CN105220228A - 一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其制备方法为：1）先在石英坩埚底部刷涂一层粘结浆料；2）铺设一层高纯微球状石英砂；3）喷涂一层高纯氮化硅作为铸锭用脱模剂；4）喷涂一层高纯硅微粉；5）在喷涂好高纯硅微粉的石英坩埚底部，先铺设高纯菜籽状硅料，铺平并压实后装入原生多晶硅料，直至硅料完全熔化；6）原生多晶硅料装料完成后，正常投炉加热、熔化；7）当长晶高度到达1~2cm后，通过控制加热温度和隔热笼抬升高度等正常长晶；大大提高了硅锭底部细小晶粒的分布均匀性，大大降低光伏发电产品的制造成本，提升了硅锭整体的晶体质量，所铸硅锭光电转换效率与半熔高效硅片效率高于半熔高效硅锭。

Description

一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，属于多晶硅铸锭领域。

背景技术

目前，多晶硅锭的制备方法主要是利用GTSolar提供的定向凝固系统进行制备，该方法通常包括加热、熔化、长晶、退火和冷却等步骤。在凝固长晶过程中，通过对顶部温度和侧边保温罩开度进行控制，使得熔融硅液在坩埚底部获得足够的过冷度凝固结晶。但由于在长晶初期，坩埚底部属于各向同性结构，硅液结晶时初始形核不能得到有效控制，存在晶粒尺寸分布不均匀（从几十微米到十几厘米）、位错密度高、坩埚杂质扩散宽度大等问题，越来越难以满足市场对于高效率多晶硅片的需求；

针对常规铸锭方式所产生的多晶硅锭存在位错密度高、晶界多且无规则分布的问题，技术人员基于控制初始形核来控制硅锭内部位错产生和增殖的目的，开发了一种在坩埚底部铺设碎硅片等小尺寸硅料作为生长用籽晶，通过合理的熔化工艺控制使得坩埚底部铺设的籽晶层硅料不完全熔化，作为引晶源引晶形成晶粒细小且分布均匀的高效多晶硅片，大大降低了硅锭内部的位错密度，有效提升了多晶硅片的光电转换效率，高效多晶硅片的光电转换效率由普通多晶硅片的16.8%~17.0%的大幅提升到17.6%~17.8%之间，且作为籽晶的为碎硅料等低成本硅料，制造成本相较普通硅片仅略有提升，受到了市场的青睐，得到了全面的推广，其中最为出名的如台湾中美矽晶的A4+硅片、赛维的M3硅片、赛维的S2、S3硅片等；但存在以下缺点：1）半熔引晶生长工艺在熔化阶段，需要通过插高纯石英棒来控制硅料熔化高度，操作难度高；2）半熔引晶生长工艺由于在熔化阶段存在部分未熔化硅料，导致硅锭底部硅料凹凸不平整，且在侧面有气孔存在，难以打磨回收再利用，导致硅料损耗较大；3）半熔引晶生长工艺由于底部有未熔化硅料，导致单锭的硅料有效利用部分相较正常硅锭生产有明显降低，加工成本较高，不利于光伏平价上网目标的实现。

针对半熔高效铸锭过程中存在的一些问题，有厂家借鉴半熔高效铸锭的基本原理，提出了将具有一定颗粒度的石英砂铺在坩埚底部，利用石英砂自身间形成的孔隙使得坩埚底部具有各向异性的特点，达到控制形核提升硅锭光电转换效率的目的，此方法由于制作工艺简单，且对控制形核具有明显帮助，硅片光电转换效率可从普通铸锭的16.8%~17.0%大幅提升到17.6%~17.7%之间，同时无半熔高效硅料利用率低、操作难度大和回收料难处理等问题，受到了市场的关注和推广，但同时也存在的如下问题：

1、目前市场上高效坩埚底部铺设的形核源层一般为具有不规则形状的石英砂，由于石英砂自身结构不规则导致形核源层在坩埚底部铺设均匀度不高，因而虽可控制形核，但难以到达控制均匀形核的目的，不利用光电转换效率的进一步提升；

2、目前由于常规使用的高效坩埚，一般为在坩埚底部铺设的高纯石英砂上直接喷涂一层高纯氮化硅后，正常熔化长晶，但此过程为异质成核，形核所需驱动力相较同质成核明显增大，因而利用普通高效坩埚铸锭时一般会产生15%~20%光电转换效率在16.8%~17.0%的普通效率硅片，大大影响了高效硅片的产出，提升了光伏发电成本；

3、目前市场上流行的全熔高效铸锭方式，通常仅在坩埚底部增加一层形核源层，并未对铸锭工艺等作出较为明显的改善，因而导致全熔高效效率相较半熔高效仍略低于半熔，不能满足客户对于越来越高光电转换效率的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，大大提高了硅锭底部细小晶粒的分布均匀性，硅锭内部位错密度大幅降低，硅片光电转换效率相较普通全熔高效多晶硅片效率明显提升0.2%以上，达到17.8%~18.0%，大大提升了长晶初期的晶体质量和降低了普通锭的产生比例，大大降低光伏发电产品的制造成本，提升了硅锭整体的晶体质量，所铸硅锭光电转换效率与半熔高效硅片效率相当。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其制备方法为：

1）先在石英坩埚底部刷涂一层粘结浆料，作为形核源层的粘结剂，防止形核源层在铸锭过程中脱落，所述石英坩埚外径d1为885~890mm，内径d2为845~850mm，高度h为480mm，石英坩埚自身纯度大于4N，所述粘结浆料为高纯石英砂料浆和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合；

2）在刷涂好粘结剂的石英坩埚底部，铺设一层高纯微球状石英砂，作为形核源层，所述高纯微球状石英砂的粒径为40~100目；

3）在铺设好形核源层的石英坩埚的底部，利用喷涂的方式在石英坩埚底部和四壁喷涂一层高纯氮化硅作为铸锭用脱模剂，所述高纯氮化硅纯度大于5.5N，所石英坩埚的底部脱模剂的用量100-150g，石英坩埚的四壁脱模剂的用量300-450g；

4）在喷涂好脱模剂后的石英坩埚底部，利用喷涂的方式再在石英坩埚底部氮化硅涂层上方喷涂一层高纯硅微粉，所述高纯硅微粉纯度在5N以上，粒径分布在2~5um之间；

5）在喷涂好高纯硅微粉的石英坩埚底部，先铺设一层厚度在5~50mm的高纯菜籽状硅料，铺平并压实后装入原生多晶硅料，直至硅料完全熔化，所述高纯菜籽状硅料的纯度≥6N，粒径在1~2mm之间；

6）原生多晶硅料装料完成后，正常投炉加热、熔化，当测量到石英坩埚底部温度为1400℃，且单位时间内的升温速率达到3℃/min时，结束熔化过程，快速降温进入长晶阶段，同时快速提升隔热笼来降低石英坩埚底部温度，以确保长晶初期择优生长所需过冷度；

7）当长晶高度到达1~2cm后，将隔热笼降低到正常长晶状态，通过控制加热温度和隔热笼抬升高度等正常长晶，其过程为：将隔热笼高度维持在12cm、将熔化温度即TC1温度设置在1420℃，30min~2h，30min内将隔热笼降低到6cm，同时TC1温度设置为1425℃，后通过控制TC1温度和隔热笼开度，使其正常长晶直至长晶结束。

上述一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其中，所述粘结浆料为高纯石英砂料浆和高纯硅溶胶以1：9~9：1的质量比混合而成。

上述一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其中，优选的，所述高纯石英砂料浆与高纯硅溶胶的质量比为3：7，通过刷涂或喷涂的方式涂覆在坩埚底部，所述高纯硅溶胶的固含量为40~41%，粒径为25~29nm；所述高纯石英砂料浆的固含量为80~85%，高纯石英砂的粒度为300~400目。

上述一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其中，所述高纯微球状石英砂的制备方法为水热法制备，所述高纯微球状石英砂的纯度大于5.5N，并通过洒涂的方式均匀分布在石英坩埚底部，每个石英坩埚的高纯微球状石英砂用量在150~300g之间。

上述一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其中，所述高纯硅微粉是将硅微粉与纯水按照1：1~1：4的质量比例混合后喷涂在坩埚底部，所述硅微粉用量为50~150g。

上述一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其中，所述正常投炉加热、熔化过程中，先将熔化温度即TC1温度设置为1540℃，当测量到石英坩埚底部温度达到1400℃，功率曲线呈现下滑趋势，且升温速率达到3℃~7℃/min时，将TC1温度快速设置为1420℃，降温时间为20min，与此同时，快速将隔热笼抬升到12cm，抬升时间为5min。

本发明的有益效果为：

1）利用本发明坩埚的形核源铺设方式，由于作为形核源的石英砂为微球状结构，底部形核源分布均匀度大幅提高，大大提高了硅锭底部细小晶粒的分布均匀性，硅锭内部位错密度大幅降低，硅片光电转换效率相较普通全熔高效多晶硅片效率明显提升0.2%以上，达到17.8%~18.0%；

2）本发明由于通过快速降温、快速提升隔热笼和利用底部铺设的高纯硅粉使得硅液与形核源间形成同质成核的方式，大大提升了长晶初期的晶体质量和降低了普通锭的产生比例，本发明所铸锭普通锭产生比例可控制在2%以内，大大降低光伏发电产品的制造成本；

3）本发明通过控制长晶初期过冷度和同质成核的方式，提升了硅锭整体的晶体质量，所铸硅锭光电转换效率与半熔高效硅片效率相当或略高于半熔高效硅锭。

附图说明

图1为本发明的石英坩埚生产装料结构示意图。

图2为本发明的坩埚形核源结构分布示意图。

图3为本发明全熔高效锭少子分布图。

图4为本发明普通锭少子分布图。

具体实施方式

实施例一

一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，如图1、图2所示，其制备方法为：

1）先在石英坩埚1底部刷涂一层粘结浆料，作为形核源层的粘结剂2，防止形核源层在铸锭过程中脱落，所述石英坩埚1外径d1为890mm，内径d2为850mm，高度h为480mm，石英坩埚自身纯度为5N，所述粘结浆料由高纯石英砂料浆和高纯硅溶胶混合而成，所述高纯石英砂料浆与高纯硅溶胶的质量比为3：7，通过刷涂的方式涂覆在坩埚底部，所述高纯硅溶胶的固含量为40%，粒径为27nm；所述高纯石英砂料浆的固含量为83%，高纯石英砂的粒度为350目；

2）在刷涂好粘结剂的石英坩埚底部，铺设一层高纯微球状石英砂，作为形核源层3，所述高纯微球状石英砂的粒径为45目，所述的高纯微球状石英砂的制备方法为水热法制备，所述高纯微球状石英砂的纯度为6N，并通过洒涂的方式均匀分布在石英坩埚底部，每个石英坩埚的高纯微球状石英砂用量在200g；

3）在铺设好形核源层的石英坩埚的底部，利用喷涂的方式在石英坩埚底部和四壁喷涂一层高纯氮化硅4作为铸锭用脱模剂，所述高纯氮化硅纯度为6N，所石英坩埚的底部脱模剂的用量120g，石英坩埚的四壁脱模剂的用量350g；

4）在喷涂好脱模剂后的石英坩埚底部，利用喷涂的方式再在石英坩埚底部氮化硅涂层上方喷涂一层高纯硅微粉5，所述高纯硅微粉纯度为5.2N，粒径为3um，所述高纯硅微粉是将硅微粉与纯水按照1：1.5的质量比例混合后喷涂在坩埚底部，所述硅微粉用量为80g；

5）在喷涂好高纯硅微粉的石英坩埚底部，先铺设一层厚度在20mm的高纯菜籽状硅料6，铺平并压实后装入原生多晶硅料7，直至硅料完全熔化，所述高纯菜籽状硅料的纯度为6N，粒径在1.5mm；

6）原生多晶硅料装料完成后，正常投炉加热、熔化，先将熔化温度即TC1温度设置为1540℃，当测量到石英坩埚底部温度达到1400℃，功率曲线呈现下滑趋势，且升温速率达到3℃/min时，将TC1温度快速设置为1420℃，降温时间为20min，与此同时，快速将隔热笼抬升到12cm，抬升时间为5min，以此来降低石英坩埚底部温度，以确保长晶初期择优生长所需过冷度；

7）当长晶高度到达2cm后，将隔热笼降低到正常长晶状态，通过控制加热温度和隔热笼抬升高度等正常长晶，其过程为：将隔热笼高度维持在12cm、将熔化温度即TC1温度设置在1420℃，1.5h，30min内将隔热笼降低到6cm，同时TC1温度设置为1425℃，后通过控制TC1温度和隔热笼开度，使其正常长晶直至长晶结束。

实施例二

一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，如图1、图2所示，其制备方法为：

1）先在石英坩埚1底部刷涂一层粘结浆料，作为形核源层的粘结剂2，防止形核源层在铸锭过程中脱落，所述石英坩埚1外径d1为890mm，内径d2为850mm，高度h为480mm，石英坩埚自身纯度为5N，所述粘结浆料由高纯石英砂料浆和高纯硅溶胶混合而成，所述高纯石英砂料浆与高纯硅溶胶的质量比为2：5，通过刷涂的方式涂覆在坩埚底部，所述高纯硅溶胶的固含量为41%，粒径为25nm；所述高纯石英砂料浆的固含量为80%，高纯石英砂的粒度为300目；

2）在刷涂好粘结剂的石英坩埚底部，铺设一层高纯微球状石英砂，作为形核源层3，所述高纯微球状石英砂的粒径为45目，所述的高纯微球状石英砂的制备方法为水热法制备，所述高纯微球状石英砂的纯度为6N，并通过洒涂的方式均匀分布在石英坩埚底部，每个石英坩埚的高纯微球状石英砂用量在180g；

3）在铺设好形核源层的石英坩埚的底部，利用喷涂的方式在石英坩埚底部和四壁喷涂一层高纯氮化硅4作为铸锭用脱模剂，所述高纯氮化硅纯度为6N，所石英坩埚的底部脱模剂的用量130g，石英坩埚的四壁脱模剂的用量400g；

4）在喷涂好脱模剂后的石英坩埚底部，利用喷涂的方式再在石英坩埚底部氮化硅涂层上方喷涂一层高纯硅微粉5，所述高纯硅微粉纯度为5.5N，粒径为3um，所述高纯硅微粉是将硅微粉与纯水按照1：3的质量比例混合后喷涂在坩埚底部，所述硅微粉用量为100g；

5）在喷涂好高纯硅微粉的石英坩埚底部，先铺设一层厚度在30mm的高纯菜籽状硅料6，铺平并压实后装入原生多晶硅料7，直至硅料完全熔化，所述高纯菜籽状硅料的纯度为6N，粒径在1mm；

6）原生多晶硅料装料完成后，正常投炉加热、熔化，先将熔化温度即TC1温度设置为1540℃，当测量到石英坩埚底部温度达到1400℃，功率曲线呈现下滑趋势，且升温速率达到5℃/min时，将TC1温度快速设置为1420℃，降温时间为20min，与此同时，快速将隔热笼抬升到12cm，抬升时间为5min，以此来降低石英坩埚底部温度，以确保长晶初期择优生长所需过冷度；

7）当长晶高度到达2cm后，将隔热笼降低到正常长晶状态，通过控制加热温度和隔热笼抬升高度等正常长晶，其过程为：将隔热笼高度维持在12cm、将熔化温度即TC1温度设置在1420℃，2h，30min内将隔热笼降低到6cm，同时TC1温度设置为1425℃，后通过控制TC1温度和隔热笼开度，使其正常长晶直至长晶结束。

本发明利用本发明坩埚的形核源铺设方式，由于作为形核源的石英砂为微球状结构，底部形核源分布均匀大幅提高，大大提高了硅锭底部细小晶粒的分布均匀性，硅锭内部位错密度大幅降低，硅片光电转换效率相较普通全熔高效多晶硅片效率明显提升0.2%以上，达到17.8%~18.0%；

本发明由于通过快速降温、快速提升隔热笼和利用底部铺设的高纯硅粉使得硅液与形核源间形成同质成核的方式，大大提升了长晶初期的晶体质量和降低了普通锭的产生比例，本发明所铸锭普通锭产生比例可控制在2%以内，大大降低光伏发电产品的制造成本；

本发明通过控制长晶初期过冷度和同质成核的方式，提升了硅锭整体的晶体质量，所铸硅锭光电转换效率与半熔高效硅片效率相当或略高于半熔高效硅锭。

图3，图4为全熔高效锭和普通锭少子分布图，如图所示，普通锭少子图中有较多低少子寿命区，内部位错密度高。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其制备方法为：

1）先在石英坩埚底部刷涂一层粘结浆料，作为形核源层的粘结剂，防止形核源层在铸锭过程中脱落，所述石英坩埚外径d1为885~890mm，内径d2为845~850mm，高度h为480mm，石英坩埚自身纯度大于4N，所述粘结浆料为高纯石英砂料浆和高纯硅溶胶中的一种或两种的组合；

2）在刷涂好粘结剂的石英坩埚底部，铺设一层高纯微球状石英砂，作为形核源层，所述高纯微球状石英砂的粒径为40~100目；

3）在铺设好形核源层的石英坩埚的底部，利用喷涂的方式在石英坩埚底部和四壁喷涂一层高纯氮化硅作为铸锭用脱模剂，所述高纯氮化硅纯度大于5.5N，所石英坩埚的底部脱模剂的用量100-150g，石英坩埚的四壁脱模剂的用量300-450g；

4）在喷涂好脱模剂后的石英坩埚底部，利用喷涂的方式再在石英坩埚底部氮化硅涂层上方喷涂一层高纯硅微粉，所述高纯硅微粉纯度在5N以上，粒径分布在2~5um之间；

5）在喷涂好高纯硅微粉的石英坩埚底部，先铺设一层厚度在5~50mm的高纯菜籽状硅料，铺平并压实后装入原生多晶硅料，直至硅料完全熔化，所述高纯菜籽状硅料的纯度≥6N，粒径在1~2mm之间；

6）原生多晶硅料装料完成后，正常投炉加热、熔化，当测量到石英坩埚底部温度为1400℃，且单位时间内的升温速率达到3℃/min时，结束熔化过程，快速降温进入长晶阶段，同时快速提升隔热笼来降低石英坩埚底部温度，以确保长晶初期择优生长所需过冷度；

7）当长晶高度到达1~2cm后，将隔热笼降低到正常长晶状态，通过控制加热温度和隔热笼抬升高度等正常长晶，其过程为：将隔热笼高度维持在12cm、将熔化温度即TC1温度设置在1420℃，30min~2h，30min内将隔热笼降低到6cm，同时TC1温度设置为1425℃，后通过控制TC1温度和隔热笼开度，使其正常长晶直至长晶结束。

2.如权利要求1所述的一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其特征为，所述粘结浆料为高纯石英砂料浆和高纯硅溶胶以1：9~9：1的质量比混合而成。

3.如权利要求1所述的一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其特征为，所述高纯石英砂料浆与高纯硅溶胶的质量比为3：7，通过刷涂或喷涂的方式涂覆在坩埚底部，所述高纯硅溶胶的固含量为40~41%，粒径为25~29nm；所述高纯石英砂料浆的固含量为80~85%，高纯石英砂的粒度为300~400目。

4.如权利要求1所述的一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其特征为，所述高纯微球状石英砂的制备方法为水热法制备，所述高纯微球状石英砂的纯度大于5.5N，并通过洒涂的方式均匀分布在石英坩埚底部，每个石英坩埚的高纯微球状石英砂用量在150~300g之间。

5.如权利要求1所述的一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其特征为，所述高纯硅微粉是将硅微粉与纯水按照1：1~1：4的质量比例混合后喷涂在坩埚底部，所述硅微粉用量为50~150g。

6.如权利要求1所述的一种具有均匀细小晶粒的全熔高效锭的制备方法，其特征为，所述正常投炉加热、熔化过程中，先将熔化温度即TC1温度设置为1540℃，当测量到石英坩埚底部温度达到1400℃，功率曲线呈现下滑趋势，且升温速率达到3℃~7℃/min时，将TC1温度快速设置为1420℃，降温时间为20min，与此同时，快速将隔热笼抬升到12cm，抬升时间为5min。