CN102367572B - 多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，涉及太阳能多晶铸锭坩埚喷涂技术领域，包括以下步骤：a.在坩埚内壁上刷一层硅溶胶－凝胶混合物，混合物中，硅溶胶20－100克，硅凝胶500－1200克；涂刷硅溶胶-凝胶后形成一层很薄的玻璃结构层；b.将氮化硅放入纯净水中，按370－420克氮化硅加纯净水1000－1800毫升，搅拌均匀，形成氮化硅悬浮液；c.将氮化硅悬浮液喷涂于硅溶胶－凝胶混合物的玻璃结构层表面。本发明的有益效果是：1.不用烘烤，每埚可省电400度。2.喷涂完立即装料，减少坩埚本身金属杂质渗入硅锭中污染现象，可有效提高硅锭质量。3.节省原烘烤所占用的时间，提高工效。4.不用烘箱，节省设备。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能单晶、多晶硅片制造技术领域，进一步涉及多晶硅铸锭技术，尤其是多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法。
背景技术
在多晶硅生产技术中，涉及多晶硅铸锭坩埚喷涂烘烤技术。现有技术是：将粉末氮化硅加水（氮化硅分子式为Si3N4，是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其它无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷冲击，有空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂），搅均后涂喷在坩埚表面，在加热作用下，使液态氮化硅均匀的吸附坩埚表面，形成粉状涂层，喷涂后再对坩埚进行烘烤，从而固化。涂层目的是保护石英坩埚在高温下石英坩埚与硅隔离，使液态硅不与石英坩埚反应，而使石英坩埚破裂，及冷确后最终保证硅碇脱膜完整性。
现有技术的缺陷是：1、喷涂后需要对坩埚进行烘烤，每只坩埚一次烘烤耗电大概为400KWh左右，烘烤周期较长能耗高；2、在高温下很多杂质会挥发到坩埚里面去，污染坩埚涂层。最终导致产品质量下降，影响电池转转效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶硅铸锭坩埚免烧结技术，它克服了现有技术的缺陷，无需烧结直接装料使用，节能减耗，降低生产成本，提高硅锭的质量指标。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明采用非杂质的物质将α-Si3N4粉体与石英坩埚表面形成键合，使作为脱模剂的Si3N4粉体附着在石英坩埚表面，达到工艺要求。这里对非杂质物质的要求是只能含有Si、C、H、O、N这五种元素。从目前已知的可以达到此性能的材料中，发现配制硅溶胶-凝胶（SOL-GEL)有此性质，除此之外，未发现其它物质。硅溶胶-凝胶法主要采取正硅酸乙酯（TEOS）进行水解、缩聚而成。在TEOS反应过程中，首先会形成溶胶，此时进行干燥、烧结，会形成小颗粒SiO2，而当TEOS溶胶长时间放置后，会形成粘度较大的凝胶，此时如进行涂覆，就会形成完整的薄层玻璃。经过低温烘干，此时会在表面形成化学键，使氮化硅键合，附着在坩埚上。本发明主要创新点即是将硅溶胶-凝胶制备刷在坩埚内壁，然后再喷涂使用行业通用的氮化硅与水。
具体是：
多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于包括以下步骤：a在坩埚内壁上刷一层硅溶胶－凝胶混合物，混合物中，硅溶胶20－100克，硅凝胶500－1200克；涂刷硅溶胶-凝胶后形成一层很薄的玻璃结构层；b将氮化硅放入纯净水中，按370－420克氮化硅加纯净水1000－1800毫升，搅拌均匀，形成氮化硅悬浮液；c将氮化硅悬浮液喷涂于硅溶胶－凝胶混合物的玻璃结构层表面。
本发明专利还可通过以下方案进一步实现：
所述b步骤中，纯净水为去离子纯水，电阻率为10～18兆欧姆。
所述b步骤中，氮化硅加纯净水搅拌，指在常温下（即24℃左右）搅拌20－40分钟。
所述c步骤的氮化硅悬浮液喷涂，在坩埚内壁处于35－65℃的温度的情况下进行。
所述氮化硅指高纯单晶氮化硅（α-Si3N4）；其粗细均匀、表面光滑，直径5～80nm。
所述硅溶胶-凝胶（SOL-GEL）混合物为直径为1～100nm的胶体粒子悬浮液。
所述凝胶是指由亚微米微孔和平均长度大于1um的聚合链构成的刚性互连网状结构，pH在4～7之间形成凝胶。
所述硅溶胶-凝胶，采取正硅酸乙酯进行水解、缩聚而成，制备步骤如下：
a按正硅酸乙酯：乙醇：（水+催化剂）=1：3：（10：0.01）摩尔比关系，分别称取正硅酸乙酯、乙醇、水和催化剂；
b将正硅酸乙酯、乙醇混合；
c将含催化剂的去离子水缓慢加到上述混合溶液中，磁力搅拌器剧烈搅拌1h到2h，便可得到溶胶。
d在催化剂的催化下0.5h到1h内形成凝胶。
所述正硅酸乙酯的纯度为优级纯；乙醇为溶度99.7%无水酒精；水要求为去离子纯水，电阻率10兆到18兆；催化剂为盐酸（HCl）要求优级纯、溶度35%-38%。所述的无水乙醇为99.7%的无水酒精。
本发明专利的有益效果是：1、烘干后形成两层结构，一层是靠近坩埚的薄层玻璃结构；一层是在薄层玻璃结构上喷涂氮化硅涂层。喷涂完后直接装料无需烘烤，每埚可省电400度。2、喷涂完立即装料，减少坩埚本身金属杂质渗入硅锭中污染现象，可有效提高硅锭质量以及电池转化效率。3、节省原烘烤所占用的时间，提高工效。4、不用烘箱，节省设备。总之，采用免烘烤技术无需对坩埚进行烧结直接装料，减少杂质挥发到坩埚里面，起到了节能环保、降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明正硅酸乙酯TEOS分子式示意图；
图2为本发明TEOS水解反应示意图；
图3为本发明TEOS缩聚反应示意图；
图4为本发明流程及说明示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明专利，并使本发明专利的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明专利进一步详细的说明。
实施例：
硅溶胶-凝胶制备过程:
以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，乙醇为溶剂，制备步骤如下：
a按正硅酸乙酯：乙醇：（水+催化剂）=1：3：（10：0.01）摩尔比关系，分别称取正硅酸乙酯、乙醇、水和催化剂；
正硅酸乙酯：乙醇：（水+催化剂）=100克:300克:1000克:0.1克;
b将正硅酸乙酯、乙醇混合；
c将含催化剂的去离子水缓慢加到上述混合溶液中，磁力搅拌器剧烈搅拌1h到2h，便可得到溶胶。
d在催化剂的催化下0.5h到1h内形成凝胶。
1、正硅酸乙酯（TEOS）要求纯度为优级纯；
2、乙醇要求为优级纯、溶度99.7%无水酒精；
3、水要求为去离子纯水，电阻率10～18兆欧姆；
4、催化剂为盐酸（HCl）要求优级纯、溶度35%-38%。
所述正硅酸乙酯TEOS分子式见图1。
TEOS水解反应见图2。
TEOS缩聚反应见图3。
如图4所示，多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，包括以下步骤：
a在坩埚内壁上刷一层硅溶胶－凝胶混合物，混合物中，硅溶胶20－100克，硅凝胶500－1200克；涂刷硅溶胶-凝胶后形成一层很薄的玻璃结构层；b将氮化硅放入纯净水中，按370－420克氮化硅加纯净水1000－1800毫升，搅拌均匀（在常温下即24±2℃，搅拌30分钟），形成氮化硅悬浮液；c将氮化硅悬浮液喷涂于硅溶胶－凝胶混合物的玻璃结构层表面。
在氮化硅悬浮液中加入少量的硅溶胶，喷涂（在坩埚内壁温度35－65℃时进行，针对不同的氮化硅选择不同的温度）在坩埚上，烘干后会形成SiO2颗粒与Si3N4混合涂层，此涂层具有一定附着力，高温加热后，成白色粉末状。通过工艺改进，具有改进空间。其优点是：便捷、直接喷涂、成本低。
在TEOS反应过程中，首先会形成溶胶，此时进行干燥、烧结，会形成小颗粒SiO2，而当TEOS溶胶长时间放置后，会形成粘度较大的凝胶，此时如进行涂覆，就会形成完整的薄层玻璃。经过低温烘干后，此时会在表面形成化学键，使氮化硅键合，附着在坩埚上。
制作硅凝胶，刷涂在坩埚表面，再在其上喷涂氮化硅悬浮液，烘干后形成两层结构，一层是靠近坩埚的薄层玻璃结构，在薄层玻璃结构上形成氮化硅涂层。其工艺优点：玻璃涂层隔绝坩埚壁对硅锭的质量影响，提高硅锭边缘质量；氧含量可以得到有效控制。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
Claims (7)
1.多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于包括以下步骤：a在坩埚内壁上刷一层硅溶胶－硅凝胶混合物，混合物中，硅溶胶20－100克，硅凝胶500－1200克；涂刷硅溶胶－硅凝胶后形成一层很薄的玻璃结构层；b将氮化硅放入纯净水中，按370－420克氮化硅加纯净水1000－1800毫升，搅拌均匀，形成氮化硅悬浮液；c将氮化硅悬浮液喷涂于硅溶胶－硅凝胶混合物的玻璃结构层表面；所述硅溶胶－硅凝胶，采取正硅酸乙酯进行水解、缩聚而成，制备步骤如下：a1按正硅酸乙酯：乙醇：水：催化剂=100克：300克：1000克：0.1克的比例关系，分别称取正硅酸乙酯、乙醇、水和催化剂；a2将正硅酸乙酯、乙醇混合；a3将含催化剂的去离子水缓慢加到上述混合溶液中，磁力搅拌器剧烈搅拌1h到2h，便可得到硅溶胶；a4在催化剂的催化下0.5h到1h内形成硅凝胶。
2.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于： 所述b步骤中，氮化硅加纯净水搅拌，指在常温下搅拌20－40分钟。
3.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于： 所述c步骤的氮化硅悬浮液喷涂，在坩埚内壁处于35－65℃的温度的情况下进行。
4.根据权利要求1或2所述的多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于：所述氮化硅指高纯单晶氮化硅，其粗细均匀、表面光滑，直径5～80nm。
5.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于：所述硅溶胶－硅凝胶混合物为直径为1～100nm的胶体粒子悬浮液。
6.根据权利要求1或5所述的多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于：所述硅凝胶是指由亚微米微孔和平均长度大于1微米的聚合链构成的刚性互连网状结构，pH在4～7之间形成硅凝胶。
7.根据权利要求1所述的多晶硅铸锭坩埚喷涂免烧结方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯的纯度为优级纯；乙醇为浓度99.7%无水酒精；催化剂为盐酸要求优级纯、浓度35%－38%。
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