TW201715097A - 製造矽鑄錠之坩堝、製造其與矽鑄錠之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種用於製造矽鑄錠之坩堝，其具有一坩堝底部與數坩堝壁，其中，該坩堝底部至少局部地具有一包含矽氮化物(silicon nitride)之塗層，前述塗層具有一至少10μm之均方根粗糙度(root mean square roughness)與一至少30μm之層厚度(layer thickness)。本發明亦有關於一種塗佈適合用於製造各種矽鑄錠之坩堝之方法，以及有關於上述各種被製造之矽鑄錠。

Description

製造矽鑄錠之坩堝、製造其與矽鑄錠之方法
本發明係有關於一種用於製造矽鑄錠之坩堝，其具有一坩堝底部與數坩堝壁，其中，該坩堝底部至少局部地具有一包含矽氮化物(silicon nitride)之塗層，前述塗層具有一至少10μm之均方根粗糙度(root mean square roughness)與一至少30μm之層厚度(layer thickness)。本發明亦有關於一種塗佈適合用於製造各種矽鑄錠之坩堝之方法，以及有關於上述各種被製造之矽鑄錠。
從多晶之矽原料開始，藉由定向區塊固化(directional block solidification)，多晶矽能被製成所謂鑄錠之形態。藉由裁切技術，將這些鑄錠裁切成矽晶片，用作太陽能電池之基本成分，目的在設計這些矽晶片，使得入射之陽光盡可能地被轉換成電能。要達成高效率，在於製成具有小面積比之電活性差排群(electrically active dislocation clusters)之矽晶片，該些差排群係作為再復合中心(recombination centers)，而且會降低效率。為了這目的，在該些多晶矽塊之定向固化時，需要凝結出起始細粒結構，該結構具有隨機分布之晶粒方向，且具有高部分之隨機晶粒邊界。已知，細晶粒設計使得在晶粒成長期間之晶粒選擇成為可能，其中，高缺陷晶粒(有一些差排之晶體)會較低缺陷晶粒過度生長。因此，一具有隨機分布之晶粒方向 之細粒微結構，僅具有小部分之差排群。
在利用現在所使用之定向固化技術開始結晶之前，矽熔體係置於一熔融石英坩堝中，在該坩堝之內表面上提供有矽(氧)氮化物層(silicon(oxi)nitride layer)，在這方面，在該坩堝塗層中，氧含量通常被特別指定，以達成不潤濕行為(non-wetting behavior)，用來防止矽附著於該些坩堝壁上。由於該坩堝底部之比散熱(specific heat dissipation)，在結晶開始時，該液態矽之非勻相成核會在該坩堝塗層上發生。在這方面，通常可設置部分亦高度樹枝狀之僅有之粗粒結構，因為高成核能(high nucleation energy)防止小形狀結構可被形成，此與坩堝塗層所需之不潤濕行為有關。
因此，技術問題為由於設置一不潤濕行為之需要，而產生不需要之粗粒、高度樹枝狀之結構。
近來，在可達成太陽能電池效率方面，數種方法正用來製造一種起始小粒結構，該結構具有隨機分布之晶粒方向，且具有一高隨機晶粒邊界部分，其優於傳統晶粒結構。
由DE 10 2011 002 599 A1所知之一種方法，其中，一種用來支持該非勻相成核之成核劑被添加至該矽熔體，以製造矽鑄錠。該奈米尺度之成核劑顆粒係以固體被混至該矽，或係在該矽熔體中，以熔融合成方式形成。然而，為了影響該起始成核，舉例來說，藉由對流，該些顆粒必須在該矽金屬靠近該底部之區域中收集，這種方法在製程管理方面很複雜，而且因此非常耗費成本。
DE 10 2011 087 759 A1描述一種用來將一細粒矽層快速固化之方法，其中，該液態矽之快速固化係以該基板之強冷卻來達成。在這 方面，該細粒矽層係在相同鑄錠鑄模中製成，其中該矽熔體也接著固化；或在不同鑄錠鑄模中製成。由該細粒矽層開始，在該鑄錠鑄模之底部，其被指定為結晶核，該矽熔體係以定向之方式固化，以製造矽鑄錠。在此方法中，需要在坩堝底部之內側，進行複雜且/或昂貴之溫度監控，以防止該細粒矽層熔化(即該結晶核熔化)，因而不利使用。
由CN 203159742與CN 103088417 A所知之坩堝，係在其底部以高純度顆粒，或高純度碎粒來設計，使凹凸結構產生。在這方面，這些顆粒並沒有取代在該坩堝之該些內表面處之該已前述傳統塗層，卻除了該塗層之外，還必須被塗佈，並且因此代表一額外花費因素，此係不利之處。此外，該些顆粒還必須以複雜且/或昂貴之方法來固定於該坩堝底部，以防止它們因該熔體之對流，而不需要地進入該矽流中。
CN 103243392 A描述一種熔爐，其中，在該成核起始階段，使用超音波產生器來引起機械震盪，這個方法無法使用於傳統結晶熔爐，係不利之處。
一種由DE 10 2010 687 B4所知之方法，其中，在該坩堝底部之內側處，提供一些有別於矽材料之晶核(nuclei)，該些晶核之固定係此方法之不利之處，因為該些晶核必須額外地塗佈於該塗層，並且因此代表一額外花費因素。
由DE 20 2012 011 360 U1與DE 10 2012 023 120 A1所知之數種方法或有多種用途之模型，其中，藉由一成核促進層之使用，促進該些矽晶粒之成核。在這方面，該成核促進層可由大量不規則形狀之晶體顆粒，或由一具有熔點超過1400℃之材料之粗糙板形成，有關此成核促進層之花 費，在此處也代表一負面觀點。此外，雖然具有小尺寸之矽晶粒係公認由該成核促進層形成，但是這些矽晶粒表現出一些優先選取之晶體方向，且因此與本發明中有利之隨機分布之晶體方向不一致。
其他公開文獻描述在現存矽原料顆粒上之起始成核(楊(Yang)，Y.M.；于(Yu)，A.；徐(Hsu)，B.；徐(Hsu)，W.C.；楊(Yang)，A.；藍(Lan)，C.W.：用於太陽光電工業之高性能多晶矽之發展。於：太陽光電中之發展(Progress in Photovoltaics)：研究與應用(2013)，340-351頁，及朱(Zhu)，D.；明(Ming)，L.；黃(Huang)，M.；張(Zhang)，Z.；黃(Huang)，X.：有關定向固化之高品質多晶矽之晶種輔助成長。於：晶體成長期刊(Journal of Crystal Growth)(2014)，52-56頁，及王(Wong)，Y.T.；徐(Hsu)，C.；藍(Lan)，C.W.：有關定向固化之從隨機取向晶種之多晶矽之晶粒結構之發展。於：晶體成長期刊(2014)，10-15頁)。
然而，在該原物料上，該矽熔體之起始成核需要該矽原料之僅部分熔融，其係藉複雜且/或昂貴之製程管理，由從頂部至底部之緩慢熔融來達成。近來所進行之程序，導致許多長、成本高之製程時間與高汙染含量之矽，其係由該坩堝擴散進入該未經熔融之矽中所造成。相對於傳統製程管理之矽塊，在該晶體底部，短暫電荷載子壽命之區域，具有一較大範圍。除了成本高之製程管理外，由此造成可使用矽晶體材料之產量降低。
CN 203403171描述一種實用模型，其中，該多晶矽之成核係受該坩堝底部具有矽氮化物粉末與矽粉末之塗層影響。這裡不利處在於該矽粉末之塗層，在該坩堝之內表面處，並未取代前述傳統塗層，反而除了該塗層之外，還必須被塗佈，且因此代表一額外花費因素。
由此開始，本發明之目的在提供數種用來製造矽鑄錠之坩堝，其克服先前技術中所產生之不利之處，並且得以製造具有結構係盡可能為細粒狀之矽鑄錠，且具有一統計性分布之晶粒方向(statistically distributed grain orientation)，因此該些矽鑄錠在矽晶片上具有小電活性面積比。
此目的係藉由具有申請專利範圍第1項之特性之坩堝，與具有申請專利範圍第10項之特性之坩堝之製造方法來達成。依據本發明，同樣地提供具有申請專利範圍第12項之特性之矽鑄錠。其他依附之請求項以較佳實施例來列舉。
依據本發明，提供一種用來製造矽鑄錠之坩堝，其係具有一坩堝底部與數坩堝壁，其中至少該坩堝底部至少局部地具有一包含矽氮化物之塗層。在這方面，該塗層具有至少10μm之均方根粗糙度。
該均方根粗糙度Rq 其中，ln=剖面線(profile line)長度，且z=該粗糙度輪廓(roughness profile)在z方向之數值，該數值係依據DIN EN ISO 4287：2010-7測定。
在這方面，該塗層較佳地具有一最大值400μm之均方根粗糙度Rq。在這方面，該塗層特佳地具有一均方根粗糙度Rq，範圍從10至400μm、較佳從25至350μm、特佳地範圍從30至300μm，且非常特佳地範圍從40至200μm。
因此，能進一步較佳地提供該塗層具有一均方根粗糙度，至少10μm，進一步較佳地至少20μm，進一步較佳地至少30μm，進一步較佳地至少40μm，其中，該塗層同時具有一均方根粗糙度，至多400μm，進一步較佳地至多350μm，進一步較佳地至多300μm，進一步較佳地至多250μm，且非常特佳地至多200μm。
依據本發明，該塗層能被塗佈於該坩堝之內壁，使得至少該坩堝底部係至少被局部地塗佈。該塗層較佳地被塗佈於該坩堝之內壁，使得至少該坩堝之底部，非常特佳地該坩堝之該底部與數側壁，具有一含矽氮化物之塗層，其係佈滿全部面積。
依據本發明之一特佳實施例，該坩堝具有一含矽氮化物之塗層，佈滿該坩堝底部之全部面積，接著，該塗層產生一比表面粗糙度，其具有一均方根粗糙度Rq，範圍從10至400μm，較佳從25至350μm，特佳從30至300μm，且非常特佳地從40至200μm。
本發明製造出一種小粒、隨機取向之晶粒結構，其具有高部分隨機晶粒邊界，即非對稱晶粒邊界(見古利莫(Grimmer)，H.；波曼(Bollmann)，W.；瓦林頓(Warrington)，H.W.：在立方晶體中一致位置晶格與完全圖案轉移晶格。於：結晶學學報(Acta Cryst.)A30(1974)，197-207頁)。由於在坩堝底部，該坩堝塗層之特殊粗糙度，許多晶核(nuclei)能於一些位置上形成，藉此產生一起始小粒且隨機取向之晶粒結構，而沒有由先前技術所知之其他製程之缺點。
在這方面，該塗層與液態矽接觸時，具有一接觸角度最大值為160°，較佳最大值為120°，且特佳最大值為90°。在這方面，該接觸角之 測定係使用躺滴法(sessile drop method)。
在這方面，該塗層具有一較佳最小層厚度，至少30μm，特佳至少50μm。在這方面，該最小層厚度即係在該塗層外形中，該最低谷(trough)與該坩堝表面間之間隔。該層厚度係以該塗層外形之反射光顯微鏡影像之方法來測量。
在此同時或單獨地，該塗層較佳地具有一最大層厚度為1000μm，較佳為800μm，特佳為700μm，且非常特佳為600μm。
在一較佳實施例中，該塗層本身包含數層個別層，故由此產生一多層塗層結構。
因此，該坩堝塗層之實施例包括塗佈一多層坩堝塗層系統。在這方面，一包含矽氮化物之不潤濕、平滑底層(第一層，對該坩堝之接觸層)，係至少被塗佈於該坩堝底部，其藉由該不潤濕行為，防止該液態矽與該坩堝材料之直接接觸。此外，至少一第二上層或頂層(第二層)係被塗佈於該平滑底層(第一層)，在這方面，該最頂層或頂層具有一均方根粗糙度Rq為10至400μm。
該多層之層次設計包括一至最大值十層，較佳為一至五層，特佳為一至三層，且非常特佳為一或二層，具有至少該較上層具有一均方根粗糙度Rq為10至400μm，較佳從20至400μm，較佳從25至350μm，特佳從30至300μm，且非常特佳從40至200μm。
除了前述之粗糙度之外，該上粗糙層(頂層)應該較佳地具有，於接觸角<90°下相對於矽熔體之潤濕行為(wetting behavior)，特佳地為<85°，因為該成核能係因此被額外地減少。其同時或單獨地，於接觸角70°， 該頂層應該較佳地具有一潤濕行為，特別地為>10°，特佳地為>20°，且非常特佳地為>40°。
於接觸角90°，該最底層(第一層)應較佳地具有一不潤濕行為，特別地為>90°，特佳地為>95°。其同時或單獨地，於接觸角<160°，該最底層應較佳地具有一不潤濕行為，特別地為<150°，特佳地為<140°。
在這方面，該接觸角之測定係使用躺滴法(sessile drop method)(參照圖5a與5b)。在這方面，該潤濕行為尤其會因該塗層懸浮物之組成，或因所使用矽氮化物粉末本身而改變。
矽氮化物具有一般之化學式Si3N4，且相關CAS編號為12033-89-5。矽氮化物係一通過合成所製造之化學化合物，其能以α-Si3N4,β-Si3N4與γ-Si3N4存在。這些形態之差別僅在其晶體之修飾。由於原物料之不同合成方法與相關選擇，可以包含具有不同濃度之不同金屬元素與其他元素。如果矽氮化物係由先前技術中已知之製造方法所製成，其大多包含碳與氧。矽氮化物通常係以粉末之形式供應與處理。
較佳地，用於該塗層之該矽氮化物，具有一中位徑(d50)顆粒尺寸，範圍從0.5至5.0μm，特別從0.6至3.0μm，且/或一d90顆粒尺寸，範圍從1.0至7.0μm，特別從1.5至6.0μm，以雷射繞射測定，使用裝置：具有乾分散單元RODOS之新帕泰克(Sympatec)HELOS。
在一更佳之具體實施例中，該用於塗層之矽氮化物具有一比布厄特表面(specific BET surface)，範圍從2至15m2/g，特別從3至13m2/g，其係依據DIN ISO 9277：2014-01測定。
用來製造該塗層之矽氮化物，特別為粉狀矽氮化物，較佳包 括至少30wt.%之氮、最大值4wt.%之氧與最大值1wt.%之碳以及與100wt.%之差額為矽。所使用之矽氮化物，特別是使用矽氮化物粉末，特佳地包括38.0至39.5wt.%，特別是38.5至39wt.%之氮，其隨著能被同時或單獨提供，所使用之該矽氮化物，特別為所使用之矽氮化物粉末，較佳地包括0至4.0wt.%，較佳地0至3.0wt.%，更佳地0至2.0wt.%，且特佳地0.2至2.0wt.%，且非常特佳地0.2至1.5wt.%之氧，且其隨著能更佳地被同時或單獨提供，所使用之該矽氮化物，特別為所使用之矽氮化物粉末，特別地包括0至1wt.%，特別地0至0.5wt.%，特別地0.1至0.5wt.%，特別地0.15至0.5wt.%，特別地0.15至0.3wt.%之碳，以及與100wt.%之差額為矽。
根據本發明之一較佳實施例，其同時或單獨地提供，矽氮化物具有氧含量為0.2至0.6wt.%，被用於該最底層(第一層)與該頂層之塗佈，在這方面特別地提供，矽氮化物被添加到該第一層之該懸浮物中，藉由增加氧含量，可設定層之潤濕行為，因而達成在該塗層中增加該接觸角，且特別地設定數值範圍90°至<140°，因此提供一不潤濕第一層。
在這方面，較佳地，該矽氮化物粉末包括從3至95wt.%，特別地從40至60wt.%之α-矽氮化物。
該未經塗佈之坩堝底部與該些未經塗佈之坩堝壁，較佳地包括碳、矽、氮、氧及其組合，特別為矽碳化物、碳、矽氮化物或二氧化矽。
依據本發明，同樣地提供一種方法，用來製造前述經塗佈之坩堝，其中，(a)提供一懸浮物，其包括10至70wt.%之矽氮化物； 30至90wt.%之水性或有機溶劑；0至30wt.%之二氧化矽(特別是膠體二氧化矽)；0至30wt.%之矽；0至8wt.%之黏結劑(binding agent)；0至2wt.%之消泡劑(anti-foaming agent)；以及0至2wt.%之安定劑(stabilizer)或分散劑(disperser)，以及(b)藉由一噴霧製程(spray process)、浸入製程(immersion process)、鑄造製程(casting process)、滾壓製程(rolling process)、塗刷製程(painting process)或其組合，至少塗佈於該坩堝底部，至少局部地，形成一塗層。
較佳地，該塗層係以數工作步驟塗佈於該坩堝，在這方面，在第一個工作步驟中，提供一底部層(第一層)被塗佈於該坩鍋底部，且在第二工作步驟中，至少一頂層(第二層)被塗佈於該底部層上。
根據一特佳實施例，亦提供一製造該前述經塗佈坩堝之方法，其中，(a)提供一懸浮物，其包括10至70wt.%之矽氮化物；30至90wt.%之水性或有機溶劑；0至30wt.%之二氧化矽(特別是膠體二氧化矽)；0至30wt.%之矽；0至8wt.%之黏結劑(binding agent)；0至2wt.%之消泡劑(anti-foaming agent)；以及 0至2wt.%之安定劑(stabilizer)或分散劑(disperser)，以及(b1)藉由步驟(a)所提供之懸浮物，將一底部層塗佈於該坩堝底部；以及(b2)至少一頂層被塗佈於步驟(b1)所製成之該底部層，其中，藉由一噴霧製程(spray process)、浸入製程(immersion process)、鑄造製程(casting process)、滾壓製程(rolling process)、塗刷製程(painting process)或其組合，將該底部層與該頂層兩者，至少塗佈於該坩堝底部，至少局部地，作為一塗層。
依據一特佳實施例，亦進一步提供一製造該前述經塗佈坩堝之方法，其中提供一第一懸浮物，供一最底部之底部層(第一層)塗佈，(a)該第一懸浮物包括10至70wt.%之矽氮化物；30至90wt.%之水性或有機溶劑；0至30wt.%之二氧化矽(特別是膠體二氧化矽)；0至30wt.%之矽；0至8wt.%之黏結劑(binding agent)；0至2wt.%之消泡劑(anti-foaming agent)；以及0至2wt.%之安定劑(stabilizer)或分散劑(disperser)以及提供一第二懸浮物，用於一最頂部之頂層(第二層)之塗佈，其與該第一懸浮物不同，且其包括10至70wt.%之矽氮化物；30至90wt.%之水性或有機溶劑；0至30wt.%之二氧化矽(特別是膠體二氧化矽)； 0至30wt.%之矽；0至8wt.%之黏結劑(binding agent)；0至2wt.%之消泡劑(anti-foaming agent)；以及0至2wt.%之安定劑(stabilizer)或分散劑(disperser)。
該最底部之底部層(第一層)應該較佳地相對於該矽熔體具有一最大不潤濕行為，在此較佳實施例中，必須提供該第一懸浮物，供一最底部之底部層(第一層)塗佈，且包括10至70wt.%之矽氮化物；30至90wt.%之水性或有機溶劑；1至30wt.%之二氧化矽(特別是膠體二氧化矽)。
該最頂部之頂層應該更佳地相對於該矽熔體具有一最大潤濕行為，在此較佳實施例中，必須提供該第二懸浮物，供一最頂部層塗佈，其包括10至70wt.%之矽氮化物；30至90wt.%之水性或有機溶劑，而且更佳地必須被塗佈於該底部層。
在這方面，藉由一噴霧製程(spray process)、浸入製程(immersion process)、鑄造製程(casting process)、滾壓製程(rolling process)、塗刷製程(painting process)或其組合，提供至少每一層，塗佈於該坩堝底部，至少局部地，作為一塗層。
在這方面，較佳地，在步驟中，實施該塗層之溫度從10至200℃，特別地從20至90℃。
依據一較佳實施例，該塗層之該底部層或該最底部層之塗佈，在從10至30℃之溫度下實施，特別在20℃(室溫)下，且更佳地，該頂層或該最頂部層之塗佈，特別在從40至80℃下實施，特佳地在60至80℃。
依據本發明，同樣地提供一矽鑄錠，其具有一起始晶粒結構，該晶粒結構具有一晶粒尺寸或一晶粒表面最大值為2.5mm2，較佳最大值為1.5mm2，該數值係依依李曼(Lehmann)，T.；群帕(Trempa)，M.；梅斯勒(Meissner)，E.；佐序(Zschorsch)，M.；雷曼(Reimann)，C.；佛雷德里奇(Friedrich)，J.：勞厄掃描器(Laue scanner)：一種用來在一完整矽晶片大小上測定多晶矽之晶粒方向與晶粒邊界種類之新方法，於材料學報(Acta Materialia)(2014)，1-8頁之敘述，係以一晶粒偵測器來測定。晶粒結構係被理解為在矽之固化上一起生長之微晶或晶粒。在這方面，該晶粒結構係由結構組成成份(即該些矽微晶或該些矽晶粒)之形狀、尺寸、分布與方向來描述特徵，故在該坩堝底部之區域內，該些矽晶粒具有一最大值2.5mm2之表面。
在這方面，該矽鑄錠較佳地具有一統計性取向之晶粒結構，該晶粒結構具有一變異係數(VK=標準差/平均值)最大值為3，特別地最大值為2.4。該晶粒結構之該些微晶或晶粒具有該晶體方向之統計性分布。一更佳實施例提供該矽鑄錠具有一隨機晶粒邊界部分，至少40%，特別地至少50%。其測定係依李曼(Lehmann)，T.；群帕(Trempa)，M.；梅斯勒(Meissner)，E.；佐序(Zschorsch)，M.；雷曼(Reimann)，C.；佛雷德里奇(Friedrich)，J.：勞厄掃描器(Laue scanner)：一種用來在一完整矽晶片大小上測定多晶矽之晶粒方向與晶粒邊界種類之新方法，於材料學報(Acta Materialia)(2014)，1-8 頁所敘述之勞厄掃描器(Laue scanner)來實施。
依據本發明，該矽鑄錠係較佳地使用前述之經塗佈坩堝來製造。
本發明能使用於定向塊體固化，以製造多晶矽。
本發明之標的將參考下列圖式與實例做更詳細說明，但不限制其範圍於此處所呈現之該些具體實施例。
圖1呈現與平均晶粒尺寸有關之粗糙度，對最大成核之影響。在這方面，該塗層係被建成具有一較低平滑層與一較上層之多層，其中粗糙度已經被多樣化。
依據本發明，經由實例，圖2之a與b呈現製程管理。
圖3呈現一不依據本發明之製程管理圖。
圖4呈現一不依據本發明之製程管理圖。
圖5a呈現一矽滴與唯一一平滑不潤濕最底層(接觸角120°)之交互作用；而且圖5b呈現一矽滴與一多層塗層結構之最頂部粗糙層之交互作用，呈現與液態矽之潤濕行為(接觸角45°)。
該平均晶粒尺寸(實心之圓形(closed circles)、實心之四方形(closed squares)、實心之三角形(closed triangles))係被呈現於圖1中該區塊底部，即定向固化之多晶矽塊之起始結構。
該些矽塊係以相同熔融石英坩堝製造，該些坩堝具有一較佳潤濕矽氮化物坩堝塗層，該塗層具有不同均方根粗糙度數值Rq與不同最小 層厚度(見圖1中之各略圖)。藉由表面粗糙度Rq，放大該坩堝塗層之接觸角性質(以所使用之矽氮化物之規格[見各請求項]與藉由該塗層之進一步化學成分生產)，使得在該坩堝底部之成核能降低，以及形成一細粒結構。此外，在該矽塊中，該晶粒方向之部分(數空心圓形)以倒極圖(inverse pole figures)(空心三角形之底部左角落=晶粒方向[001]、空心三角形之底部右角落=晶粒方向[101]、空心三角形之底部較上角落=晶粒方向[111])來呈現。許多矽塊係使用平滑坩堝塗層來生產，該坩堝塗層具有一小均方根粗糙度Rq<20μm(在該圖式之左側之實心圓形)，或係使用粗糙坩堝塗層來生產，該坩堝塗層具有最小層厚度小於30μm與均方根粗糙度Rq>20μm(在圖式之右側之實心三角形)，該些矽塊呈現一大平均晶粒尺寸與一具有最佳晶體方向之晶粒結構(在該些三角形中之空心圓形係既大且不均勻地分布)。額外地，該些具有最佳晶體方向之多晶矽塊係具有大變異係數(VK)>2.4之特徵，相較之下，那些使用該粗糙坩堝塗層(具有最小層厚度大於30μm與均方根粗糙度Rq>20μm(實心三角形))所製造之矽塊，呈現出優先小平均晶粒尺寸與一具有隨機晶體方向(在該些三角形中，空心圓形係小且均勻地分布)之晶粒結構，該些具有隨機分布之晶體方向之多晶矽塊係額外地具有小變異係數之特徵。
用來製造矽氮化物坩堝塗層之噴霧槍與坩堝(直徑：121.5mm，高：110mm)之安排如圖2所示，其中該矽氮化物坩堝塗層具有最小層厚度大於30μm，且具有均方根粗糙度數值大於20μm。必須在步驟(a)與(b)必須彼此接著實施，才能產生所需之矽氮化物坩堝塗層。所使用之噴霧槍具有0.8mm之噴頭直徑，並且以橢圓噴射幾何形狀(扁平噴射)、4巴(bar) 噴霧器空氣壓力，以及平均針行程(mean needle stroke)來運作。
用來製造矽氮化物坩堝塗層之該噴霧槍與坩堝(直徑：121.5mm，高：110mm)之安排如圖3所示，其中該矽氮化物坩堝塗層具有均方根粗糙度數值小於20μm。所使用之噴霧槍具有0.8mm之噴頭直徑，且以橢圓噴射幾何形狀(扁平噴射)、4巴(bar)噴霧器空氣壓力，以及平均針行程來運作。
用來製造矽氮化物坩堝塗層之噴霧槍與坩堝(直徑：121.5mm，高：110mm)之安排如圖4所示，其中該矽氮化物坩堝塗層具有最小層厚度小於30μm。所使用之噴霧槍具有0.8mm之噴頭直徑，且以橢圓噴射幾何形狀(扁平噴射)、4巴(bar)噴霧器空氣壓力，以及平均針行程來運作。
該均方根粗糙度係以該塗層外形之反射光顯微鏡影像來測定，為此目的，該塗層外形之x-y座標被測定且利用Python程式語言轉換成灰度影像(grayscale image)，由此灰度影像，使用Gwyddion軟體，依據D安東尼奧(Antonio)P.；拉薩維爾(Lasalvia)，M.；伯納(Perna)，G.；卡伯熙(Capozzi)，V.：以原子力顯微鏡(AFM)技術研究細胞膜之與大小無關之粗糙度數值，於：生物化學與生物物理學學報1818(2012)，3141-3148頁中之敘述，選擇截止頻率(cut-off frequency)(該塗層外形之起伏與粗糙度間之間隔)，來測定該均方根粗糙度Rq。
實例1
依據本發明，一懸浮物係由水與矽氮化物粉末，以27wt.%矽氮化物與73wt.%水之重量比率製備，且以噴霧塗佈之方法塗佈於該坩堝之數內表面，特別塗佈於該坩堝底部，其中，該矽氮化物粉末係阿爾兹化 學股份有限公司(AlzChem AG)之Silzot SQ，具有各請求項中所敘述之規格。將塗於各層中之該懸浮物乾燥，以形成所謂之矽氮化物塗層。
在該坩堝底部或選擇性地在該些坩堝壁處，量化該表面粗糙度之該覆蓋矽氮化物塗層(最小層厚度大於30μm)之均方根粗糙度Rq，係大於10μm，特別地大於20μm。
在多晶矽塊之該定向固化中，該起始成核受該矽氮化物坩堝塗層之粗糙度與該最小層厚度之影響，如圖1所示。參照平均粒徑尺寸(參見圖1中之實心四方形)。
比較實例1
在一不依據本發明之實施例中，由實例1製備之懸浮物利用噴霧塗佈之方法，塗佈於該坩堝之數內表面，特別地塗佈於該坩堝底部，使得該經乾燥之矽氮化物塗層不是很平滑(均方根粗糙度Rq<20μm)，就是未完全覆蓋該坩堝底部(最小層厚度<30μm)，且具有中至高粗糙度(均方根粗糙度Rq>20μm)。
在多晶矽塊之定向固化中，該起始成核受該矽氮化物塗層之粗糙度與該最小層厚度之影響，如圖1所示有關之平均晶粒尺寸(實心圓形表示該晶粒尺寸之粗糙度<2μm；實心三角形表示該晶粒尺寸之最小層厚度<30μm)。
實例2(各種矽氮化物坩堝塗層之生產)
在一直徑121.5mm與高110mm之坩堝上，具有最小層厚度大於30μm，且具有均方根粗糙度大於20μm之一矽氮化物塗層，能以下列二步驟製備： 在第一步驟中，帶著該懸浮物之該噴霧噴射，以相對於該坩堝壁25°之角度，聚焦於該坩堝壁與該坩堝底部間之邊緣上，從該噴霧槍之該噴霧噴射之出口與該邊緣間之間隔總計為20cm，該懸浮物塗佈之持續期間總計為36秒(s)，其中，該坩堝旋轉6周(revolutions)(在圖2中步驟(a))。
在其後之第二步驟中，帶著該懸浮物之該噴霧噴射，以相對於該坩堝壁0°之角度，聚焦於該坩堝中心旁19cm，從該噴霧槍之該噴霧噴射之出口與該坩堝底部之水平延伸處間之間隔總計為20cm，在此位置，該懸浮物塗佈之持續期間總計為30秒，其中，該坩堝旋轉至少5周(在圖2中步驟(b))。
比較實例2(各種矽氮化物坩堝塗層之生產)
在一直徑121.5mm與高110mm之坩堝上，一相對平滑之矽氮化物坩堝塗層，具有均方根粗糙度小於20μm(在圖1中之各實心圓形)，其能以下列方式製造：帶著該懸浮物之該噴霧噴射，以相對於坩堝壁25°之角度，聚焦於該坩堝壁與該坩堝底部間之邊緣上，從該噴霧槍之該噴霧噴射之出口與該邊緣間之間隔總計為20cm，該懸浮物塗佈之持續期間總計為36秒，其中，該坩堝旋轉6周(圖3)。
在一直徑121.5mm與高110mm之坩堝上，一坩堝塗層(最小層厚度<30μm)不完全覆蓋該坩堝底部，且具有均方根粗糙度大於20μm(在圖1中之各實心三角形)，其能以下列方式製造：帶著該懸浮物之該噴霧噴射，以相對於該坩堝壁0°之角度，聚焦於該坩堝中心旁19cm，從該噴霧槍之該噴霧噴射之出口與該坩堝底部 之水平延伸處間之間隔總計為20cm，在此位置，該懸浮物塗佈之持續期間總計為30秒，其中，該坩堝旋轉至少5周(在圖4中步驟(b))。
實例3(一較佳矽氮化物坩堝塗層之生產)
依據本發明，該較佳塗層包含二層，在這方面，用於第一層之第一懸浮物係由25wt.%之矽氮化物粉末(Silzot SQ)、7wt.%之膠狀二氧化矽與68wt.%之水所製備，而且在室溫下利用噴霧塗佈，將其塗佈於該坩堝(直徑121.5mm且高11mm)之一些內表面，特別塗佈於該坩堝底部。帶著此懸浮物之該噴霧噴射，以相對於該坩堝壁25°之角度，聚焦於該坩堝壁與該坩堝底部間之邊緣上，從該噴霧槍之該噴霧噴射之出口與該邊緣間之間隔總計為20cm，該懸浮物塗佈之持續期間總計為36秒，其中，該坩堝旋轉6周(在圖2中步驟(a))。乾燥後，此塗層具有均方根粗糙度<20μm，且層厚度>100μm。該經塗有第一層之坩堝接著被加熱至40℃，且利用噴霧塗佈，塗佈該粗糙頂層(第二層)，在這方面，該用於第二層之懸浮物係由27wt.%之矽氮化物粉末(Silzot SQ)與73wt.%之水所組成。帶著該第二懸浮物之該噴霧噴射，以相對於該坩堝壁0°之角度，聚焦於該坩堝中心旁19cm，從該噴霧槍之該噴霧噴射之出口與該坩堝底部之水平延伸處間之間隔總計為20cm，在此位置，該懸浮物塗佈之持續期間總計為30秒，其中，該坩堝旋轉至少5周(在圖2中步驟(b))。乾燥後，以此方式生產之該頂層具有一均方根粗糙度>30μm。

Claims (15)

  1. 一種用於製造矽鑄錠之坩堝，具有一坩堝底部與數坩堝壁，而至少該坩堝底部至少局部地具有一包含矽氮化物(silicon nitride)之塗層，其特徵為，該塗層具有一10μm至400μm之均方根粗糙度(root mean square roughness)與一至少30μm之最小層厚度(layer thickness)，該均方根粗糙度係依據DIN EN ISO 4287：2010-07測定。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之坩堝，其特徵為，該塗層具有一從20至400μm之均方根粗糙度，較佳從25至350μm，特佳從30至300μm，以及最佳從40至200μm，該均方根粗糙度係依據DIN EN ISO 4287：2010-07測定。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，該塗層與液態矽接觸時，具有一接觸角之最大值為160°，較佳最大值為120°，最佳最大值為90°。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，該塗層具有一至少50μm之最小層厚度。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，用於該塗層之該矽氮化物，具有一中位徑(d50)顆粒尺寸，範圍從0.5至5.0μm，特別從0.6至3.0μm；且/或一d90顆粒尺寸，範圍從1.0至7.0μm，特別從1.5至6.0μm。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，用於該塗層之該矽氮化物具有一比布厄特表面(specific BET surface)，範圍從2至15m2/g，特別從3至13m2/g，其係依據DIN ISO 9277：2014-01測定。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，用於該塗層之該矽氮化物包括至少38.0至39.5wt.%之氮(nitrogen)；一最大值0至2.0wt.%之氧(oxygen)；較佳為0.2至1.8wt.%，且特佳為0.4至1.5wt.%，與一最大值0至0.5wt.%，較佳為0.1至0.4wt.%，且特佳為0.2至0.3wt.%之碳(carbon)，以及與100%之差額為矽(silicon)。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，該塗層包括從3至95wt.%，特別為從40至60wt.%之α-矽氮化物。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述之坩堝，其特徵為，該未經塗佈之坩堝底部與該些未經塗佈之坩堝壁，包括碳(carbon)、矽(silicon)、氮(nitrogen)、氧(oxygen)及其組合，特別包括矽碳化物(silicon carbide)、碳、矽氮化物或二氧化矽(silicon dioxide)。
  10. 一種製造如前述申請專利範圍中任一項所述經塗佈之坩堝之方法，其中，(a)提供一懸浮物，其包括10至70wt.%之矽氮化物；30至90wt.%之水性或有機溶劑；0至30wt.%之二氧化矽；0至30wt.%之矽；0至8wt.%之黏結劑(binding agent)；0至2wt.%之消泡劑(anti-foaming agent)；以及0至2wt.%之安定劑(stabilizer)或分散劑(disperser)，以及 (b)藉由一噴霧製程(spray process)、浸入製程(immersion process)、鑄造製程(casting process)、滾壓製程(rolling process)、塗刷製程(painting process)或其組合，將(a)之該懸浮物至少塗佈於該坩堝底部，至少局部地形成一塗層，且用於該塗層之該矽氮化物具有至少30wt.%之氮、一最大值4wt.%之氧與一最大值1wt.%之碳，以及與100%之差額為矽。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵為，在步驟(b)中，該塗層在從10℃至200℃，特別為從20℃至90℃之溫度下形成。
  12. 一種具有一起始晶粒結構之矽鑄錠，該起始晶粒結構具有一最大值2.5mm2之晶粒表面(grain surface)。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之矽鑄錠，其特徵為，該矽鑄錠具有一統計性取向之晶粒結構，該晶粒結構具有一最大值為3之變異係數，特別地為一最大值2.4。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項中任一項所述之矽鑄錠，其特徵為，經由一勞厄掃描器(Laue scanner)測量，該矽鑄錠具有一至少40%之隨機晶粒邊界比率，特別地為至少50%。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之矽鑄錠，且可使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之經塗佈之坩堝來製造。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573101B (zh) * 2017-09-13 2020-12-01 扬州荣德新能源科技有限公司 一种坩埚及其制备方法
DE102018206982A1 (de) * 2018-05-04 2019-11-07 Alzchem Trostberg Gmbh Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung, sowie Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung
DE102018206969B3 (de) 2018-05-04 2019-06-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung sowie Verfahren zur Herstellung des Tiegels und Verwendung des Tiegels
DE102019206489A1 (de) * 2019-05-06 2020-11-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Tiegel zur Herstellung von partikel- und stickstoff-freien Silicium-Ingots mittels gerichteter Erstarrung, Silicium-Ingot und die Verwendung des Tiegels

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5532654B2 (ja) * 2009-03-30 2014-06-25 宇部興産株式会社 坩堝とその製造方法、それを用いた窒化ケイ素粉末製造方法
DE102010000687B4 (de) 2010-01-05 2012-10-18 Solarworld Innovations Gmbh Tiegel und Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken
DE102011002599B4 (de) 2011-01-12 2016-06-23 Solarworld Innovations Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots und Silizium-Ingot
CN103827351B (zh) * 2011-08-31 2017-03-08 3M创新有限公司 高硬度的含氮化硅剥离层
SG190514A1 (en) 2011-11-28 2013-06-28 Sino American Silicon Prod Inc Crystalline silicon ingot and method of fabricating the same
DE102011087759B4 (de) 2011-12-05 2018-11-08 Solarworld Industries Gmbh Verfahren zur Herstellung von Silizium-Ingots und Silizium-Ingot
KR101779267B1 (ko) * 2012-10-10 2017-09-18 저지앙 위후이 쏠라 에너지 소스 컴퍼니 리미티드 다결정 실리콘 잉곳, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법, 및 도가니
CN103088417B (zh) 2013-01-22 2016-08-03 晶海洋半导体材料（东海）有限公司 一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法
CN203159742U (zh) 2013-01-22 2013-08-28 晶海洋半导体材料（东海）有限公司 一种多晶铸锭用高效坩埚
DE102013206993B4 (de) * 2013-04-18 2014-12-04 Morgan Advanced Materials Haldenwanger GmbH Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern aus Quarzgut
CN103243392A (zh) 2013-05-09 2013-08-14 天津英利新能源有限公司 多晶硅铸锭炉与制备均匀细小晶粒多晶硅铸锭的方法
CN203403171U (zh) 2013-07-16 2014-01-22 江西旭阳雷迪高科技股份有限公司 一种多晶硅锭铸造用坩埚

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