JP2008230932A - シリコン鋳造用鋳型およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より離型性の向上が図られ、かつ、内面層の剥離や脱落も防止され、クラック発生のないシリコンインゴットを歩留よく鋳造することができるシリコン鋳造用鋳型およびその製造方法を提供する。
【解決手段】窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末を溶媒に分散させてスラリーとし、該スラリーをシリコン鋳造用鋳型内面に塗布して乾燥させる工程を経ることにより、内面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池等に用いられるシリコンのインゴットの鋳造に好適に用いられる鋳型およびその製造方法に関する。

クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、その使用材料に応じて種々に分類されるが、中でも、コストと性能のバランスの面から、多結晶シリコン型のものが主流である。
太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して凝固させたり、また、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶融した後に再び凝固させることによって形成される。

このような多結晶シリコンを製造するために用いられる鋳型には、通常、黒鉛、石英、シリカ等が基材として用いられており、従来、鋳型内で形成されたインゴットの離型性を向上させる目的で、その内面に、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等からなる離型層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特表２００１−５１０４３４号公報 特開２００６−３２７９１２号公報

しかしながら、窒化ケイ素は、シリコン融液とはほとんど反応しないものの、シリコン溶融時におけるアルゴン雰囲気、真空雰囲気、および、１５００℃前後という温度の環境下において、窒化ケイ素の分解が進行する。この分解により、窒化ケイ素からなる離型層に空隙が生じ、この空隙にシリコン融液が入り込み、鋳型基材にまで達すると、冷却後、シリコンインゴットを取り出す際、鋳型とシリコンとの固着により、シリコンインゴットにクラックが生じる場合があった。

また、窒化ケイ素は、その製造時に含まれる不純物のシリコン融液中への拡散により、得られたシリコンインゴットから作製した太陽電池の変換効率が低下するという課題を有していた。さらに、窒化ケイ素は、難焼結性であるため、その離型層が、シリコン溶融のための昇温段階で、剥離するおそれもあった。

そこで、本発明者らは、鋳型内面における離型性の向上を図るべく、離型層の材料について検討を重ねた結果、窒化アルミニウムが優れた材料であることを見出した。
すなわち、本発明は、より離型性の向上が図られ、かつ、内面層の剥離や脱落も防止され、クラック発生のないシリコンインゴットを歩留よく鋳造することができるシリコン鋳造用鋳型およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るシリコン鋳造用鋳型は、鋳型内面に、窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末が塗布されていることを特徴とする。
このような粉末による離型層が形成された鋳型によれば、鋳造されるシリコンインゴットの離型性の向上を図ることができ、かつ、内面層の剥離や脱落も防止することができる。

また、本発明においては、鋳型内面に、窒化アルミニウムと酸化セリウムの２層構造が形成されていることが好ましい。この２層の積層の順序は、いずれが先でもよい。

また、前記粉末は、その粒子間の隙間を通してシリコン融液が、離型層内に侵入しないようにする観点から、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。

前記粉末が窒化アルミニウム粉末である場合には、該粉末が酸化アルミニウムを含んでいることが好ましく、また、該粉末は、酸素濃度が０．２重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
前記粉末の酸化アルミニウムを含むことによる酸素濃度が、上記範囲内であれば、窒化アルミニウム粒子間の接着性の向上を図ることができ、かつ、シリコン融液中に溶け込む酸素量を十分抑制することができる。

また、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、シリコン鋳造用鋳型の内面に離型層を形成する際、窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末を溶媒に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記鋳型内面に塗布して乾燥させる工程を備えていることを特徴とする。
このような製造方法によれば、上記のような本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を簡便に作製することができる。

上述したとおり、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型によれば、より離型性の向上が図られ、かつ、内面層の剥離や脱落も防止され、クラック発生のないシリコンインゴットを歩留よく鋳造することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のようなシリコン鋳造用鋳型を好適に製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型は、その内面に、窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末が塗布されていることを特徴とするものである。
これらの粉末を用いて、鋳型内面に離型層を構成することにより、従来の窒化珪素粉末を用いた離型層と比べて、鋳造されるシリコンインゴットの離型性が向上し、かつ、内面層の剥離や脱落も防止することができる。

前記粉末の材料の種類のうち、特に、窒化アルミニウムは、融点が高く、高温でシリコン原料を融解させる際の使用に適しているが、アルミニウム成分がシリコン原料融液中に溶出することが懸念される場合には、シリコンに対してより安定である、窒化アルミニウム以外の酸化物を用いることが好ましい。

具体的には、上記のような場合には、酸化セリウムが、好適に用いられる。
これら以外の金属酸化物は、離型性に劣り、シリコンインゴットにクラックが発生するおそれがあるため、離型層として適さない。
ただし、酸化セリウムは、窒化アルミニウムと比較して、融点が低いため、これらの材料の種類は、鋳造されるシリコンインゴットの用途に応じて、適宜区別して使用することが好ましい。
また、鋳型内面に、窒化アルミニウムと酸化セリウムの２層構造を形成してもよく、この場合、これらの２層の積層の順序は、鋳造されるシリコンインゴットの用途に応じて、適宜設計すればよい。

前記粉末は、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径が５０μｍを超える場合は、粒子間の隙間が大きくなり、鋳造の際、シリコン融液が、離型層に侵入して、鋳型内面に到達し、シリコン融液と鋳型との固着を招くこととなる。
したがって、離型層に用いられる粉末は、その粒子間の隙間を通して、シリコン融液が該離型層内に侵入しないようにする観点から、平均粒径が小さい方が好ましい。

なお、前記粉末が窒化アルミニウム粉末である場合には、該粉末が酸化アルミニウムを含んでいることが好ましい。この酸化アルミニウムは、窒化アルミニウム粒子表面に酸化物層として形成されるものであるが、窒化アルミニウム粒子間の接着性を高める役割を果たすものである。

この酸化物層（酸化アルミニウム）を含む粉末の酸素濃度は、０．２重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
前記酸素濃度が０．２重量％未満である場合、窒化アルミニウム粒子間の接着性が不十分となり、シリコンが溶融する前に、窒化アルミニウム層が剥離・脱落するおそれがある。
一方、前記酸素濃度が１０重量％を超える場合は、酸化物層がシリコン融液と反応し、酸化物が分解し、生成した酸素がシリコン融液中に多く溶け込むことになる。この酸素濃度の高いシリコンは、太陽電池として用いた場合、変換効率の低下を招く。

上記のようなシリコン鋳造用鋳型は、その内面に離型層を形成する際、窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末を溶媒に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記鋳型内面に塗布して乾燥させる工程を備えた本発明に係る製造方法を用いることにより、簡便に製造することができる。
具体的には、上記スラリーは、水またはアルコール等の分散媒中に、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の有機系バインダ等も適宜添加して、撹拌・混合し、均等なスラリーとして調製することが好ましい。
このスラリーを、スプレーやはけ塗り等により鋳型内面に塗布して、皮膜として形成した後、バインダ成分等の脱脂処理のため、加熱処理を施す。これにより、内面に離型層が接着した鋳型が得られる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
平気粒径１．８μｍ、純度９９％以上の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末５０重量％とバインダ３重量％とをエタノールに分散させ、スラリーを調製した。
このスラリーを、スプレーガンを用いて、石英製鋳型（６００ｍｍ×６００ｍｍ、高さ４００ｍｍ）内面に吹きつけ、乾燥し、膜厚５００μｍの窒化アルミニウム粉末層（酸素濃度０．４重量％）を形成した。
この鋳型を、大気中、７００℃で熱処理し、バインダを除去した。

上記のようにして得られた鋳型内に、シリコン原料１００ｋｇを投入し、アルゴン雰囲気中、１５００℃で融解した後、５０時間かけて室温まで冷却し、結晶化させた。
冷却後、鋳型からシリコンインゴットを取り出す際の離型性の評価を行った。この結果を表１に示す。

また、上記のような結晶化によるシリコンインゴットの製造を１０回繰り返したところ、いずれも、シリコンインゴットにクラックは生じなかった。

［比較例１］
平均粒径０．５μｍ、純度９９％以上の窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末５０重量％とバインダ３重量％とをエタノールに分散させ、スラリーを調製した。
このスラリーを、スプレーガンを用いて、石英製鋳型（６００ｍｍ×６００ｍｍ、高さ４００ｍｍ）内面に吹きつけ、乾燥し、膜厚５００μｍの窒化ケイ素粉末層を形成した。
この鋳型を、大気中、７００℃で熱処理し、バインダを除去した。
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にして、シリコンインゴットを製造し、その際の離型性の評価を行った。この結果を表１に示す。

また、上記のような結晶化によるシリコン結晶の製造を１０回繰り返したところ、２回、シリコンインゴットにクラックが発生した。

［実施例２、比較例２〜１０］
離型層の構成材料として、窒化アルミニウム粉末に替えて、表１の実施例２、比較例２〜１０に示した材料を用いて、それ以外については、実施例１と同様にして、鋳型を製造し、各鋳型を用いて、実施例１と同様にして、シリコンインゴットを製造し、その際の離型性の評価を行った。この結果を表１にまとめて示す。

表１に示したように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を離型層材料として用いた鋳型（実施例１，２）は、シリコンインゴットの離型性に優れていることが認められた。

Claims (6)

1. 鋳型内面に、窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末が塗布されていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
2. 鋳型内面に、窒化アルミニウムと酸化セリウムの２層構造が形成されていることを特徴とする請求項１記載のシリコン鋳造用鋳型。
3. 前記粉末は、平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコン鋳造用鋳型。
4. 前記粉末が窒化アルミニウム粉末である場合、該粉末が酸化アルミニウムも含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のシリコン鋳造用鋳型。
5. 前記粉末は、酸素濃度が０．２重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項４記載のシリコン鋳造用鋳型。
6. シリコン鋳造用鋳型の内面に離型層を形成する際、窒化アルミニウムまたは酸化セリウムを含む粉末を溶媒に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記鋳型内面に塗布して乾燥させる工程を備えていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型の製造方法。