CN104911703A - 一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，包括陶瓷坩埚本体和氮化硅涂层；所述陶瓷坩埚本体内表面上喷涂有氮化硅涂层，所述氮化硅涂层厚度为毫米量级；所述陶瓷坩埚本体为耐高温结构陶瓷预制件；所述氮化硅涂层由氮化硅粉体、高纯水和硅溶胶以一定比例配制成浆料，所述的浆料成份配比为氮化硅：硅溶胶：高纯水=1.25：1：3；所述浆料喷涂于所述坩埚内表面上，并经过烘培处理，形成牢固均匀的表面氮化硅层；本发明优化了氮化硅、硅溶胶和高纯水比例关系，通过喷涂工艺制备涂层坩埚，操作简单、烘培时间短、批量生产坩埚良品率高，粘埚比例从原来百分之一级别下降到千分之一级别，从而节约时间、减少能耗、提高生产效率。

Description

一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅铸锭生产技术设备领域，特别涉及一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法。

背景技术

多晶硅铸锭制备过程中，陶瓷坩埚是其必备的容器，硅料在坩埚内熔化、晶体生长、退火冷却，铸成多晶硅锭。将硅锭按照技术要求切割成硅片，便成为生产制造太阳能电池的基体材料。陶瓷坩埚的材料基体为陶瓷，其晶相为晶体和玻璃体，制备铸造多晶硅时，在原料熔化，晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触，会产生黏滞作用。由于两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂；同时，由于硅熔体和坩埚长时间接触，会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。为了解决这一问题，工艺上一般利用氮化硅（Si₃N₄）等材料作为涂层，附加在坩埚的内壁，从而隔离了硅熔体与坩埚的直接接触，不仅能够解决黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、碳杂质浓度，使陶瓷坩埚能够重复使用，从而达到降低生产成本的目的。

随着铸锭技术的发展，硅锭越来越大，升级到G6硅锭以后，大坩埚（1m×1m以上）填料量大，高温融化时间长，对保护涂层质量要求较小坩埚高，普通喷涂配比、方法无法满足大坩埚铸锭对涂层质量的苛刻要求，经常会引起粘锅等质量问题，导致生产成本始终保持在较高水平。因此，如何提高坩埚涂层的坚硬度和耐高温性能，从而满足大坩埚的铸锭要求，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明专利CN103506263A，公开了一种多晶硅坩埚喷涂免烘干的方法及氮化硅涂层，属于免烘烤自然状态干燥的涂层技术；所述氮化硅、硅溶胶和去离子水的质量配比为1∶0.6：3.2；发明专利CN102877126A，公开了一种多晶硅大坩埚及其涂层浆料、涂层制备，属于免烘培氮化硅涂层技术；所述氮化硅、硅溶胶和高纯水的重量配比为1:1:4。免烘培缺点是自然条件下环境温度不可控，随着季节的变化环境温度也会变化，影响坩埚涂层自然干燥质量；在批量生产要求下，自然凉干难以保证坩埚批次涂层质量的要求，所以常常造成大量的不良坩埚粘接，使不良率升高。

发明专利CN102453955A，公开了一种太阳能级多晶硅提纯铸锭用坩埚涂层与其制法及坩埚，属于烘烤方式制备氮化硅涂层坩埚技术；低温烘干是在60～100℃下，烘干1～8小时；加热炉于800～1000℃烧结1～8小时后，在坩埚本体内壁得到一层致密均匀的保护涂层。缺点是烘培时间过长，烧结温度能耗过高。

综合免烘培涂层技术与烘培涂层技术的缺点或不足，主要体现操作简单的免烘涂层不良率太高，批次质量难以控制；烘培涂层的高能耗高温度长时间又导致生产成本高、生产效率低问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，针对现有免烘培涂层和高温烘培涂层技术的缺点和不足，利用氮化硅、高纯水和硅溶胶优选喷涂一种氮化硅涂层，解决二种涂层制造技术的缺点，调整配比关系，实现操作简单、烘培时间短、批量生产坩埚良品率高的涂层，从而节约时间、减少能耗、提高生产效率。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，包括陶瓷坩埚本体和氮化硅涂层，其特征在于：

所述陶瓷坩埚本体由陶瓷材料构成，所述陶瓷坩埚本体为方形结构，上部开口，四角与底边经过圆角处理，四面厚度均匀相同，底部厚度厚于四面侧壁；所述陶瓷坩埚本体内部，喷涂有氮化硅涂层，所述氮化硅涂层均匀涂制在所述陶瓷坩埚本体内表面上，所述氮化硅涂层厚度为毫米量级；所述氮化硅涂层起到隔离多晶硅与坩埚作用，避免黏滞现象发生，阻止杂质渗透，防止温变过程造成多晶体或者坩埚破裂。

所述陶瓷坩埚本体为耐高温结构陶瓷预制件，经过模压成型，高温烧结固化，表面研磨加工而成。

所述氮化硅涂层由氮化硅粉体、高纯水和硅溶胶以一定比例配制成浆料，所述浆料经过喷枪喷涂于所述坩埚内表面上，并经过烘培处理，在所述的陶瓷坩埚本体内表面形成牢固的、均匀的表面氮化硅层。

为了获得满足要求的氮化硅涂层结构，要求操作简单、工艺温度可控、喷涂层厚度均匀一致、烘培时间短、烘培温度低和成品坩埚的良品率高的具体工艺限制条件。在优选各种参数方案中，首先考虑的是氮化硅粉体用量问题，氮化硅用量超大，喷涂效率越高，涂层内含量越大；虽然氮化硅含量的增加会导致费用增大，但是通过控制喷制涂层厚度，则可以很好的控制氮化硅总消耗量，保持总量不增加；所以氮化硅粉体用量宜向增加用量方向优化，经过实际测试，按照重量百分比计，本发明氮化硅用量为大于24%以上。

所述高纯水用量，水作为稀释剂用量越大，烘培时间越长，所需要的烘培温度越高，与本发明要解决的问题不利，所以该高纯水用量参数宜越少越有利，经过实际测试，按照重量百分比计，本发明高纯水用量为小于60%。

所述硅溶胶用于粘结氮化硅粉体，起分散与固化作用，由于其主要成份为二氧化硅水合物，其中的固形特成份含量越大，对于整体喷涂浆料的干燥和涂层结构的固化越有利，但含量过多也会影响整体涂层的性能发挥；经过实际测试与研究，按照重量百分比计，本发明所述硅溶胶用量为大于18%为最佳。

综合上述参数用量数据，本发明喷涂浆料成份配比为氮化硅：硅溶胶：高纯水=1.25：1：3。其中各物质的比例变化方向是：所述氮化硅宜向着增加含量方向变化；所述硅溶胶宜向着增加含量方向变化；高纯水宜向着减少含量方向变化。这种优选方向的变化趋势，主导了本发明所要解决问题的本质要求。

所述多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚的涂层制备方法是：

1、配料：按照配比要求，称量确定数量的高纯水；按照配比要求，称取确定数量的硅溶胶；将所述的高纯水缓慢加入到所述的硅溶胶中，并在添加过程中，进行搅拌均匀。按照配比要求，称取确定数量的氮化硅粉体，备用。

2、浆料配制：在连续均匀搅拌条件下，控制温度为25--35℃，将所述氮化硅粉体缓慢加入到所述高纯水和硅溶胶混合液中，待全部添加完成，整体混合均匀后，即得所需浆料。

3、喷涂：在喷涂之前，应预先对浆料进行连续搅拌，预搅拌时间至少为20分钟；保持室内温度为25--35℃；保持待喷涂陶瓷坩埚本体温度为70--80℃；为保证喷制的均一性，要求对喷枪进行适当预热；控制喷枪喷雾量，控制喷枪到陶瓷坩埚本体表面的距离为10cm—15cm；最终控制喷涂氮化硅涂层厚度为0.3mm--0.7mm范围。

4、所述高纯水电阻率要求大于15兆欧。

由于使用了较高含量的氮化硅配比，所以喷涂涂层厚度可以减小，在减小涂层厚度的同时，一方面是涂层内氮化硅的量基本不会减少，另一方面由于涂层厚度的降低，使得烘培的温度和烘培的时间均可以实现降低，从而节约能源消耗量，节约成本。

5、烘培：控制烘培温度为180---220℃；控制烘培时间为1小时以内；采用非强制排风烘制。

所述的陶瓷坩埚本体的长宽高尺寸为（800mm—110mm）*（800mm—110mm）*（400mm—600mm）；所述陶瓷坩埚本体的厚度为侧壁厚度为20mm—40mm；底部厚度为20mm—50mm；所述氮化硅涂层，厚度为0.3mm--0.7mm。

通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：经过大量的实验与探索，优化了氮化硅、硅溶胶和高纯水的比例关系，通过涂喷工艺制取的涂层坩埚，操作简单、烘培时间短、批量生产坩埚良品率高，粘埚比例从原来的百分之一级别下降到千分之一级别，从而节约时间、减少能耗、提高生产效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所公开的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚剖面图示意图;

图2为本发明实施例所公开的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚俯视图示意图

图3为本发明实施例所公开的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚局部放大图示意图。

图中数字和字母所表示的相应部件名称：

1.陶瓷坩埚本体 2.氮化硅涂层

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据图1、图2和图3，本发明提供了一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，包括陶瓷坩埚本体1和氮化硅涂层2，其特征在于：

所述陶瓷坩埚本体1由陶瓷材料构成，所述陶瓷坩埚本体1为方形结构，上部开口，四角与底边经过圆角处理，四面厚度均匀相同，底部厚度厚于四面侧壁；所述陶瓷坩埚本体1内部，喷涂有氮化硅涂层2，所述氮化硅涂层2均匀涂制在所述陶瓷坩埚本体1内表面上，所述氮化硅涂层2厚度为毫米量级；所述氮化硅涂层2起到隔离多晶硅与坩埚作用，避免黏滞现象发生，阻止杂质渗透，防止温变过程造成多晶体或者坩埚破裂。

所述陶瓷坩埚本体1为耐高温结构陶瓷预制件，经过模压成型，高温烧结固化，表面研磨加工而成。

所述氮化硅涂层2由氮化硅粉体、高纯水和硅溶胶以一定比例配制成浆料，所述浆料经过喷枪喷涂于所述陶瓷坩埚本体1内表面上，并经过低温烘培处理，在所述的陶瓷坩埚本体1内表面形成牢固的、均匀的表面氮化硅层。

为了获得满足要求的氮化硅涂层2结构，要求操作简单、工艺温度可控、喷涂层厚度均匀一致、烘培时间短、烘培温度低和成品坩埚的良品率高的具体工艺限制条件。

在优选各种参数方案中，氮化硅粉体用量宜向增加用量方向优化，经过优选的，本发明氮化硅用量为510克。

所述高纯水用量宜越少越有利，优选的，按照重量百分比计，本发明高纯水用量为1200克。

所述硅溶胶用量，优选的，按照重量百分比计，本发明所述硅溶胶用量为400克。

综合上述参数用量数据，本发明喷涂浆料成份配比为氮化硅：硅溶胶：高纯水=1.26：1：3。其中各物质的比例变化方向是：所述氮化硅宜向着增加含量方向变化；所述硅溶胶宜向着增加含量方向变化；高纯水宜向着减少含量方向变化。这种优选方向的变化趋势，主导了本发明所要解决问题的本质要求。

所述多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚的涂层制备方法是：

1、配料：按照配比要求，称量1200克的高纯水；按照配比要求，称取400克的硅溶胶；将所述的1200克高纯水缓慢加入到所述的400克硅溶胶中，并在添加过程中，进行搅拌均匀。按照配比要求，称取510克的氮化硅粉体，备用。

2、浆料配制：在连续均匀搅拌条件下，控制温度为30℃，将所述510克氮化硅粉体缓慢加入到所述高纯水和硅溶胶混合液中，待全部添加完成，整体混合均匀后，即得所需浆料。

3、喷涂：在喷涂之前，应预先对浆料进行连续搅拌，预搅拌时间至少为25分钟；保持室内温度为30℃；保持待喷涂陶瓷坩埚本体温度为75℃；为保证喷制的均一性，对喷枪进行预热；控制喷枪喷雾量，控制喷枪到陶瓷坩埚本体表面的距离为12cm。

优选的，所述氮化硅涂层厚度为0.4mm—0.6mm。

4、所述高纯水电阻率大于15兆欧。

5、烘培：优选的，所述烘培温度为200℃；优选的，所述烘培时间为1小时；采用非强制排风烘制。

优选的，所述的陶瓷坩埚本体的长宽高尺寸为880mm*880mm*480mm；

优选的，所述陶瓷坩埚本体的厚度为：侧壁厚度为20mm；底部厚度为24mm；

优选的，所述氮化硅涂层厚度为0.4mm--0.6mm。

通过上述具体实施方案，本发明的有益效果是：经过大量的实验与探索，优化了氮化硅、硅溶胶和高纯水的比例关系，通过涂喷工艺制取的涂层坩埚，操作简单、烘培时间短、批量生产坩埚良品率高，粘埚比例从原来的百分之一级别下降到千分之一级别，从而节约时间、减少能耗、提高生产效率。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，其特征在于，包括陶瓷坩埚本体和氮化硅涂层；所述陶瓷坩埚本体为方形结构，上部开口，四角与底边经过圆角处理，四面厚度均匀相同，底部厚度厚于四面侧壁；所述陶瓷坩埚本体内部，喷涂有氮化硅涂层，所述氮化硅涂层均匀涂制在所述陶瓷坩埚本体内表面上，所述氮化硅涂层厚度为毫米量级；所述陶瓷坩埚本体为耐高温结构陶瓷预制件，经过模压成型，高温烧结固化，表面研磨加工而成；所述氮化硅涂层由氮化硅粉体、高纯水和硅溶胶以一定比例配制成浆料，所述的浆料成份配比为氮化硅：硅溶胶：高纯水=1.25：1：3；所述浆料经过喷枪喷涂于所述坩埚内表面上，并经过烘培处理，在所述的陶瓷坩埚本体内表面形成牢固的、均匀的表面氮化硅层；所述氮化硅粉体用量宜向增加用量方向优化，按照重量百分比计，所述氮化硅用量为大于24%；所述高纯水用量宜越少越有利，按照重量百分比计，所述高纯水用量为小于60%；所述硅溶胶，按照重量百分比计，所述硅溶胶用量为大于18%。

2.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，其特征在于，所述烘培处理，烘培温度为180---220℃；控制烘培时间为1小时以内。

3.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，其特征在于，所述的涂层制备方法是：

3.1配料：按照配比要求，称量确定数量的高纯水；按照配比要求，称取确定数量的硅溶胶；将所述的高纯水缓慢加入到所述的硅溶胶中，并在添加过程中，进行搅拌均匀。按照配比要求，称取确定数量的氮化硅粉体，备用。

3.2浆料配制：在连续均匀搅拌条件下，控制温度为25--35℃，将所述氮化硅粉体缓慢加入到所述高纯水和硅溶胶混合液中，待全部添加完成，整体混合均匀后，即得所需浆料。

3.3喷涂：在喷涂之前，应预先对浆料进行连续搅拌，预搅拌时间至少为20分钟；保持室内温度为25--35℃；保持待喷涂陶瓷坩埚本体温度为70--80℃；为保证喷制的均一性，要求对喷枪进行适当预热；控制喷枪喷雾量，控制喷枪到陶瓷坩埚本体表面的距离为10--15CM；最终控制喷涂氮化硅涂层厚度为0.3--0.7范围。

3.4烘培：控制烘培温度为180---220℃；控制烘培时间为1小时以内；采用非强制排风烘制，自然冷却。

4.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，其特征在于，所述陶瓷坩埚本体尺寸为（800mm--110mm长）*（800mm--110mm宽）*（400mm--mm600高）；侧壁厚度为20mm—40mm；底部厚度为20mm—50mm。

5.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，其特征在于，所述氮化硅涂层厚度为0.3mm--0.7mm。

6.根据权利要求1所述的一种多晶硅铸锭氮化硅涂层坩埚及涂层制备方法，其特征在于，所述高纯水电阻率要求大于15兆欧。