CN102191536A - 定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法 - Google Patents

定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，在硅原料熔化形成硅熔液之时或之前，将隔离物质放置在坩埚内，在硅熔点以上的温度下，隔离物质熔化后以液态的形式沉淀在坩埚底部，实现硅熔液与坩埚底部相互隔离，以控制坩埚底面的结晶成核；所述的隔离物质为熔点低于硅、密度大于硅、且在1000～2000℃下与硅不反应且不互溶的物质。采用本发明方法可有效减少坩埚底面的结晶核数量，有利于生长大结晶颗粒的多晶硅铸锭或者单晶硅。本发明无需改变现有定向凝固炉和石英坩埚的结构，即可提高硅晶体产品的质量。将本发明应用到生产中的改进成本低，效果明显。

Description

定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法
技术领域
本发明属于太阳能级硅制造方法领域，具体涉及一种采用定向凝固法生长硅晶体的方法改进。
背景技术
硅单晶和硅多晶铸锭是晶体硅太阳能电池最常用的材料。通常，使用硅单晶材料制造的太阳能电池比使用硅多晶材料制造的太阳能电池具有更高的光电传换效率。当采用硅多晶制造太阳能电池时，硅多晶的结晶颗粒越大，则制造的太阳能电池效率越高。
目前，采用定向凝固法生长而成的硅晶体通常为硅多晶，而不能得到硅单晶，其主要原因在于，定向凝固的初始过程并没有采用特定晶向的籽晶进行引导，凝固通常是从石英坩埚壁面开始，自发形成多个凝固核心并逐渐长大，使其最终形成的晶体为多晶而不是单晶。如果采用特定的引晶技术(例如在采用专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中公开的坩埚中放置籽晶进行引晶生长铸锭)，铸锭法也可以生长出硅单晶。但专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中需要对石英坩埚做特殊的加工，增加了石英坩埚的制造成本。
另外，在硅多晶制造方面，虽然光伏行业倾向于使用具有大结晶颗粒的硅多晶作为原料来制造高效率的太阳能电池，但是生长出大结晶颗粒的硅多晶却存在各种困难。温度场及凝固界面的控制是使硅多晶铸锭形成大结晶颗粒的一个必要条件；此外，在晶体成核的初期，控制成核的数量尽可能地少，使得结晶颗粒在初始阶段就可以长得比较大。
然而在采用定向凝固法生长硅铸锭(包括单晶铸锭和多晶铸锭)时，通常所采用的坩埚为石英坩埚，同时为了使硅铸锭在生长完成后与坩埚能方便脱离，还需要在石英坩埚内壁喷涂氧化硅涂层。这使得不光洁的石英坩埚表面形成众多的促进硅熔液自发成核的条件，当温度合适时，形成众多数量的成核核心，导致硅多晶铸锭在生长的初始阶段形成的晶粒尺寸小而数量多，不利于最终形成具有大结晶颗粒的硅多晶材料。
发明内容
本发明提供了一种定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，无需改变现有的定向凝固炉和石英坩埚的结构，即可有效地生长大结晶颗粒的多晶硅铸锭或者单晶硅。
一种定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，在硅原料熔化形成硅熔液之时或之前，将隔离物质放置在坩埚内，在硅熔点以上的温度下，隔离物质熔化后以液态的形式沉淀在坩埚底部，实现硅熔液与坩埚底部相互隔离，以控制坩埚底面结晶成核的数量和质量；所述的隔离物质为熔点低于硅、密度大于硅、且在1000～2000℃下与硅不反应且不互溶的物质。
优选的技术方案中，所述的隔离物质采用锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)等IV簇元素中的一种或多种，也可以采用如CaF2、CaCl2、BaF2、BaCl2等与硅不反应的氯化物或氟化物，还可以采用钡(Ba)。即：所述的隔离物质可以为锗、锡、铅、CaF2、CaCl2、BaF2、BaCl2、Ba中的一种或多种。由于化合物中的F元素或Cl元素对坩埚材料或引晶模具有一定的腐蚀性，因此最优选采用锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、钡(Ba)中的一种或多种。采用优选的隔离物质，可以保证硅晶体生长时隔离物质为液态，始终处于坩埚的底部，并且不与硅反应，也不影响硅材料作为太阳能光伏材料使用时的品质。
本发明中，可以在坩埚内预先放置隔离物质，也可以在硅原料熔化形成硅熔液时向坩埚内加入隔离物质。由于所述的隔离物质熔点低于硅、密度大于硅，当加入有隔离物质和硅原料的坩埚在高温下加热时，隔离物质将首先融化，沉淀到坩埚的底部。当温度进一步升高后，硅原料也将化为硅熔液，并浮在液态隔离物质的上面，使坩埚底部与硅熔液完全隔离。然后，通过温度场的控制，硅熔液将在隔离物质与硅熔液相接触的界面结晶成核。由于隔离物质与硅熔液(或/和硅晶体)相接触的界面光滑，不存在通常石英坩埚壁面所固有的缺陷，例如表面凸点和表面凹陷等诱发形成新的晶核的缺陷，使得形成的结晶成核核心较少，有利于大尺寸结晶颗粒的形成。最终通过温度场控制实现凝固界面向上移动，生长成质量较高的硅铸锭。隔离物质的另一个明显的好处在于，可以减少坩埚底部墙面对硅原料的污染。
所述的温度场控制，是通过改变加热和保温方式使热场的温度梯度移动来实现，从而使得结晶成核处的凝固界面逐渐向上移动，定向凝固，最终生成大尺寸结晶颗粒的多晶硅铸锭。
上述的坩埚，通常采用表面喷涂有氮化硅的石英坩埚。
上述的方法也可用于硅单晶铸锭生长，这种情况下就需要在坩埚底部固定硅单晶籽晶，再通过籽晶引晶来诱发生长固定晶向的单晶。由于硅的密度小于隔离物质的密度，当隔离物质熔化后，硅单晶籽晶可能浮离坩埚底部，所以必须将硅单晶籽晶固定在坩埚底部。可采用模具来固定籽晶，也可以采用将密度远高于隔离物质的材料(例如钨)与籽晶捆绑等各种方法。
本发明通过在坩埚内放置隔离物质，所述的隔离物质在高温下晶体生长时能够以液态的方式将硅熔液(或/和硅晶体)与坩埚底部壁面隔离，使得形成的结晶核少，可有效地生长大结晶颗粒的多晶硅铸锭或者单晶硅。本发明无需改变现有定向凝固炉和石英坩埚的结构，即可提高硅晶体产品的质量。将本发明应用到生产中的改进成本低，效果明显。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的示意图。
图2是本发明的另一种实施方式的示意图。
图3是实施例1和对比例1生产的铸锭结晶颗粒尺寸的统计对照图。
图4是采用实施例1和对比例1生产的铸锭制造的电池片光电效率对照箱线(boxplot)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
如图1所示，在晶体生长之前，将420公斤硅原料与作为隔离物质的20公斤锡(Sn，纯度99.999％)放置在石英坩埚3内。石英坩埚3为长方体，内腔尺寸为840mm(长)×840mm(宽)×420mm(高)。
通过加热升温到硅的熔点之上，并通过温度场的控制使隔离物质(锡)和硅原料全部熔化，这时锡熔液8将保持在坩埚底部，硅熔液4保持在锡熔液8的上面。然后通过改变加热和保温方式，使热场的温度梯度移动，从而使得硅熔液的成核首先在锡熔液与硅熔液的接触界面处发生，并形成硅晶体7。在这一过程中，由于锡熔液8的密度远大于硅熔液4和硅晶体7的密度，(液态的)隔离物质8(锡熔液)将始终保持在坩埚底部，起到了隔离石英坩埚3底部壁面与硅晶体(或/和硅熔液)的目的，有效地防止了硅在石英坩埚3底部的自发形成众多成核核心的现象，定向凝固，生长得到具有大尺寸结晶颗粒的多晶硅铸锭。
对比例1
采用实施例1的流程制备多晶硅铸锭，晶体生长采用420公斤硅原料放置在内腔尺寸为840mm(长)×840mm(宽)×420mm(高)的石英坩埚中。与实施例1不同的是，坩埚内没有放置任何除硅原料之外的隔离物质。
去边皮(铸锭四周少子寿命不合格部分)后，对采用对比例1和实施例1方式生产所得的铸锭进行结晶颗粒的统计。结晶颗粒尺寸用平均颗粒面积的方式(平均颗粒面积＝截面面积/截面上颗粒数量)表示，在晶体生长方向相垂直在铸锭上任意取3个截面后，统计结果如图3所示。采用对比例1方式生长的硅晶体(铸锭A)的晶粒尺寸比实施例1中得到的硅晶体(铸锭B)的晶粒尺寸要小很多。晶粒尺寸的不同也同时体现在光电转换的效率上。如图4所示，以铸锭B为原料的电池片效率平均值要比以铸锭A为原料以同样工艺生产的电池片效率平均值高0.56％。
实施例2：
如图2所示，采用与实施例1相同的方式，不同之处在于为了生长硅单晶，在石英坩埚3底部固定有硅籽晶5，加入坩埚内的锡(Sn，纯度99.999％)的质量为60公斤。硅籽晶5通过钨块6压放在石英坩埚3底部，以防止因浮力而上浮。当温度升高后，隔离物质8(锡熔液)将保持在石英坩埚3底部，起到隔离石英坩埚3底部壁面与硅晶体(或/和硅熔液)的目的。这样，当晶体生长时，硅晶体就能够从籽晶处开始生长，通过温度场形成凝固界面凸向液相生长界面，以及锡熔液对自发成核的抑制作用，生长出一个单晶硅/类单晶硅。
实施例3：
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于所用的隔离物质8为6N高纯锗(Ge，纯度为99.9999％)和5N高纯铅(Pb，纯度为99.999％)以质量百分比为1∶1的混合物。

Claims (4)

1.一种定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，其特征在于：在硅原料熔化形成硅熔液之时或之前，将隔离物质放置在坩埚内，在硅熔点以上的温度下，隔离物质熔化后以液态的形式沉淀在坩埚底部，实现硅熔液与坩埚底部相互隔离，以控制坩埚底面的结晶成核；所述的隔离物质为熔点低于硅、密度大于硅、且在1000～2000℃下与硅不反应且不互溶的物质。
2.如权利要求1所述的定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，其特征在于：所述的隔离物质为锗、锡、铅、钡中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，其特征在于：所述的隔离物质为CaF2、CaCl2、BaF2、BaCl2中的一种或多种。
4.如权利要求1～3任一所述的定向凝固法生长硅晶体时控制坩埚底面结晶成核的方法，其特征在于：所述的坩埚为表面喷涂有氮化硅的石英坩埚。
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