CN104651931A - 一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其中，其制备方法包括如下步骤：首先，在多晶铸锭用普通石英坩埚内表面涂一层高纯涂层；在刷涂的高层涂层表面再涂一层细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，并在高温下进行烧结处理；在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部涂一层均匀致密的形核源；基于控制形核长晶的原理，创新性的在坩埚底部铺设一层具有一定颗粒度的石英砂作为形核源来控制长晶初期的形核，形成底部具有细小均匀晶粒的高效多晶硅片，熔化过程中硅液完全熔化，不需要插棒做熔化测试，大大降低了工艺控制难度。

Description

一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多晶铸锭用功能性石英坩埚的处理方法，属于多晶硅铸锭领域。

背景技术

目前，多晶硅锭的制备方法主要是利用GT Solar提供的定向凝固系统进行制备，该方法通常包括加热、熔化、长晶、退火和冷却等步骤。在凝固长晶过程中，通过对顶部温度和侧边保温罩开度进行控制，使得熔融硅液在坩埚底部获得足够的过冷度凝固结晶。在多晶铸锭过程中使用的一个重要辅材，多晶铸锭用石英坩埚，由于普通坩埚底部呈现各向同性的特点，硅液在结晶初期形核不能得到有效控制，存在晶粒尺寸分布不均匀(从几十微米到十几厘米)、位错密度高的问题，大大影响了多晶硅片转换效率的提升；与此同时，由于多晶铸锭用坩埚自身的纯度较低一般纯度(仅3N～4N)，导致在铸锭过程中有大量的杂质扩散到硅锭中形成杂质富集区(简称“黑边)，造成硅片低效和漏电比例大幅提升，越来越难以满足市场对于高效硅片的需求；

针对常规铸锭方式产生的多晶硅锭存在形核无法控制、硅锭内部错密度高、晶界多且无规则分布的问题，多晶技术人员基于控制形核的考虑推出了两种不同类型的多晶铸锭方式：其中一种为利用单晶引晶生长的原理、在坩埚底部铺设单晶板或块作为生长籽晶，控制形核形成类单晶硅片，其代表厂家如协鑫、凤凰光伏和昱辉等；另一种方 式为在坩埚底部铺设碎硅料作为生长用籽晶，控制形核形成表面具有细小晶粒结构的高效多晶硅片，其典型产品如台湾中美矽晶的A4+硅片、赛维的M3硅片、协鑫的S2、S3硅片等。

上述两种方式通过不同的控制形核方式均有效提升了多晶硅锭的光电转换效率，类单晶硅片和细碎晶粒高效多晶硅片的光电转换效率均由普通硅片的16.8％～17.0％左右大幅提升到17.6％～17.8％之间，但也存在如下的问题：

1、无论类单晶铸锭或细碎晶粒高效多晶铸锭，其采用的均为控制坩埚底部籽晶部分熔化工艺进行晶体生长，需做插棒测试，大大提升了生长控制难度和对工人的工艺技术要求；

2、类单晶和细碎高效多晶硅片由于坩埚底部硅料均不完全熔化，因而硅料利用率大幅降低，由正常铸锭的68％左右大幅降低到62％左右，大大提升了铸锭成本；

3、类单晶或细碎晶粒高效多晶铸锭，由于坩埚底部有未熔化硅料，底部回收料有气孔，难以打磨回收，大大提升了硅料的使用成本；针对普通坩埚自身纯度低，铸锭过程中形成的黑边宽度宽的问题，市场上一般通过增大坩埚尺寸的办法来消除这一影响，主要是通过将普通坩埚的外径由878mm提升到900mm、内径由840mm提升到860mm左右，虽可有效降低晶砖的黑边宽度，黑边宽度由正常的16～18mm大幅降低到6～8mm左右，但由于坩埚内径增大导致硅料利用率大幅降低3％～5％左右；另一方面由于坩埚尺寸的增大，普通铸锭用护板不能适应正常生产需求，因而护板等均要重新更换，大大提升的多晶铸锭的制造成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对普通铸锭形核控制难、黑边宽度宽、效率低，类单晶或高效多晶工艺控制难度高、制造成本高和用增大坩埚导致铸锭成本高的问题，提供一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其中，其制备方法包括如下步骤：

1)首先，在多晶铸锭用普通石英坩埚内表面涂一层高纯涂层；

2)在刷涂的高层涂层表面再涂一层细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，并在高温下进行烧结处理；

3)在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部涂一层均匀致密的形核源；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的一种铸锭用普通石英坩埚，所述坩埚外径为878～880mm，内径为838～840mm，高度为480mm；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的高纯涂层使用的为粒度在100～200目、纯度≥99.995％的单晶坩埚用高纯石英砂和粒度为250～400目、纯度≥99.99％的多晶坩埚用高纯石英砂以1：1～1：5的重量比混合均匀得石英砂，再将石英砂与粘结剂按1：2～1：4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石英砂浆料，利用刷涂或喷涂的方式在坩埚四壁刷涂一层高纯涂层，所述使用的单晶坩埚用高纯砂与多晶坩埚用高纯砂的金属离子总含量在20ppm以内，所述高纯石英砂浆料涂层厚度大于1.8mm，所 述粘结剂为去离子水和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合，其中Fe元素的含量小于5ppm；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的在刷涂的高层涂层表面再刷涂一层细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，并在高温下进行烧结处理，所述的细砂涂层使用的粒度在500目以上、纯度≥99.99％的多晶坩埚用高纯石英砂与粘结剂按1：2～1：4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料，利用喷涂的方式喷涂在高纯涂层表面，所述使用的多晶坩埚用高纯细砂的金属离子总含量在20ppm以内，所述高纯石英砂浆料涂层厚度控制在0.2～0.5mm之间，坩埚表面粗糙度为Ra≤6，所述粘结剂为去离子水和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合，其中Fe元素的含量小于5ppm；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的高温下进行烧结处理指在坩埚内表面处理了两层高纯涂层的坩埚经800～850℃快速烧结1h；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部刷涂一层均匀致密的形核源，其步骤为：(1)首先将硅溶胶与高纯石英砂料浆按5：5～7：3的质量比混合均匀形成混合浆料，将混合浆料刷涂在多晶硅铸锭用坩埚的内底部形成粘结层；(2)再将形核源刷涂或洒涂在所述粘结层上形成形核源层，所述形核源的粒度为50～100目，形核源层的厚度为1～3mm；(3)然后在100～200℃下烘干2～4h；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的刷涂一层均匀致密的形核源所用的硅溶胶固含量为40～41％，粒径为25～29nm；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的刷涂一层均匀致密的形核源所用的高纯石英砂料浆的固含量为80～85％，高纯石英砂的粒度为200～400目；

如上所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚的制备方法，其中，所述的刷涂一层均匀致密的形核源所用的形核源选自高纯石英砂或高纯氮化硅中的一种或两者的混合物，所述形核源的粒度为50～100目，且所述形核源选自高温下不与硅发生反应的硅系材料。

相比于现有技术，本发明有益效果为：

1)本发明基于控制形核长晶的原理，创新性的在坩埚底部铺设一层具有一定颗粒度的石英砂作为形核源来控制长晶初期的形核，形成底部具有细小均匀晶粒的高效多晶硅片，熔化过程中硅液完全熔化，不需要插棒做熔化测试，大大降低了工艺控制难度；

2)在铸锭过程中，利用底部铺设石英砂取代碎硅料等作为高效锭的形核源，硅料在熔化过程中完全熔化，大大提升了硅料一次利用率，硅料利用率由半熔高效的62％左右大幅提升到69％左右，大大降低了铸锭成本；

3)由于利用底部铺设石英砂取代碎硅料等作为高效锭的形核源，硅料在熔化过程中完全熔化，底部无半熔高效的尾部气孔回收料产 生，大大降低了硅料回收利用的处理难度和提升了回收硅料的利用率，大大降低了硅料处理成本；

4)本发明创新性的通过在坩埚侧边通过两次刷涂的方式，形成一层致密的高纯石英砂涂层来阻碍坩埚母体杂质的扩散，大幅降低了由于杂质扩散所造成的黑边宽度，晶砖黑边宽度由普通坩埚的16～18mm大幅降低到5mm以内，且由于坩埚内径无变化，不影响硅料一次利用率且坩埚护板等辅材无需变化，大大降低了铸锭成本。

具体实施方式

实施例1

一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备高纯石英砂浆料，将粒度为150目、纯度为99.995％的单晶坩埚用高纯石英砂和粒度为250目、纯度为99.99％的多晶坩埚用高纯石英砂以1：1的重量比混合均匀得石英砂，单晶坩埚用高纯砂与多晶坩埚用高纯砂的金属离子总含量为18ppm；再将Fe元素的含量为4ppm离子水作为粘结剂；最后将石英砂与粘结剂按1：2的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石英砂浆料；

(2)制备高纯细砂浆料，先将Fe元素的含量为4ppm离子水作为粘结剂，将粒度为600目、纯度为99.99％，金属离子总含量为18ppm的多晶坩埚用高纯石英砂与粘结剂按1：2的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料；

(3)制备形核源，将粒度为50目的高纯石英砂与80目的高纯氮化硅中的以1:1的重量比混合，得形核源；

(4)制备混合浆料，将固含量为40％，粒径为25nm硅溶胶与固含量为80％，高纯石英砂粒度为200目的高纯石英砂料浆按1:1的质量比混合均匀形成混合浆料；

(5)分步涂料，在外径为878mm，内径为838mm，高度为480mm多晶铸锭用普通石英坩埚内表面刷涂高纯石英砂浆料形成一层厚度为2.0mm高纯涂层；在刷涂的高层涂层表面再刷涂高纯细砂浆料形成一层厚度为0.2mm的细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，使得表面粗糙度Ra值为6，并在高温经800℃下快速烧结1h；在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部；将混合浆料刷涂在多晶硅铸锭用坩埚的内底部形成粘结层；再将形核源刷涂在粘结层上形成形核源层，形核源层的厚度为1mm；然后在100℃下烘干3.5h即可完成。

表1本实施例制得的多晶铸锭用石英坩埚的性能数据

测试项目	单位	数值
			杂质富集层宽度	Mm	5
一次利用率	％	68
			平均光电转换效率	％	17.75
低效漏电比例	％	0.08

实施例2

一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备高纯石英砂浆料，将粒度为200目、纯度为99.998％的单晶坩埚用高纯石英砂和粒度为320目、纯度为99.999％的多晶坩埚 用高纯石英砂以1：3的重量比混合均匀得石英砂，单晶坩埚用高纯砂与多晶坩埚用高纯砂的金属离子总含量为15ppm；再将Fe元素的含量为4.5ppm离子水作为粘结剂；最后将石英砂与粘结剂按1：4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石英砂浆料；

(2)制备高纯细砂浆料，先将Fe元素的含量为3ppm离子水作为粘结剂，将粒度为550目、纯度为99.999％，金属离子总含量为17ppm的多晶坩埚用高纯石英砂与粘结剂按1：4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料；

(3)制备形核源，将粒度为50目的高纯石英砂与50目的高纯氮化硅中的以1:1的重量比混合，得形核源；

(4)制备混合浆料，将固含量为41％，粒径为27nm硅溶胶与固含量为82％，高纯石英砂粒度为250目的高纯石英砂料浆按5：3的质量比混合均匀形成混合浆料；

(5)分步涂料，在外径为880mm，内径为840mm，高度为480mm多晶铸锭用普通石英坩埚内表面喷涂高纯石英砂浆料形成一层厚度为1.9mm高纯涂层；在刷涂的高层涂层表面再喷涂高纯细砂浆料形成一层厚度为0.4mm的细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，使得表面粗糙度Ra值为5，并在高温经845℃下快速烧结1h；在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部；将混合浆料喷涂在多晶硅铸锭用坩埚的内底部形成粘结层；再将形核源喷涂在粘结层上形成形核源层，形核源层的厚度为3mm；然后在180℃下烘干2.5h即可完成。

表1本实施例制得的多晶铸锭用石英坩埚的性能数据

测试项目	单位	数值
			杂质富集层宽度	Mm	4.2
一次利用率	％	68
			平均光电转换效率	％	17.8
低效漏电比例	％	0.05

实施例三

一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备高纯石英砂浆料，将粒度为180目、纯度为99.999％的单晶坩埚用高纯石英砂和粒度为380目、纯度为99.999％的多晶坩埚用高纯石英砂以1：5的重量比混合均匀得石英砂，单晶坩埚用高纯砂与多晶坩埚用高纯砂的金属离子总含量为17ppm；再将Fe元素的含量为3.5ppm离子水作为粘结剂；最后将石英砂与粘结剂按1：3的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石英砂浆料；

(2)制备高纯细砂浆料，先将Fe元素的含量为4.5ppm离子水作为粘结剂，将粒度为450目、纯度为99.999％，金属离子总含量为17ppm的多晶坩埚用高纯石英砂与粘结剂按1：3的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料；

(3)制备形核源，将粒度为100目的高纯石英砂与80目的高纯氮化硅中的以1:1的重量比混合，得形核源；

(4)制备混合浆料，将固含量为41％，粒径为27nm硅溶胶与固含量为84％，高纯石英砂粒度为350目的高纯石英砂料浆按7:3的质量比混合均匀形成混合浆料；

(5)分步涂料，在外径为880mm，内径为839mm，高度为480mm多晶铸锭用普通石英坩埚内表面刷涂高纯石英砂浆料形成一层厚度为2.1mm高纯涂层；在刷涂的高层涂层表面再刷涂高纯细砂浆料形成一层厚度为0.4mm的细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，使得表面粗糙度Ra值为4，并在高温经850℃下快速烧结1h；在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部；将混合浆料刷涂在多晶硅铸锭用坩埚的内底部形成粘结层；再将形核源刷涂在粘结层上形成形核源层，形核源层的厚度为2.5mm；然后在200℃下烘干3h即可完成。

表1本实施例制得的多晶铸锭用石英坩埚的性能数据

测试项目	单位	数值
			杂质富集层宽度	Mm	3.9
一次利用率	％	68
			平均光电转换效率	％	17.85
低效漏电比例	％	0.07

相比于现有技术，本发明有益效果为：

1)本发明基于控制形核长晶的原理，创新性的在坩埚底部铺设一层具有一定颗粒度的石英砂作为形核源来控制长晶初期的形核，形成底部具有细小均匀晶粒的高效多晶硅片，熔化过程中硅液完全熔化，不需要插棒做熔化测试，大大降低了工艺控制难度；

2)在铸锭过程中，利用底部铺设石英砂取代碎硅料等作为高效锭的形核源，硅料在熔化过程中完全熔化，大大提升了硅料一次利用率，硅料利用率由半熔高效的62％左右大幅提升到69％左右，大大降低了铸锭成本；

3)由于利用底部铺设石英砂取代碎硅料等作为高效锭的形核源，硅料在熔化过程中完全熔化，底部无半熔高效的尾部气孔回收料产生，大大降低了硅料回收利用的处理难度和提升了回收硅料的利用率，大大降低了硅料处理成本；

4)本发明创新性的通过在坩埚侧边通过两次刷涂的方式，形成一层致密的高纯石英砂涂层来阻碍坩埚母体杂质的扩散，大幅降低了由于杂质扩散所造成的黑边宽度，晶砖黑边宽度由普通坩埚的16～18mm大幅降低到5mm以内，且由于坩埚内径无变化，不影响硅料一次利用率且坩埚护板等辅材无需变化，大大降低了铸锭成本。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

A）首先，在多晶铸锭用普通石英坩埚内表面涂一层高纯涂层；

B）在刷涂的高层涂层表面再涂一层细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，并在高温下进行烧结处理；

C)在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部涂一层均匀致密的形核源。

2.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的一种铸锭用普通石英坩埚，所述坩埚外径为878~880mm，内径为838~840mm，高度为480mm。

3.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的高纯涂层使用的为粒度在100~200目、纯度≥99.995%的单晶坩埚用高纯石英砂和粒度为250~400目、纯度≥99.99%的多晶坩埚用高纯石英砂以1：1~1：5的重量比混合均匀得石英砂，再将石英砂与粘结剂按1：2~1：4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石英砂浆料，利用刷涂或喷涂的方式在坩埚四壁刷涂一层高纯涂层，所述使用的单晶坩埚用高纯砂与多晶坩埚用高纯砂的金属离子总含量在20ppm以内，所述高纯石英砂浆料涂层厚度大于1.8mm，所述粘结剂为去离子水和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合，其中Fe元素的含量小于5ppm。

4.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的在刷涂的高层涂层表面再刷涂一层细砂涂层来降低高纯涂层表面的粗糙度，并在高温下进行烧结处理，所述的细砂涂层使用的粒度在500目以上、纯度≥99.99%的多晶坩埚用高纯石英砂与粘结剂按1：2~1：4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料，利用喷涂的方式喷涂在高纯涂层表面，所述使用的多晶坩埚用高纯细砂的金属离子总含量在20ppm以内，所述高纯石英砂浆料涂层厚度控制在0.2~0.5mm之间，坩埚表面粗糙度为Ra≤6，所述粘结剂为去离子水和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合，其中Fe元素的含量小于5ppm。

5.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的高温下进行烧结处理指在坩埚内表面处理了两层高纯涂层的坩埚经800~850℃快速烧结1h。

6.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的在处理好侧边高纯涂层的坩埚底部刷涂一层均匀致密的形核源，其步骤为：（1）首先将硅溶胶与高纯石英砂料浆按5：5~7：3的质量比混合均匀形成混合浆料，将混合浆料刷涂在多晶硅铸锭用坩埚的内底部形成粘结层；（2）再将形核源刷涂或洒涂在所述粘结层上形成形核源层，所述形核源的粒度为50~100目，形核源层的厚度为1~3mm；（3）然后在100~200℃下烘干2~4h。

7.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的刷涂一层均匀致密的形核源所用的硅溶胶固含量为40~41%，粒径为25~29nm。

8.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的刷涂一层均匀致密的形核源所用的高纯石英砂料浆的固含量为80~85%，高纯石英砂的粒度为200~400目。

9.如权利要求1所述的一种可控制形核、杂质扩散的多晶铸锭用石英坩埚，其特征在于，所述的刷涂一层均匀致密的形核源所用的形核源选自高纯石英砂或高纯氮化硅中的一种或两者的混合物。