DE102015216734A1

DE102015216734A1 - Tiegel zur Herstellung von Silicium-Ingots, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Silicium-Ingot

Info

Publication number: DE102015216734A1
Application number: DE102015216734.8A
Authority: DE
Inventors: Veronika Schneider; Christian Reimann; Friedrich Jochen; Jürgen Sans; Maciej Kuczynski
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alzchem AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2017-03-02
Also published as: TW201715097A; WO2017036822A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Tiegel zur Herstellung von Silicium-Ingots mit einem Tiegelboden und Tiegelwänden, wobei der Tiegelboden zumindest bereichsweise eine Siliciumnitrid enthaltende Beschichtung aufweist, die einen quadratischen Mittenrauwert von mindestens 10 µm und eine Schichtdicke von mindestens 30 µm besitzt. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Tiegeln, die zur Herstellung von Silicium-Ingots geeignet sind und derart hergestellte Silicium-Ingots.

Description

Die Erfindung betrifft einen Tiegel zur Herstellung von Silicium-Ingots mit einem Tiegelboden und Tiegelwänden, wobei der Tiegelboden zumindest bereichsweise eine Siliciumnitrid enthaltende Beschichtung aufweist, die einen quadratischen Mittenrauwert von mindestens 10 µm und eine Schichtdicke von mindestens 30 µm besitzt. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Tiegeln, die zur Herstellung von Silicium-Ingots geeignet sind und derart hergestellte Silicium-Ingots.
Ausgehend von polykristallinem Siliciumrohstoff kann durch gerichtete Blockerstarrung multikristallines Silicium in Form von sogenannten Ingots hergestellt werden. Diese Ingots werden durch Schneidtechniken in Wafer zerteilt, die die Basis für Solarzellen darstellen. Ziel ist es, diese Wafer so zu gestalten, dass möglichst viel des einfallenden Sonnenlichts in elektrische Energie umgewandelt wird. Diese hohe Effizienz wird erreicht, indem Wafer hergestellt werden, die geringe Flächenanteile von elektrisch aktiven Versetzungsclustern aufweisen, die als Rekombinationszentren wirken und den Wirkungsgrad herabsetzen. Dazu ist es bei der gerichteten Erstarrung der multikristallinen Siliciumblöcke notwendig, ein initial feinkörniges Gefüge mit willkürlich verteilten Kornorientierungen und einem hohen Anteil an „random“ Korngrenzen einzustellen. Es ist bekannt, dass die Feinkörnigkeit eine Kornauslese während des Kristallwachstums ermöglicht, bei welcher defektreiche Körner (Kristallite mit vielen Versetzungen) durch defektarme Körner überwachsen werden. Daher weist eine feinkörnige Mikrostruktur mit willkürlich verteilten Kornorientierungen einen nur geringen Anteil an Versetzungsclustern auf.
Durch die derzeit angewendete Technik der gerichteten Erstarrung befindet sich die Siliciumschmelze vor Kristallisationsbeginn in einem Kieselglastiegel, der an den Innenflächen mit einer Silicium(oxi)nitridschicht versehen ist. Der Sauerstoffgehalt in der Tiegelbeschichtung wird dabei üblicherweise gezielt eingestellt, um ein nicht-benetzendes Verhalten zu erreichen, was ein Anhaften des Siliciums an den Tiegelwänden verhindern soll. Durch gezielte Wärmeabfuhr über den Tiegelboden findet zu Kristallisationsbeginn eine heterogene Keimbildung des flüssigen Siliciums auf der Tiegelbeschichtung statt. Hierbei kann üblicherweise ein nur grobkörniges teilweise auch stark dendritisches Gefüge eingestellt werden, da mit dem notwendigen nicht-benetzenden Verhalten der Tiegelbeschichtung eine hohe Keimbildungsenergie verbunden ist, die verhindert, dass sich ein kleinförmiges Gefüge ausbilden kann.
Das technische Problem ist somit, dass sich aus dem Zwang des Einstellens eines nicht-benetzenden Verhaltens ein ungewünschtes grobkörniges, stark dendritisches Gefüge ergibt.
Für die Herstellung eines initial kleinkörnigen Gefüges mit willkürlich verteilten Kornorientierungen und einem hohen „random“ Korngrenzenanteil, welches dem konventionellen Korngefüge hinsichtlich der erzielbaren Solarzelleneffizienz überlegen ist, werden aktuell mehrere Ansätze verfolgt.
Aus der DE 10 2011 002 599 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem der Siliciumschmelze zur Herstellung eines Silicium-Ingots ein Keimbildner zur Unterstützung der heterogenen Keimbildung beigefügt wird. Die nanoskaligen Keimbildner-Partikel werden dem Silicium als Feststoff beigemischt oder durch Schmelzsynthese in der Siliciumschmelze gebildet. Um einen Einfluss auf die initiale Keimbildung zu nehmen, müssen die Partikel jedoch, beispielsweise durch Konvektion, in einem bodennahen Bereich der Siliciumschmelze angesammelt werden. Dieses Verfahren ist aufwändig in der Prozessführung und damit kostenintensiv.
Die DE 10 2011 087 759 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rascherstarrung einer feinkörnigen Silicium-Schicht, wobei die Rascherstarrung des flüssigen Siliciums durch eine starke Kühlung des Substrats erzielt wird. Die feinkörnige Silicium-Schicht wird hierbei entweder in derselben Kokille erzeugt, in welcher später auch die Siliciumschmelze erstarrt wird oder in einer anderen. Ausgehend von der feinkörnigen Silicium-Schicht, welche am Boden der Kokille als Keim vorgegeben wird, wird die Siliciumschmelze für die Herstellung des Silicium-Ingots gerichtet erstarrt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwändige Temperaturkontrolle an der Innenseite des Tiegelbodens, welche notwendig ist, um ein Schmelzen der feinkörnigen Silicium-Schicht (d.h. des Keims) zu verhindern.
Aus der CN 203159742 und aus der CN 103088417 A ist ein Tiegel bekannt, welcher an seinem Boden derart mit hochreinen Partikeln bzw. hochreinem Granulat ausgelegt wird, dass sich konkav-konvexe Strukturen ausbilden. Nachteilig hierbei ist, dass diese Partikel nicht die bereits beschriebene, konventionelle Beschichtung an den Innenflächen des Tiegels ersetzen, sondern zusätzlich zu der Beschichtung aufgebracht werden müssen und daher einen zusätzlichen Kostenfaktor darstellen. Zudem müssen die Partikel aufwändig auf dem Tiegelboden fixiert werden, um deren unerwünschten Eintrag in das aufgrund der Schmelzkonvektion strömende Silicium zu verhindern.
Die CN 103243392 A beschreibt einen Ofen, in welchem ein Ultraschall-Generator genutzt wird, um im initialen Stadium der Keimbildung eine mechanische Oszillation hervorzurufen. Nachteilig ist, dass diese Methode nicht bei der Verwendung der konventionellen Kristallisationsöfen eingesetzt werden kann.
Aus der DE 10 2010 687 B4 ist ein Verfahren bekannt, in welchem auf der Innenseite des Tiegelbodens Keime aus einem von Silicium verschiedenen Material vorgesehen sind. Nachteilig an diesem Verfahren ist wiederum die Fixierung der Keime sowie die Tatsache, dass die Keime zusätzlich zu der Beschichtung aufgebracht werden müssen und daher einen zusätzlichen Kostenfaktor darstellen.
Aus der DE 20 2012 011 360 U1 und der DE 10 2012 023 120 A1 sind Verfahren bzw. Gebrauchsmuster bekannt, bei welchen die Nukleation von Siliciumkörnern durch die Verwendung einer Nukleationsförderungsschicht erleichtert wird. Die Nukleationsförderungsschicht kann hierbei durch eine Vielzahl von unregelmäßig geformten Kristallpartikeln oder durch eine raue Platte aus einem Material mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1400°C gebildet werden. Auch hier stellen die Kosten für eine derartige Nukleationsförderungsschicht einen negativen Aspekt dar. Zudem werden durch die Nukleationsförderungsschicht zwar Silicium-Körner mit einer geringen Größe gebildet, doch zeigen diese Silicium-Körner bevorzugte Kristallorientierungen und entsprechen daher nicht den in der vorliegenden Erfindung favorisierten willkürlich verteilten Kristallorientierungen.
Weitere Veröffentlichungen beschreiben das Ankeimen auf vorgelegten Silicium-Rohstoff-Partikeln (Yang, Y. M.; Yu, A.; Hsu, B.; Hsu, W. C.; Yang, A.; Lan, C. W.: Development of high-performance multicrystalline silicon for photovoltaic industry. In: Progress in Photovoltaics: Research and Applications (2013), S. 340–351 und Zhu, D.; Ming, L.; Huang, M.; Zhang, Z.; Huang, X.: Seedassisted growth of high-quality multi-crystalline silicon in directional solidification. In: Journal of Crystal Growth (2014), S. 52–56 und Wong, Y. T.; Hsu, C.; Lan, C. W.: Development of grain structures of multi-crystalline silicon from randomly oriented seeds in directional solidification. In: Journal of Crystal Growth (2014), S. 10–15).
Das Ankeimen der Siliciumschmelze auf dem Rohstoff jedoch erfordert ein nur teilweises Aufschmelzen des Siliciumrohstoffs, welches durch ein langsames Aufschmelzen von oben nach unten bei aufwändiger Prozessführung erreicht wird. Aus diesem aktuell verfolgten Vorgehen resultieren lange, kostenintensive Prozesszeiten sowie ein hoher Verunreinigungsgehalt des Siliciums, welcher durch eine Diffusion aus dem Tiegel in das nicht erschmolzene Silicium resultiert. Der Bereich geringer Ladungsträgerlebensdauer am Kristallboden besitzt gegenüber einem Siliciumblock aus konventioneller Prozessführung eine größere Ausdehnung. Hieraus resultiert neben der kostenintensiven Prozessführung eine reduzierte Ausbeute an verwertbarem Silicium-Kristallmaterial.
Die CN 203403171 beschreibt ein Gebrauchsmuster, bei welchem die Nukleation des multikristallinen Siliciums durch die Beschichtung des Tiegelbodens mit Siliciumnitridpulver und Siliciumpulver beeinflusst wird. Nachteilig ist auch hier, dass die Beschichtung aus Siliciumpulver nicht die bereits beschriebene, konventionelle Beschichtung an den Innenflächen des Tiegels ersetzt, sondern zusätzlich zu der Beschichtung aufgebracht werden muss und daher einen zusätzlichen Kostenfaktor darstellt.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Tiegel für die Herstellung von Silicium-Ingots bereitzustellen, die die im Stand der Technik auftretenden Nachteile überwinden und die Herstellung von Silicium-Ingots erlauben, die ein möglichst feinkörniges Gefüge mit statistisch verteilter Kornorientierung besitzen und somit einen geringen elektrisch aktiven Flächenanteil auf dem Wafer aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch den Tiegel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zur Herstellung dieses Tiegels mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Erfindungsgemäß wird ebenso ein Silicium-Ingot mit den Merkmalen des Anspruchs 12 bereitgestellt. Die weiteren abhängigen Ansprüche nennen bevorzugte Ausführungsformen.
Erfindungsgemäß wird ein Tiegel zur Herstellung von Silicium-Ingots bereitgestellt, der einen Tiegelboden und Tiegelwände aufweist, wobei zumindest der Tiegelboden zumindest bereichsweise eine Siliciumnitrid enthaltende Beschichtung aufweist. Diese Beschichtung weist dabei einen quadratischen Mittenrauwert von mindestens 10 µm auf.
Der quadratische Mittenrauwert Rq
mit l_n = Profillinienlänge und z = Werte in z-Richtung des Rauheitsprofils wird bestimmt gemäß DIN EN ISO 4287:2010-07.
Vorzugsweise weist diese Beschichtung dabei einen quadratischen Mittenrauwert von 10 bis 400µm, bevorzugt von 25 bis 350 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 300 µm und ganz besonders bevorzugt von 40 µm bis 200 µm auf.
Erfindungsgemäß wird am Tiegelboden eine vollflächige siliciumnitridhaltige Schicht mit einer spezifischen Oberflächenrauigkeit erzeugt, die einen quadratischen Mittenrauwert Rq von 10 bis 400µm, bevorzugt von 25 bis 350 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 300 µm und ganz besonders bevorzugt von 40 µm bis 200 µm aufweist.
Die Erfindung erzeugt ein kleinkörniges, willkürlich orientiertes Korngefüge mit einem hohen Anteil an „random“ Korngrenzen, d.h. Korngrenzen, welche nicht symmetrisch (s. Grimmer, H.; Bollmann, W.; Warrington, H.W.: Coincidence-site lattices and complete pattern-shift lattices in cubic crystals. In: Acta Cryst. A30 (1974), S. 197–207) sind. Durch die besondere Rauigkeit der Tiegelbeschichtung am Tiegelboden können an zahlreichen Stellen Keime gebildet werden, wodurch ein initial kleinkörniges und willkürlich orientiertes Korngefüge ohne die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile anderer Vorgehensweisen erzeugt werden kann.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Beschichtung bei Kontaktierung mit flüssigem Silicium einen Kontaktwinkel von maximal 160°, bevorzugt von maximal 120° und besonders bevorzugt von maximal 90° aufweist. Die Bestimmung des Kontaktwinkels erfolgt dabei nach der Methode des liegenden Tropfens.
Die Beschichtung besitzt dabei eine Schichtdicke von mindestens 30 µm, bevorzugt mindestens 50 µm. Die maximale Schichtdicke beträgt 1000 µm. Es handelt sich hierbei um die minimale Schichtdicke, d.h. den Abstand zwischen dem tiefsten Tal in dem Beschichtungsprofil und der Tiegeloberfläche. Gemessen wurde die Schichtdicke mittels Auflichtmikroskop-Aufnahmen des Beschichtungsprofils.
Siliciumnitrid hat die allgemeine chemische Formel Si₃N₄ und die dazugehörige CAS Nr. 12033-89-5. Siliciumnitrid ist eine künstlich erzeugte chemische Verbindung. Sie kann als α-Si₃N₄, β-Si₃N₄ und γ-Si3N4 vorliegen. Diese Formen unterscheiden sich lediglich in ihren Kristallmodifikationen. Aufgrund von unterschiedlichen Synthesemethoden und der damit verbunden Auswahl der Rohstoffe können unterschiedlichste metallische und andere Elemente, mit unterschiedlicher Konzentration enthalten sein. Siliciumnitrid enthält meistens Kohlenstoff und Sauerstoff, wenn es aus einer aus dem Stand der Technik bekannten Herstellmethode stammt. Für gewöhnlich wird Siliciumnitrid in Pulverform angeboten und verarbeitet.
Es ist bevorzugt, dass das für die Beschichtung eingesetzte Siliciumnitrid eine Partikelgröße d50 im Bereich von 0,5 bis 5,0 µm, insbesondere von 0,6 bis 3,0 µm und/oder eine Partikelgröße d90 im Bereich von 1,0 bis 7,0 µm, insbesondere von 1,5 bis 6,0 µm aufweist, ermittelt durch Laserbeugung mit dem Gerät: Sympatec HELOS mit Trockendispergierer RODOS.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das für die Beschichtung eingesetzte Siliciumnitrid eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN ISO 9277:2014-01, im Bereich von 2 bis 15 m²/g, insbesondere von 3 bis 13 m²/g aufweist.
Das für die Herstellung der Beschichtung eingesetzte Siliciumnitrid, insbesondere pulverförmiges Siliciumnitrid enthält vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Stickstoff, maximal 4 Gew.-% Sauerstoff und maximal 1 Gew.-% Kohlenstoff. Besonders bevorzugt ist folgende Zusammensetzung: 38,0 bis 39,5 Gew.-%, insbesondere 38,5 bis 39,0 Gew.-% Stickstoff, 0 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-% Sauerstoff und 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-% Kohlenstoff sowie die Differenz zu 100 Gew.-% Silicium.
Dabei ist bevorzugt, dass das Siliciumnitridpulver von 3 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% α-Siliciumnitrid enthält.
Der unbeschichtete Tiegelboden und die unbeschichteten Tiegelwände bestehen bevorzugt aus Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und Kombinationen hiervon, insbesondere Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumnitrid oder Siliciumdioxid.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen beschichteten Tiegels bereitgestellt, bei dem

a) eine Suspension enthaltend 10 bis 70 Gew.-% Siliciumnitrid, 30 bis 90 Gew.-% wässriges oder organisches Lösungsmittel, 0 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid (insbesondere kolloidales Siliciumdioxid), 0 bis 30 Gew.-% Silicium, 0 bis 8 Gew.-% Bindemittel, 0 bis 2 Gew.-% Entschäumer sowie 0 bis 2 Gew.-% Stabilisator bzw. Dispergator bereitgestellt und
b) mittels Sprüh-, Tauch-, Gieß-, Walz-, Streichverfahren oder Kombinationen hiervon zumindest auf den Tiegelboden zumindest bereichsweise als Beschichtung aufgebracht wird.

Dabei ist es bevorzugt, dass die Beschichtung in Schritt b) bei Temperaturen von 10 bis 200°C, insbesondere von 20 bis 90°C erfolgt.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Silicium-Ingot bereitgestellt, der ein initiales Korngefüge mit einer Korngröße bzw. einer Kornfläche von maximal 2,5 mm², bevorzugt von maximal 1,5 mm² aufweist, was mittels einem Grain detector gemäß den Angaben in Lehmann, T.; Trempa, M.; Meissner, E.; Zschorsch, M.; Reimann, C.; Friedrich, J.: Laue scanner: A new method for determination of grain orientations and grain boundary types of multicrystalline silicon on a full wafer scale. In: Acta Materialia (2014), S. 1–8 bestimmt wurde. Unter Korngefüge sind die bei der Erstarrung des Siliziums zusammengewachsenen Kristallite bzw. Körner zu verstehen. Das Korngefüge ist dabei durch die Form, Größe, Verteilung und Orientierung der Gefügebestandteile, d.h. der Silicium-Kristallite bzw. der Silicium-Körner, charakterisiert. Die Silicium-Körner weisen somit im Bereich des Tiegelbodens eine Fläche von maximal 2,5mm² auf.
Dabei besitzt der Silicium-Ingot vorzugsweise ein statistisch orientiertes Korngefüge mit einem Variationskoeffizienten (VK = Standardabweichung/Mittelwert) von maximal 3, insbesondere von maximal 2,4. Die Kristallite bzw. Körner des Korngefüges besitzen eine statistische Verteilung der Kristallorientierung. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der Silicium-Ingot einen „random“ Korngrenzenanteil von mindestens 40 %, insbesondere mindestens 50 % aufweist. Die Bestimmung erfolgte mittels dem Laue-Scanner in Verbindung mit den Angaben aus Lehmann, T.; Trempa, M.; Meissner, E.; Zschorsch, M.; Reimann, C.; Friedrich, J.: Laue scanner: A new method for determination of grain orientations and grain boundary types of multicrystalline silicon on a full wafer scale. In: Acta Materialia (2014), S. 1–8.
Der erfindungsgemäße Silicium-Ingot wird vorzugsweise mit dem zuvor beschriebenen beschichteten Tiegel hergestellt.
Die Erfindung kann eingesetzt werden bei der gerichteten Blockerstarrung zur Herstellung von multikristallinem Silicium.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen ansprechen zu wollen.
1 zeigt die Beeinflussung der initialen Keimbildung durch die Rauigkeit anhand der mittleren Korngröße.
2a) und b) zeigen beispielhaft die erfindungsgemäße Verfahrensführung.
3 zeigt eine Darstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Verfahrensführung.
4 zeigt eine Darstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Verfahrensführung.
In 1 ist die mittlere Korngröße (geschlossene Kreise, geschlossene Quadrate, geschlossene Dreiecke) am Blockboden, d.h. das initiale Gefüge gerichtet erstarrter, multikristalliner Siliziumblöcke dargestellt.
Die Siliziumblöcke wurden in identischen Kieselglastiegeln hergestellt, welche mit einer vorzugsweise benetzenden Siliziumnitrid-Tiegelbeschichtung mit unterschiedlichen quadratischen Mittenrauwerten Rq und unterschiedlichen minimalen Schichtdicken (siehe Skizzen in 1) versehen wurden. Die Kontaktwinkel-Eigenschaft der Tiegelbeschichtung (erzeugt durch die Spezifikation [siehe Ansprüche] des verwendeten Siliziumnitrids und die weiteren chemischen Bestandteile der Beschichtung) wird durch die Oberflächenrauigkeit Rq verstärkt, so dass die Keimbildungsenergie am Tiegelboden reduziert wird und ein feinkörniges Gefüge gebildet wird. Abgebildet ist zudem der Anteil (offene Kreise) der Kornorientierungen in den Siliziumblöcken anhand der inversen Pol Figuren (linke untere Ecke der offenen Dreiecke = Kornorientierung [001], rechte untere Ecke der offenen Dreiecke = Kornorientierung [101], obere Ecke der offenen Dreiecke = Kornorientierung [111]). Siliziumblöcke, welche unter Verwendung einer glatten Tiegelbeschichtung mit einem geringem quadratischen Mittenrauwert Rq < 20µm (geschlossene Kreise in linker Seite der Abbildung) oder unter Verwendung einer rauen Tiegelbeschichtung mit einer minimalen Schichtdicke von kleiner 30µm und einem quadratischen Mittenrauwert Rq > 20µm (geschlossene Dreiecke in rechter Seite der Abbildung) hergestellt wurden zeigen eine große mittlere Korngröße sowie ein Korngefüge mit vorzüglichen Kristallorientierungen (offene Kreise in den Dreiecken sind groß und inhomogen verteilt). Die multikristallinen Siliziumblöcke mit vorzüglichen Kristallorientierungen werden zudem durch einen großen Variationskoeffizient (VK) > 2,4 gekennzeichnet. Siliziumblöcke hingegen, welche unter Verwendung der rauen Tiegelbeschichtung mit einer minimalen Schichtdicke von größer 30µm und einem quadratischen Mittenrauwert Rq > 20µm hergestellt wurden (geschlossene Quadrate) zeigen die favorisierte kleine mittlere Korngröße sowie ein Korngefüge mit willkürlichen Kristallorientierungen (offene Kreise in den Dreiecken sind klein und homogen verteilt). Die multikristallinen Siliziumblöcke mit willkürlich verteilten Kristallorientierungen werden zudem durch einen kleinen Variationskoeffizient gekennzeichnet.
In 2 ist die Anordnung von Sprühpistole und Tiegel (Durchmesser: 121,5mm, Höhe: 110mm) für die Erzeugung einer Siliziumnitrid-Tiegelbeschichtung mit einer minimalen Schichtdicke größer 30µm und einem quadratischen Mittenrauwert größer 20µm dargestellt. Um die gewünschte Siliziumnitrid-Tiegelbeschichtung zu erzeugen müssen die Schritte a) und b) nacheinander durchgeführt werden. Die verwendete Sprühpistole besitzt einen Düsendurchmesser von 0,8mm und wird mit ovaler Strahlgeometrie (Flachstrahl), einem Zerstäuberluftdruck von 4bar und einem mittleren Nadelhub betrieben.
In 3 ist die Anordnung von Sprühpistole und Tiegel (Durchmesser: 121,5mm, Höhe: 110mm) für die Erzeugung einer Siliziumnitrid-Tiegelbeschichtung mit einem quadratischen Mittenrauwert kleiner 20µm dargestellt. Die verwendete Sprühpistole besitzt einen Düsendurchmesser von 0,8mm und wird mit ovaler Strahlgeometrie (Flachstrahl), einem Zerstäuberluftdruck von 4bar und einem mittleren Nadelhub betrieben.
In 4 ist die Anordnung von Sprühpistole und Tiegel (Durchmesser: 121,5mm, Höhe: 110mm) für die Erzeugung einer Siliziumnitrid-Tiegelbeschichtung mit einer minimalen Schichtdicke kleiner 30µm dargestellt. Die verwendete Sprühpistole besitzt einen Düsendurchmesser von 0,8mm und wird mit ovaler Strahlgeometrie (Flachstrahl), einem Zerstäuberluftdruck von 4bar und einem mittleren Nadelhub betrieben.
Der quadratische Mittenrauwert wurde an Auflichtmikroskop-Aufnahmen des Beschichtungsprofils ermittelt. Hierzu werden die x-y-Koordinaten des Beschichtungsprofils ermittelt und mittels Python in ein Graustufenbild umgewandelt. Mittels der Software Gwyddion wird aus diesem Graustufenbild der quadratische Mittenrauwert Rq bestimmt, wobei die cut-off Frequenz (Trennung zwischen Welligkeit und Rauigkeit des Beschichtungsprofils) entsprechend den Ausführungen in D Antonio, P.; Lasalvia, M.; Perna, G.; Capozzi, V.: Scale-independent roughness value of cell membranes studied by means of AFM technique. In: Biochimica et Biophysica Acta 1818 (2012), S. 3141–3148 gewählt wurde.
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Suspension wird aus Wasser und Siliciumnitrid, welches sich durch die in den Ansprüchen beschriebene Spezifikation kennzeichnet, in einem Gewichtsverhältnis von 27 Gew.-% Siliciumnitrid zu 73 Gew.-% Wasser angesetzt und mittels Sprühauftrag auf die Innenflächen des Tiegels, insbesondere auf den Tiegelboden aufgebracht. Die aufgebrachte Suspension trocknet zu der so genannten Siliciumnitrid-Beschichtung.
Der quadratische Mittenrauwert Rq der deckenden (minimale Schichtdicke größer 30µm) Siliciumnitrid-Beschichtung, welcher die Oberflächenrauigkeit quantifiziert, ist am Tiegelboden oder ggf. den Tiegelwänden größer als 10 µm, insbesondere größer als 20 µm.
Die Beeinflussung der initialen Keimbildung bei der gerichteten Erstarrung von multikristallinen Siliciumblöcken durch die Rauigkeit der Siliciumnitrid-Tiegelbeschichtung und die minimale Schichtdicke ist in 1 anhand der mittleren Korngröße dargestellt (siehe geschlossene Quadrate in 1).
Vergleichsbeispiel 1
In einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Suspension aus Beispiel 1 mittels Sprühauftrag derart auf die Innenflächen des Tiegels, insbesondere auf den Tiegelboden aufgebracht, dass die getrocknete Siliciumnitrid-Beschichtung entweder glatt ist (quadratischer Mittenrauwert Rq < 20 µm) oder den Tiegelboden bei einer mittleren bis starken Rauigkeit (quadratischer Mittenrauwert Rq > 20 µm) nicht vollständig bedeckt (minimale Schichtdicke < 30µm).
Die Beeinflussung der initialen Keimbildung bei der gerichteten Erstarrung von multikristallinen Siliciumblöcken durch die Rauigkeit der Siliciumnitrid-Beschichtung und die minimale Schichtdicke ist in 1 anhand der mittleren Korngröße dargestellt (geschlossene Kreise zeigen die Korngröße bei Rauigkeit < 20µm, geschlossene Dreiecke zeigen die Korngröße bei minimaler Schichtdicke < 30µm).
Beispiel 2 (Erzeugung der Siliciumnitrid-Tiegelbeschichtungen)
Eine Siliciumnitrid-Beschichtung mit einer minimalen Schichtdicke größer 30 µm und einem quadratischen Mittenrauwert größer 20 µm kann auf einem Tiegel mit einem Durchmesser von 121,5 mm und einer Höhe von 110 mm durch folgende zwei Schritte erzeugt werden:
In einem ersten Schritt wird der Sprühstrahl, welcher die Suspension mit sich führt, unter einem Winkel von 25° zu der Tiegelwand auf die Kante zwischen Tiegelwand und Tiegelboden fokussiert. Der Abstand zwischen dem Austritt des Sprühstrahls aus der Sprühpistole und der Kante beträgt 20 cm. Die Dauer des Suspensionsauftrags beträgt 36 s in welchen der Tiegel 6 Umdrehungen ausführt (Schritt a) in 2).
In einem nachfolgenden zweiten Schritt wird der Sprühstrahl, welcher die Suspension mit sich führt, unter einem Winkel von 0° zu der Tiegelwand 19 cm neben den Tiegelmittelpunkt fokussiert. Der Abstand zwischen dem Austritt des Sprühstrahls aus der Sprühpistole und der horizontalen Verlängerung des Tiegelbodens beträgt 20 cm. Die Dauer des Suspensionsauftrags beträgt in dieser Position 30 s in welchen der Tiegel mindestens 5 Umdrehungen ausführt (Schritt b) in 2).
Vergleichsbeispiel 2 (Erzeugung der Siliciumnitrid-Tiegelbeschichtungen)
Eine relativ glatte Siliciumnitrid-Tiegelbeschichtung mit einem quadratischen Mittenrauwert kleiner 20 µm (geschlossene Kreise in 1) kann auf einem Tiegel mit einem Durchmesser von 121,5 mm und einer Höhe von 110 mm folgendermaßen erzeugt werden:
Der Sprühstrahl, welcher die Suspension mit sich führt, wird unter einem Winkel von 25° zu der Tiegelwand auf die Kante zwischen Tiegelwand und Tiegelboden fokussiert. Der Abstand zwischen dem Austritt des Sprühstrahls aus der Sprühpistole und der Kante beträgt 20 cm. Die Dauer des Suspensionsauftrags beträgt 36 s in welchen der Tiegel 6 Umdrehungen ausführt (3).
Eine den Tiegelboden nicht vollständig bedeckende Tiegelbeschichtung (minimale Schichtdicke < 30 µm) mit einem quadratischen Mittenrauwert größer 20 µm (geschlossene Dreiecke in 1) kann auf einem Tiegel mit einem Durchmesser von 121,5 mm und einer Höhe von 110 mm folgendermaßen erzeugt werden:
Der Sprühstrahl, welcher die Suspension mit sich führt, wird unter einem Winkel von 0° zu der Tiegelwand 19 cm neben den Tiegelmittelpunkt fokussiert. Der Abstand zwischen dem Austritt des Sprühstrahls aus der Sprühpistole und der horizontalen Verlängerung des Tiegelbodens beträgt 20 cm. Die Dauer des Suspensionsauftrags beträgt in dieser Position 30 s in welchen der Tiegel mindestens 5 Umdrehungen ausführt (4).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011002599 A1 [0006]
DE 102011087759 A1 [0007]
CN 203159742 [0008]
CN 103088417 A [0008]
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DE 102010687 B4 [0010]
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CN 203403171 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yang, Y. M.; Yu, A.; Hsu, B.; Hsu, W. C.; Yang, A.; Lan, C. W.: Development of high-performance multicrystalline silicon for photovoltaic industry. In: Progress in Photovoltaics: Research and Applications (2013), S. 340–351 [0012]
Zhu, D.; Ming, L.; Huang, M.; Zhang, Z.; Huang, X.: Seedassisted growth of high-quality multi-crystalline silicon in directional solidification. In: Journal of Crystal Growth (2014), S. 52–56 [0012]
Wong, Y. T.; Hsu, C.; Lan, C. W.: Development of grain structures of multi-crystalline silicon from randomly oriented seeds in directional solidification. In: Journal of Crystal Growth (2014), S. 10–15 [0012]
DIN EN ISO 4287:2010-07 [0018]
Grimmer, H.; Bollmann, W.; Warrington, H.W.: Coincidence-site lattices and complete pattern-shift lattices in cubic crystals. In: Acta Cryst. A30 (1974), S. 197–207 [0021]
DIN ISO 9277:2014-01 [0026]
Lehmann, T.; Trempa, M.; Meissner, E.; Zschorsch, M.; Reimann, C.; Friedrich, J.: Laue scanner: A new method for determination of grain orientations and grain boundary types of multicrystalline silicon on a full wafer scale. In: Acta Materialia (2014), S. 1–8 [0032]
Lehmann, T.; Trempa, M.; Meissner, E.; Zschorsch, M.; Reimann, C.; Friedrich, J.: Laue scanner: A new method for determination of grain orientations and grain boundary types of multicrystalline silicon on a full wafer scale. In: Acta Materialia (2014), S. 1–8 [0033]
D Antonio, P.; Lasalvia, M.; Perna, G.; Capozzi, V.: Scale-independent roughness value of cell membranes studied by means of AFM technique. In: Biochimica et Biophysica Acta 1818 (2012), S. 3141–3148 [0046]

Claims

Tiegel zur Herstellung von Silicium-Ingots mit einem Tiegelboden und Tiegelwänden, wobei zumindest der Tiegelboden zumindest bereichsweise eine Siliciumnitrid enthaltende Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen quadratischen Mittenrauwert, bestimmt nach DIN EN ISO 4287:2010-07, von mindestens 10 µm und eine minimale Schichtdicke von mindestens 30 µm aufweist.
Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen quadratischen Mittenrauwert, bestimmt nach DIN EN ISO 4287:2010-07, von 20 bis 400 µm, bevorzugt von 25 bis 350 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 300 µm und ganz besonders bevorzugt von 40 µm bis 200 µm aufweist.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei Kontaktierung mit flüssigem Silicium einen Kontaktwinkel von maximal 160°, bevorzugt von maximal 120°, besonders bevorzugt von maximal 90° aufweist.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine minimale Schichtdicke von mindestens 50 µm aufweist.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Beschichtung eingesetzte Siliciumnitrid eine Partikelgröße d50 im Bereich von 0,5 bis 5,0 µm, insbesondere von 0,6 bis 3,0 µm und/oder eine Partikelgröße d90 im Bereich von 1,0 bis 7,0 µm, insbesondere von 1,5 bis 6,0 µm aufweist.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Beschichtung eingesetzte Siliciumnitrid eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN ISO 9277:2014-01, im Bereich von 2 bis 15 m²/g, insbesondere von 3 bis 13 m²/g aufweist.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Beschichtung eingesetzte Siliciumnitrid mindestens 30 Gew.-%, insbesondere 38,0 bis 39,5 Gew.-% Stickstoff, maximal 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2,0 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugt 0,2 bis 1,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-% sowie maximal 1 Gew.-%, insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-% Kohlenstoff sowie die Differenz zu 100 Gew.-% Silicium enthält.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung von 3 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% α-Siliciumnitrid enthält.
Tiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der unbeschichtete Tiegelboden und die unbeschichteten Tiegelwände aus Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und Kombinationen hiervon bestehen, insbesondere Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumnitrid oder Siliciumdioxid.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Tiegels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem a) eine Suspension enthaltend 10 bis 70 Gew.-% Siliciumnitrid, 30 bis 90 Gew.-% wässriges oder organisches Lösungsmittel, 0 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid, 0 bis 30 Gew.-% Silicium, 0 bis 8 Gew.-% Bindemittel, 0 bis 2 Gew.-% Entschäumer sowie 0 bis 2 Gew.-% Stabilisator bzw. Dispergator bereitgestellt und
b) die Suspension aus a) mittels Sprüh-, Tauch-, Gieß-, Walz-, Streichverfahren oder Kombinationen hiervon zumindest auf den Tiegelboden zumindest bereichsweise als Beschichtung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in Schritt b) bei Temperaturen von 10°C bis 200°C, insbesondere von 20°C bis 90°C erfolgt.
Silicium-Ingot mit einem initialen Korngefüge mit einer Kornfläche von maximal 2,5 mm².
Silicium-Ingot nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicium-Ingot ein statistisch orientiertes Korngefüge mit einem Variationskoeffizienten von maximal 3, insbesondere von maximal 2,4 aufweist.
Silicium-Ingot nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicium-Ingot einen random-Korngrenzenanteil von mindestens 40 %, insbesondere mindestens 50 %, gemessen mittels Laue-Scanner, aufweist.
Silicium-Ingot nach einem der Ansprüche 12 bis 14 und herstellbar mit einem beschichteten Tiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 9.