DE102019206489A1

DE102019206489A1 - Verfahren und Tiegel zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung, Silicium-Ingot und die Verwendung des Tiegels

Info

Publication number: DE102019206489A1
Application number: DE102019206489.2A
Authority: DE
Inventors: Christian Reimann; Matthias Trempa; Stanislaus Schwanke; Christian Kranert; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2020-11-12
Also published as: JP2022531716A; US20220213616A1; WO2020225244A1; EP3966368A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Tiegel zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung, bei dem ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegels vollflächig oder zumindest bereichsweise eine SixNyenthaltende Beschichtung aufweist, die mit einer SiOxenthaltenden Schutzschicht zur Reduzierung oder Vermeidung des Eintrags von Stickstoff und SixNy-Partikeln in das Silicium beschichtet ist. Ebenso betrifft die Erfindung einen Silicium-Ingot, der quasi frei von Stickstoff oder SixNy-Partikeln ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Tiegel zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung, bei dem ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegels vollflächig oder zumindest bereichsweise eine Si_xN_y enthaltende Beschichtung aufweist, die mit einer SiO_x enthaltenden Schutzschicht zur Reduzierung oder Vermeidung des Eintrags von Stickstoff und Si_xN_y-Partikeln in das Silicium beschichtet ist. Ebenso betrifft die Erfindung einen Silicium-Ingot, der quasi frei von Stickstoff oder Si_xN_y-Partikeln ist.
Für die Anwendung als Spiegelsubstrat eignet sich einkristallines Silicium aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften sehr gut. Für die Herstellung von großen Siliciumblöcken, aus denen Bauteile wie z.B. Spiegelsubstrate mit Abmaßen von ca. 90 × 60 × 20 cm³ (LxBxH) herauspräpariert werden können, kommt hierbei ausschließlich das Verfahren der gerichteten Erstarrung in Frage, welches bislang fast ausschließlich für die Herstellung von multikristallinen bzw. quasieinkristallinen Siliciumblöcken für die Anwendung in der Photovoltaik eingesetzt wird. Anderweitig verbreitete Verfahren zur Herstellung von Siliciumeinkristallen wie das Czochralski-Verfahren oder das Floating-Zone-Verfahren scheiden aufgrund der limitierten Kristalldimensionen von vornherein aus.
Die Technologie mittels gerichteter Erstarrung quasi-einkristalline Siliciumblöcke herzustellen, ist etabliert (Quasi-Mono-Technologie). Hierbei werden einkristalline Siliciumplatten auf dem Tiegelboden vorgegeben, von denen ausgehend der einkristalline Block im Tiegel erstarrt wird. Die Bezeichnung quasi-einkristallin rührt daher, dass es im äußersten Randbereich der Siliciumblöcke zu einem multikristallinen Wachstum kommt.
Ein verfahrensbedingtes Problem stellt jedoch die Stickstoff- und Kohlenstoffkontamination der Siliciumschmelze dar. Der Stickstoff wird über die chemische Auflösung sowie die mechanische Erosion der Si_xN_y-Tiegelbeschichtung (Si_xN_y -Partikel) durch die Siliciumschmelze in selbige eingetragen. Kohlenstoff gelangt überwiegend über die Ofenatmosphäre in die Siliciumschmelze. In beiden Fällen bilden sich bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenzen in der Silicium-Schmelze SiC- bzw. Si_xN_y -Partikel, die dann beim Kristallisationsprozess in den Kristall eingebaut werden. Außerdem können sich durch Diffusionsprozesse bereits im erstarrten Silicium SiC- und Si_xN_y-Ausscheidungen bilden. Der Durchmesser solcher Partikel liegt erfahrungsgemäß im Bereich von wenigen Mikrometern bis ca. 50 µm. Zudem können SiC-Filamente oder Si_xN_y -Nadeln, die in ihrem Querschnitt in einem ähnlichen Bereich wie die Partikel liegen, bis zu mehreren Millimetern Länge aufweisen. Beim Konditionierungsprozess der Bauteiloberflächen (Politur) verursachen diese Partikel Kratzerstrukturen auf der Oberfläche wenn sie aus der Oberfläche herausgerissen werden bzw. hinterlassen lochartige Vertiefungen.
Demnach müssen diese Partikel/Ausscheidungen im Siliciummaterial sehr klein (nm-Bereich) gehalten bzw. vollständig vermieden werden, um oben genannten Siliciumbauteile, insbesondere Spiegelsubstrate, mit der geforderten Oberflächenqualität herstellen zu können.
Aus der PV-Industrie sind bereits einige technologische Ansätze bekannt, die dieses Problem adressieren. So kann über ein geeignetes Gasmanagement ein Argon-Gegenstrom über der Siliciumschmelzoberfläche aufgebaut werden, der den Eintrag des gasförmigen Kohlenstoffmonoxids (CO) in die Siliciumschmelze und somit die SiC-Ausscheidungsbildung reduziert ( WO 2009100694 A1 ). Komplett vermieden werden kann der Kohlenstoffeintrag dadurch jedoch nicht, so dass immer ein gewisses Restrisiko der SiC-Bildung in der Schmelze bzw. des Kristalls besteht.
Weiterhin ist bekannt, dass mit Hilfe des Einsatzes von elektromagnetischen Feldern die Schmelzkonvektion derart beeinflusst werden kann, dass eine etwaige Übersättigung von Stickstoff oder Kohlenstoff vor der Siliciumkristallwachstumsfront in kurzer Zeit in das weniger kontaminierte Schmelzvolumen abgebaut wird, bevor es zu einer SiC- bzw. Si_xN_y-Ausscheidungsbildung kommt ( DE102010041061 B4 ). Diese indirekte Methode zur Vermeidung der SiC- und Si₃N₄-Ausscheidungen ist sehr effektiv, jedoch nicht trivial, relativ kostspielig und aus geometrischen Gründen nicht auf jeden beliebigen Kristallisationsofen anwendbar. Zudem ist beim Quasimono-Prozess darauf zu achten, dass durch eine zu starke Konvektion der Schmelze die Keimplatten am Tiegelboden nicht zu stark bzw. ungleichmäßig angeschmolzen werden, was die Anwendung des elektromagnetischen Rührens für diese Technologie erschwert.
Die genannten Maßnahmen verhindern jedoch nicht den Stickstoffeintrag/ Si_xN_y-Partikeleintrag über den Kontakt der Si_xN_y-Beschichtung mit der Siliciumschmelze.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Ingots bereitzustellen, wobei die Silicium-Ingots im Wesentlichen frei von Stickstoff und Si_xN_y-Partikeln sind.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, den Tiegel mit den Merkmalen des Anspruchs 16 und den Silicium-Ingot mit den Merkmalen des Anspruchs 20 gelöst. In Anspruch 24 wird eine erfindungsgemäße Verwendung angegeben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung bereitgestellt, bei dem

a) ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegels vollflächig oder zumindest bereichsweise eine Si_xN_y enthaltende Beschichtung aufweist, die mit einer SiO_x enthaltenden Schutzschicht zur Reduzierung oder Vermeidung des Stickstoff-Eintrags und Si_xN_y-Partikeleintrags in das Silicium beschichtet ist,
b) der Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt wird,
c) der Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, und
d) die Silicium-Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch partikel- und stickstoff-freies Silicium gebildet wird.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass der Eintrag von Stickstoff sowie von Si_xN_y verhindert oder zumindest signifikant reduziert werden kann, indem eine zusätzliche Schutzschicht oberflächlich auf die Si_xN_y-Tiegelbeschichtung aufgetragen wird. Diese Schutzschicht als solche besteht aus, besteht im Wesentlichen aus oder enthält hochreine nano- oder mikrometergroßen SiO_x-Partikeln, insbesondere SiO₂-Partikeln in einer wässrigen Suspension, die auf die bestehende Si_xN_y-Schicht aufgesprüht wird. Dabei sind die Sprühparameter derart zu wählen, dass die unterliegende Si_xN_y-Schicht, insbesondere eine Si₃N₄-Schicht, nicht beschädigt wird.
Die SiO_x-Schutzschicht verhindert den direkten Kontakt der Siliziumschmelze mit der Si_xN_y-Beschichtung und somit sowohl die chemische Auflösungsreaktion zwischen Silizium und Si_xN_y als auch die unmittelbare Erosion der Si_xN_y-Beschichtung durch die Schmelzbewegung. Nach der Erstarrung geht die SiO_x-Schicht aufgrund des benetzenden Verhaltens mit dem Siliziumblock einen festen Verbund ein. Die Trennfläche des Block und des Tiegels liegt folglich an der Grenze von SiO_x zu Si_xN_y-Schicht, innerhalb der Si_xN_y-Schicht oder an der Grenzfläche Si_xN_y-Schicht zu Tiegel (je nach Haftungseigenschaften der eingesetzten Si_xN_y-Schicht).
Es ist bevorzugt, dass die Schutzschicht mittels Sprühverfahren, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens einer Suspension enthaltend SiO_x auf der Si_xN_y enthaltenden Beschichtung aufgetragen und die auf diese Weise erzeugte SiO_x enthaltende, feuchte Schutzschicht getrocknet wird. Dabei enthält die Suspension vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-% SiO_x, insbesondere kolloidales SiO_x, und 95 bis 10 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, bevorzugt ein Alkohol oder Wasser, besonders bevorzugt deionisiertes Wasser.
Eine weitere bevorzugt Ausführungsform sieht vor, dass die Schutzschicht mittels Sprühverfahren, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens einer Suspension enthaltend Si auf der Si_xN_y enthaltenden Beschichtung aufgetragen und die auf diese Weise erzeugte Si enthaltende, feuchte Schutzschicht getrocknet und/oder oxidiert wird. Hierbei enthält die Suspension vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-% Si und 95 bis 10 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, bevorzugt ein Alkohol oder Wasser, besonders bevorzugt deionisiertes Wasser. Die Si-Schicht wird bevorzugt unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 und 1400°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 1050 und 1200°C zu einer SiO_x-Schicht oxidiert. Die Dauer der Oxidation liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,5 h bis 12 h.
Es ist bevorzugt, dass beim Auftragen der SiO_x oder Si enthaltenden Suspension der Tiegel oder die Si_xN_y enthaltende Beschichtung eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C aufweist.
Vorzugsweise weist das SiO_x der Schutzschicht mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:

• einen Gehalt an Eisen von 0 ppm bis 5 ppm, bevorzugt 0,5 bis 2 ppm,
• einen Gehalt an Aluminium von 0 ppm bis 20 ppm, bevorzugt 0,5 bis 15 ppm,
• einen Gehalt an von Eisen und Aluminium verschiedenen Metallen von 0 ppm bis 5 ppm, bevorzugt 0,5 bis 2 ppm,
• eine Partikelgröße d50 von 0,05 bis 100 µm, bevorzugt 0,5 bis 50 µm,
• eine Partikelgröße d90 von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,05 bis 100 µm.

Die Partikelgröße kann mittels etablierten Laserstreu- und Laserbeugungsverfahren bestimmt werden.
Vorzugsweise enthält oder besteht der Tiegel aus einem Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiC, C, BN, pBN, Si_xN_y, SiO_x, und Mischungen sowie Kombinationen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Si_xN_y enthaltende Beschichtung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:

• einen Gehalt von bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, Si_xN_y
• eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 um,
• einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 um,
• eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa,
• eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %.

Der quadratische Mittenrauwert R_q kann bestimmt werden nach $R_{q} = \sqrt{\frac{1}{l_{n}} \int_{0}^{l_{n}} z^{2} (x) d x}$
Mit I_n = Profillinienlänge und z = Werte in z-Richtung des Rauheitsprofils, bestimmt gemäß DIN EN ISO 4287:2010-07.
Die Haftfestigkeit kann bestimmt werden nach E DIN EN ISO 4624:2014-06: Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit oder DIN EN ISO 2409:2013-06: Gitterschnittprüfung. Die Porosität kann bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie oder BET-Messung nach DIN-ISO 9277.
Vorzugsweise erfolgt das Erzeugen der Si_xN_y enthaltenden Beschichtung dadurch, dass eine Si_xN_y enthaltende Suspension vollflächig oder zumindest bereichsweise auf die Innenfläche des Tiegels aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si_xN_y enthaltende Beschichtung getrocknet wird.
Die Si_xN_y enthaltende Suspension weist vorzugsweise eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten auf:

10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Si_xN_y,
30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser,
0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium,
0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dispergator,
0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Entschäumer, sowie
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% organischer Binder,

Das Auftragen der Si_xN_y enthaltenden Suspension erfolgt bevorzugt mittels eines Sprühverfahrens, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens. Dabei sollte beim Auftragen der Si_xN_y enthaltenden Suspension der Tiegel eine Temperatur von vorzugsweise 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C, aufweisen.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Tiegel zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung bereitgestellt, wobei die Innenfläche des Tiegels vollflächig oder zumindest bereichsweise eine Si_xN_y enthaltende Beschichtung aufweist, auf der eine SiO_x enthaltenden Schutzschicht zur Reduzierung oder Vermeidung des Stickstoff-Eintrags und Si_xN_y-Partikeleintrags in das Silicium abgeschieden ist.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die SiO_x-Schicht in einem bestimmten Dickenbereich liegen muss, der im Wesentlichen von der Auflösungs-/Erosionsrate der SiO_x -Schicht im jeweiligen Ofen/Kristallzüchtungsprozess abhängt.
Ist die Schicht zu dünn aufgetragen, kann diese komplett erodiert werden und der positive Effekt bleibt aus, da der Kontakt der Si-Schmelze mit der Si_xN_y-Schicht wieder besteht. Ist die Schicht zu dick aufgetragen, kann es während des Abkühlens aufgrund des oben erwähnten festen Verbundes und der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von SiO_x und Silicium zur Rissbildung im Siliciumblock kommen. Als Ideal hat sich eine nach dem Kristallisationsprozess vorliegende Schichtdicke von 200-500 µm erwiesen. Die ursprünglich aufgetragene Schichtdicke sollte demnach im Bereich 200-500 µm + im Prozess erodierte Schichtdicke liegen. Es ist daher bevorzugt, dass die SiO_x enthaltende Schutzschicht eine Dicke von 10 bis 2000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 1000 µm aufweist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die SiO_x enthaltende Schutzschicht einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 bis 250 µm, bevorzugt von 5 bis 150 um, aufweist.
Weiter ist es bevorzugt, dass die SiO_x enthaltende Schutzschicht eine Porosität nach Beschichtung der Si_xN_y-Schichtvon 20 bis 80 %, bevorzugt von 30 % bis 70 % aufweist.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Silicium-Ingot mit einer Stickstoffkonzentration < 1E16 at/cm³, bevorzugt < 5E15 at/cm³, besonders bevorzugt < 1E15 at/cm³ bereitgestellt.
Der Silicium-Block weist dabei bevorzugt eine Si_xN_y-Partikeldichte von < 10/ cm³, bevorzugt von < 5/cm³ auf.
Der Silicium-Ingot ist dabei bevorzugt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar.
Vorzugsweise besteht oder besteht im Wesentlichen der Ingot aus einkristallinem, Quasi-einkristallinem oder multikristallinem Silicium.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Formen einzuschränken.
1 zeigt anhand eines Diagramms die Stickstoffkonzentration in einem erfindungsgemäßen Silicium-Ingot über die Ingothöhe, jeweils gemessen im Ingot-Zentrum
Ausführungsbeispiel
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde eine Reihe an Laborkristallisations-experimenten durchgeführt (Si-Einwaage 1,1 kg, Ingotmaße 100 mm im Durchmesser, 60 mm in der Höhe). Zunächst wurde eine Referenz ohne SiO2-Schutzschicht gezüchtet. Die resultierende Stickstoffkonzentration im Ingot, gemessen mittels FTIR, beträgt hierbei [N] ≥ 1E16 at/cm³ (vgl. 1), was im Bereich der Stickstofflöslichkeitsgrenze liegt und somit zur Ausscheidungsbildung führt.
Wird nun eine sehr dünne SiO2-Schutzschicht (2U) aufgetragen, sinkt die Konzentration über den Großteils des Blockes bereits unter die Nachweisgrenze der FTIR Messmethode von 1E15 at/cm³. Nur am Ende des Blockes ist noch ein Wert ^~2E15 at/cm³ messbar, was ein Hinweis auf die Auflösung der SiO2-Schicht darstellt. Mit erhöhter Dicke (4U bzw. 8U) ist praktisch kein Stickstoff mittels FTIR mehr messbar, d.h. konstant unterhalb 1E15 at/cm³, und eine Si3N4-Ausscheidungsbildung wird zuverlässig vermieden. Zudem ist davon auszugehen, dass keine Si3N4-Partikel in die Schmelze gelangt sind, da diese sich sonst bis zum Erreichen der Stickstofflöslichkeit aufgelöst hätten und somit Stickstoff hätte detektiert werden müssen. Im Fall einer SiO2-Beschichtung mit einer Dicke von 20U kam es zu Rissen im unteren Blockbodenbereich aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung der SiO2-Schicht und des Si-Blocks.
Vergleichend zu den Experimenten mit SiO2-Schicht ist in ein weiteres Experiment mit forcierter Schmelzkonvektion dargestellt. Die Stickstoffwerte zeigen, dass man zwar die Ausscheidungsbildung jedoch nicht den Stickstoffeintrag komplett vermeiden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009100694 A1 [0006]
DE 102010041061 B4 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 4287:2010-07 [0022]
DIN EN ISO 4624:2014-06 [0023]
DIN EN ISO 2409:2013-06 [0023]
DIN-ISO 9277 [0023]

Claims

Verfahren zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung, bei welchem a) ein Tiegel bereit gestellt wird, wobei die Innenfläche des Tiegels vollflächig oder zumindest bereichsweise eine Si_xN_y enthaltende Beschichtung aufweist, die mit einer SiO_x enthaltenden Schutzschicht zur Reduzierung oder Vermeidung des Stickstoff-Eintrags und Si_xN_y-Partikeleintrags in das Silicium beschichtet ist, b) der Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt wird, c) der Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, und d) die Silicium-Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch partikel- und stickstoff-freies Silicium gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht mittels Sprühverfahren, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens einer Suspension enthaltend SiO_x auf der Si_xN_y enthaltenden Beschichtung aufgetragen und die auf diese Weise erzeugte SiO_x enthaltende, feuchte Schutzschicht getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension 5 bis 90 Gew.-% SiO_x, insbesondere kolloidales SiO_x, und 95 bis 10 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, bevorzugt ein Alkohol oder Wasser, besonders bevorzugt deionisiertes Wasser, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht mittels Sprühverfahren, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens einer Suspension enthaltend Si auf der Si_xN_y enthaltenden Beschichtung aufgetragen und die auf diese Weise erzeugte Si enthaltende, feuchte Schutzschicht getrocknet und/oder oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension 5 bis 90 Gew.-% Si und 95 bis 10 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, bevorzugt ein Alkohol oder Wasser, besonders bevorzugt deionisiertes Wasser, enthält.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-Schicht unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 und 1400°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 1050 und 1200°C zu einer SiO_x-Schicht oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Oxidation im Bereich von 0,5 h bis 12 h liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Auftragen der SiO_x oder Si enthaltenden Suspension der Tiegel oder die Si_xN_y enthaltende Beschichtung eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO_x mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: • einen Gehalt an Eisen von 0 ppm bis 5 ppm, bevorzugt 0,5 bis 2 ppm, • einen Gehalt an Aluminium von 0 ppm bis 20 ppm, bevorzugt 0,5 bis 15 ppm, • einen Gehalt an von Eisen und Aluminium verschiedenen Metallen von 0 ppm bis 5 ppm, bevorzugt 0,5 bis 2 ppm, • eine Partikelgröße d50 von 0,05 bis 100 µm, bevorzugt 0,5 bis 50 µm, • eine Partikelgröße d90 von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,05 bis 100 µm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel ein Material enthält oder aus diesem besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiC, C, BN, pBN, Si_xN_y, SiO_x, und Mischungen sowie Kombinationen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si_xN_y enthaltende Beschichtung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: • einen Gehalt von bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, Si_xN_y • eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 um, • einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 um, • eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, • eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der Si_xN_y enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si_xN_y enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si_xN_y enthaltende Beschichtung getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si_xN_y enthaltende Suspension eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist: 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Si_xN_y, 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser, 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium, 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dispergator, 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Entschäumer, sowie 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% organischer Binder, wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass • das Auftragen der Si_xN_y enthaltenden Suspension mittels eines Sprühverfahrens, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens erfolgt, und/oder • beim Auftragen der Si_xN_y enthaltenden Suspension der Tiegel eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C, aufweist, und/oder • die Si_xN_y enthaltende Suspension zusätzlich auf mindestens eine weitere Innenfläche des Tiegels, bevorzugt auf alle Innenflächen des Tiegels, aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das partikel- und stickstoff-freie Silicium einkristallin, Quasi-einkristallin oder multikristallin ist.
Tiegel zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung, wobei die Innenfläche des Tiegels vollflächig oder zumindest bereichsweise eine Si_xN_y enthaltende Beschichtung aufweist, auf der eine SiO_x enthaltenden Schutzschicht zur Reduzierung oder Vermeidung des Stickstoff-Eintrags und Si_xN_y-Partikeleintrags in das Silicium abgeschieden ist.
Tiegel nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x enthaltende Schutzschicht eine Dicke von 10 bis 2000 µm, bevorzugt von 50 bis 1000 µm aufweist.
Tiegel nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x enthaltende Schutzschicht einen quadratischen Mittenrauwert R_q von 1 bis 250 µm, bevorzugt von 5 bis 150 µm, aufweist.
Tiegel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x enthaltende Schutzschicht eine Porosität nach Beschichtung der Si_xN_y-Schichtvon 20 bis 80 %, bevorzugt von 30 % bis 70 % aufweist.
Silicium-Ingot mit einer Stickstoffkonzentration < 1E16 at/cm³, bevorzugt < 5E15 at/cm³, besonders bevorzugt < 1E15 at/cm³.
Silicium-Ingot nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicium-Ingot eine Si_xN_y-Partikeldichte von < 10/ cm³, bevorzugt von < 5/cm³ aufweist.
Silicium-Ingot nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicium-Ingot nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist.
Silicium-Ingot nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicium-Ingot aus einkristallin, Quasi-einkristallin oder multikristallinem Silicium besteht.
Verwendung eines Tiegels nach einem der Ansprüche 16 bis 19 zur Herstellung von Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung.