1的重量比例(即加入上项混合粉末的6倍重)混掺入pH值预配为2(密度约为1.1g/cm³)的盐酸水溶液得到组合物，该组合物于常温的粘度值为75厘泊，盐酸水溶液中的氯离子含量为0.0055摩尔。将配制完成的组合物于常温均匀地涂布于坩埚表面，经24小时静置阴干后，将经涂布的坩埚随炉升温至900℃烧成热处理24小时，再随炉冷却至50℃以下后，进行1600℃方向性长晶铸造，铸造完毕后分析硅晶铸锭成分分析及观察坩埚脱模。

结果显示坩埚与铸锭可完全脱模，因此，本发明的组合物具有高温脱模性能。另一方面，除对硅晶铸锭做氮氧成分分析外亦利用辉光放电质谱仪(GDMS)检测杂质。检验结果显示铸造前后的硅晶杂质中，铝含量由153百万分之一重量浓度降至0.3百万分之一重量浓度，铸锭内残留氧含量则由35百万分之一重量浓度升至99百万分之一重量浓度，显示本发明的组合物具有释氧能力。此外，亦发现硼含量由20百万分之一重量浓度降至8百万分之一重量浓度，此结果与预先模拟于1610、1630、1670及1650℃的高温条件下，供氧提升脱硼能力相符，因此，本发明的组合物于高温环境下确实具有释氧性能，提高硅晶纯化时所需的熔融物含氧量，进而帮助硅晶脱硼并除去杂质，且无涂料脱落的问题。

实施例2

混合97.5mol％的氮化硅粉末及2.5mol％的二氧化硅粉末(即SiO₂/Si₃N₄重量比为0.011)，接着分别以4∶1及9∶1的重量比例(即加入上项混合粉末的4倍重与9倍重)混掺入pH值预配为2(密度约为1.1g/cm³)的盐酸水溶液得到组合物，该组合物于常温的粘度值分别为77厘泊与72厘泊，盐酸水溶液中的氯离子含量为0.0055摩尔。将配制完成的组合物于常温均匀地涂布于坩埚表面，经24小时静置阴干后，将经涂布的坩埚随炉升温至900℃烧成热处理24小时，再随炉冷却至50℃以下后，进行1600℃方向性长晶铸造，铸造完毕后观察坩埚脱模状况，结果显示坩埚与铸锭皆可完全脱模，本发明高温脱模性能持续维持。

实施例3

如实施例1的组成配制本发明的组合物，但添加不同盐酸量，以调整酸性水溶液的氯离子含量，酸性水溶液添加不同盐酸量后，分别得到pH值为0.5、1、3及4的组合物，其中因pH值变化来自氢氯酸(盐酸)添加量的改变，故氯离子亦跟着改变，氯离子摩尔含量分别为0.17、0.055、0.00055、0.000055，厘泊值则变化不大，皆介于72至76之间，接着，将配制完成的组合物于常温均匀地涂布于坩埚表面，经24小时静置阴干后，将经涂布的坩埚随炉升温至900℃烧成热处理24小时，再随炉冷却至50℃以下后，进行1600℃方向性长晶铸造，铸造完毕后分析硅晶铸锭成分分析及观察坩埚脱模。

实验结果显示：氯离子摩尔含量为0.17及0.055的试样，坩埚与铸锭皆可完全脱模，且无涂料脱落的问题，而氯离子摩尔含量为0.00055及0.000055的样品，坩埚与铸锭发生部分粘模现象。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由后述的申请专利范围所涵盖。

Claims

1.一种用于涂覆模具的组合物，其组成为：

含氯离子的酸性水溶液；以及包含二氧化硅粉末及氮化硅粉末的混合物，且该二氧化硅粉末与氮化硅粉末的重量比为0.001至1，其中，该含氯离子的酸性水溶液与该混合物的重量比为1至10，该含氯离子酸性水溶液具有0.001摩尔以上的氯离子含量。

2.权利要求1的组合物，其中，该含氯离子的酸性水溶液包括水及选自盐酸、过氯酸及次氯酸所组成的群组中的一种或多种酸。

3.权利要求2的组合物，其中，该含氯离子的酸性水溶液还包括选自碳酸、醋酸、硝酸、硫酸、硅酸及氢氟酸所组成的群组中的一种或多种酸。

4.权利要求1的组合物，其中，该二氧化硅粉末的粒径范围介于0.01至1微米。

5.权利要求4的组合物，其中，该氮化硅粉末的粒径范围介于0.1至5微米。

6.权利要求1的组合物，其中，该二氧化硅粉末与氮化硅粉末的重量比为0.01至0.5。

7.权利要求1的组合物，其中，该组合物的粘度值为5至500厘泊。

8.一种权利要求1的组合物的用途，其用于涂覆模具的涂料，且该涂料通过手刷或喷涂方式涂布于该模具的表面。

9.权利要求8的组合物的用途，其中，该模具的材质包括金属、石英、氧化硅、氧化铝、刚玉、碳化硅、氮化硅或石墨。

10.权利要求8的组合物的用途，其中，涂布于该模具的涂料厚度为10至50微米。

11.权利要求8的组合物的用途，其中，该涂料于脱水后，该涂料包括氮化硅及选自二氧化硅或二氮氧化二硅的组成成分。