CN102146580B - 用于定向凝固法生长硅晶体的引晶模具及晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于定向凝固法生长硅晶体的引晶模具及晶体生长方法。该引晶模具放置在石英坩埚内的底部，包括籽晶容器和隔离液容器，隔离液容器由连接在籽晶容器周围的空腔构成，用于放置隔离物质；籽晶容器设有用于放置籽晶的第一空腔。而采用该引晶模具进行单晶硅/类单晶硅生长的方法，包括：在石英坩埚底部放置或设置该引晶模具，在其隔离液容器和籽晶容器中分别放置隔离物质和籽晶，并向石英坩埚内放置硅原料，定向凝固生成单晶/类单晶体。本发明无需改变现有定向凝固炉和石英坩埚的结构，即可解决籽晶放置问题，并使籽晶在引晶过程中消除位错，同时避免源自坩埚底部壁面的熔液自发成核现象。本发明的引晶模具成本低，易于加工。

Description

用于定向凝固法生长硅晶体的引晶模具及晶体生长方法

技术领域

本发明属于太阳能级硅制造设备及方法领域，具体涉及一种用于定向凝固法生长硅晶体的引晶模具，及采用该引晶模具进行单晶硅/类单晶硅生长的方法。

背景技术

硅单晶和硅多晶铸锭是晶体硅太阳能电池最常用的材料。通常，使用硅单晶材料制造的太阳能电池比使用硅多晶材料制造的太阳能电池具有更高的光电传换效率。目前，硅单晶最常用的制造方法有提拉法(Czochralski法)和区熔法(Floating Zone法)；硅多晶的制造方法则通常采用定向凝固法(即铸造法)。定向凝固法是将硅原料放置在多晶铸锭炉内的坩埚中，通过改变温度场使硅原料从下向上定向结晶而形成硅多晶。

目前，采用定向凝固法生长而成的硅晶体通常为硅多晶，而不能得到硅单晶，其主要原因在于，定向凝固的初始过程并没有采用特定晶向的籽晶进行引导，凝固通常是从石英坩埚壁面开始，自发形成多个凝固核心并逐渐长大，使其最终形成的晶体为多晶而不是单晶。因此，采用定向凝固法生长硅单晶需要满足特定的条件，其中最重要的是在凝固开始时需要采用籽晶完成引晶过程。而目前市场上没有具有籽晶引晶功能的用于硅单晶生长的坩埚产品。在专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中公开了一种用于定向凝固法生长硅单晶的坩埚，如图2所示，其中坩埚底部设有放置籽晶的籽晶套管。虽然这种设计实现了籽晶的引晶功能，但是并不能完全避免石英坩埚底部壁面的硅熔液自发成核现象破坏硅晶体的单晶结构。另外，专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中需要对石英坩埚做特殊的加工，增加了石英坩埚的制造成本。

发明内容

本发明提供了一种用于定向凝固法生长硅晶体的引晶模具，以及采用该引晶模具进行单晶硅/类单晶硅生长的方法。该引晶模具解决了籽晶放置问题，并使籽晶在引晶过程中消除位错，同时避免坩埚底部壁面的熔液自发成核，因此，该方法无需改变现有的定向凝固炉和石英坩埚的结构，即可有效地生长单晶硅或者类单晶硅(即大晶粒的多晶硅铸锭)。

一种用于定向凝固法生长硅晶体的引晶模具，放置在石英坩埚内的底部，其包括籽晶容器和隔离液容器，所述的隔离液容器由连接在所述的籽晶容器周围的空腔构成，用于放置隔离物质；所述的籽晶容器设有用于放置籽晶的第一空腔。

所述的隔离液容器外壁的形状与所述的石英坩埚内壁的形状相适应，使得所述的引晶模具的外壁与所述的石英坩埚紧贴；所述的隔离液容器的底部形状与所述的石英坩埚的底部形状相适应，使得所述的引晶模具的底部覆盖所述的石英坩埚的底部，从而使得放置在所述的隔离液容器内的隔离物质能将硅晶体(或/和硅熔液)与所述的石英坩埚内的底部壁面隔开；所述的隔离液容器的上部敞开，与所述的石英坩埚的内部空腔以尽可能大的面积相联通。

所述的隔离液容器用于存放液态隔离物质的有效高度为5～100mm。

为了更好地引晶，更好地控制温度梯度，在所述的隔离液容器的底部壁面设有空腔，使得籽晶所在位置的温度与所述的石英坩埚四周的温差更大，使硅熔液在保持过热的状态下，籽晶处的温度正好在熔点附近。

所述的籽晶容器的第一空腔的中心轴线与所述的引晶模具的中心轴线相同，当所述的引晶模具放置在所述的石英坩埚内的底部，并且将所述的籽晶放置在所述的第一空腔内时，所述的籽晶位于所述的石英坩埚的底部的中心，这样有利于借助籽晶诱发形成硅单晶，并保证硅单晶品质的均匀性和一致性，更利于高品质硅单晶的生长。

所述的第一空腔的形状与籽晶的形状相适应，因此所述的第一空腔的形状主要是针对现有籽晶的形状而设计的。对于大型籽晶而言，规则的方形或圆形籽晶更容易获得。所以，所述的第一空腔的截面优选为圆形或正方形。如果采用大型籽晶(截面积大于2500mm²)，则圆籽晶可为采用提拉法(Czochralski法)生长的一段截断单晶，方籽晶可为采用定向凝固法生长的单晶经过开方(切方)后得到的一段截断单晶。

所述的第一空腔为筒状，优选为等截面的细长筒状，即所述的第一空腔的横截面处处相同，考虑到加工的方便一般选用圆筒或方筒状。

所述的第一空腔的截面面积决定了放置在其中的籽晶的截面积的大小。所述的第一空腔直径没有严格限制，但是太大的籽晶增加了采购籽晶的成本，而太小的籽晶会导致籽晶的加工困难。因此，所述的第一空腔(即籽晶容器)的截面面积可在0.25～40000mm²范围内选择，既容易加工获得，又能适当控制成本。

由于所述的引晶模具是放置在石英坩埚内部的，它的体积占用了原有石英坩埚的有效容量。为了尽量少地占用石英坩埚盛放硅原料的容量，所述的引晶模具的整体高度要尽量低。然而，太低的籽晶高度(对应于第一空腔的高度)，不利于控制晶体生长中的温度，难以实现籽晶的部分熔化和在晶体生长时消除位错。所述的第一空腔的高度优选为5～100mm，既不会占用太多石英坩埚的容积，又便于籽晶引晶的温度场控制。

为了提高所述的引晶模具引晶的质量，所述的第一空腔在靠近其顶端的部分至少一段直径收缩形成缩口段。就缩口段本身而言可以是等径的也可以是锥形的。由于所述的缩口段具有逐渐缩小的直径，籽晶生长时通过缩口段的细长通道时，可以更好地消除从籽晶增长出的位错。

制备所述的引晶模具的主要原料可选用常用的石墨或炭炭复合材料(CFC)。当采用石墨材料制造时，所述的引晶模具可采用整块石墨通过机加工的方法做出籽晶容器的第一空腔。所述的引晶模具也可以采用氮化硼、石英、炭炭复合材料(CFC)等其他材料加工而成。当引晶模具采用石英为材料进行加工时，可将引晶模具制成石英坩埚的一部分，即含有引晶模具结构的石英坩埚。

为了便于硅晶体制备完成后的脱模，所述的引晶模具表面用喷涂法覆盖有一层氮化硅(Si₃N₄)或氮化硼(BN)涂层，所述的涂层的厚度为0.001～5mm。

采用本发明所述的引晶模具进行单晶硅/类单晶硅生长的方法，包括：

在用于存放硅原料的石英坩埚底部放置或设置所述的引晶模具，在所述的引晶模具的隔离液容器中放置熔点低于硅且密度高于硅的隔离物质，所述的隔离物质完全熔融后充满所述的隔离液容器，在所述的引晶模具的籽晶容器中放置籽晶，并向所述的石英坩埚内放置硅原料，加热使所述的隔离物质和硅原料全部熔化、所述的籽晶部分熔化，再通过调节加热功率和/或移动保温层实现温度场的控制，使硅熔液定向凝固生成单晶硅/类单晶硅。

所述的温度场控制，是通过改变加热和保温方式使热场的温度梯度移动来实现，从而使得籽晶处的凝固界面逐渐向上移动，定向凝固，最终生成大尺寸的单晶硅/类单晶硅。

在用于存放硅原料的石英坩埚底部设置所述的引晶模具时，该石英坩埚为带有引晶模具的石英坩埚。

由于所述的隔离液容器外壁以及底部的形状分别与所述的石英坩埚内壁以及底部的形状相适应，所述的引晶模具覆盖所述的石英坩埚的底部，所述的隔离物质在晶体生长时以液态的方式将硅晶体及硅熔液与所述的石英坩埚的底部壁面隔离。

为了保证硅晶体生长时所述的隔离物质为液态，其熔点必须比硅低；另外，为了使所述的隔离物质始终处于坩埚的底部，其密度必须高于硅；最后，所述的隔离物质要求不与硅反应，也不影响硅材料作为太阳能光伏材料使用时的品质。根据上述要求，可选用纯度较高的锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)等IV簇元素中的一种或多种，也可以采用如CaF₂、CaCl₂、BaF₂、BaCl₂等与硅不反应的氯化物或氟化物，还可以采用钡(Ba)。即：所述的隔离物质可以为锗、锡、铅、CaF₂、CaCl₂、BaF₂、BaCl₂、Ba中的一种或多种。由于化合物中的F元素或Cl元素对坩埚材料或引晶模具有一定的腐蚀性，因此优先选用锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)中的一种或多种。

在单晶硅生长过程中，需要通过籽晶引晶来诱发生长固定晶向的单晶，同时还需避免在石英坩埚壁面形成的自发成核核心破坏晶体的单晶结构。当采用液态隔离物质将硅晶体(或/和硅熔液)与石英坩埚壁面隔离之后，由于液态隔离物质与硅晶体(或/和硅熔液)接触的界面不存在通常石英坩埚壁面所固有的缺陷，例如表面凸点和表面凹陷等诱发形成新的晶核的缺陷，从而避免硅晶体生长时可能导致的坩埚壁面的自发成核现象，可有效地防止固定晶向的单晶体被破坏。

上述的对石英坩埚壁面的隔离只针对石英坩埚的底部壁面，而对石英坩埚的侧壁面则无需进行隔离，只要合理地设计温度场，使晶体生长过程形成一个微凸的凝固界面，即可使壁面形成的自发成核的晶核无法向晶体内部扩散，避免破坏单晶结构。

由于用于隔离石英坩埚底部壁面和硅晶体(或/和硅熔液)的隔离物质为液态，如果没有容器容纳这些液体，液体很可能在籽晶引晶的过程中覆盖整个籽晶，造成籽晶无法与硅原料相接触，导致引晶失败。为此，隔离物质需要放置在引晶模具的隔离液容器中。当放置在籽晶容器内的籽晶完成引晶后，随着凝固界面的不断上移，硅晶体(或/和硅熔液)将与液态隔离物质的表面相接触，这时隔离物质的自由表面将起到石英坩埚壁面的作用，并有效避免壁面的自发成核。

需要进一步说明的是，从籽晶处生长出的单晶，在与液态隔离物质的自由表面相接触之前，需要跨越籽晶容器壁面的上端，因此籽晶容器的壁面上端存在着很大可能形成自发成核的晶核形成区域，破坏原来的单晶结构。为此，需要在该处加强防止自发成核的表面处理，例如需要加强籽晶孔的壁面上端区域的光洁度等。

在满足引晶模具的基本作用，即满足引晶和用液态隔离物质隔离石英坩埚壁面与硅晶体的作用外，引晶模具的结构还可以做适当的改良，以满足晶体生长所需的温度场的分布。例如，可以在引晶模具的适当地方增加保温结构或保温夹心材料，从而改变从石英坩埚底部散失的热量分布，达到改变凝固界面形状的目的。

本发明的引晶模具及晶体生长方法能有效解决籽晶放置问题，并使籽晶在引晶过程中消除位错，同时避免源自坩埚底部壁面的熔液自发成核现象。本发明的引晶模具及生长方法不需要从根本上改变现有的定向凝固炉(比如：多晶铸锭炉)的结构，也不必改变现有的用于定向凝固炉的石英坩埚的结构，即可有效地生长单晶硅或者生长大晶粒的多晶硅铸锭。本发明的引晶模具成本低，易于加工。

附图说明

图1是现有技术中的石英坩埚的立体结构示意图；

图2是专利号为ZL200920115886.9的中国实用新型专利中公开的可采用籽晶引晶的石英坩埚的立体结构示意图；

图3是放置在现有技术石英坩埚内的本发明的引晶模具的一种实施方式的立体结构示意图；

图4是图3的剖面结构示意图；

图5是采用图3的引晶模具进行晶体生长过程中的状态示意图；

图6是放置在现有技术石英坩埚内的本发明的引晶模具的另一种实施方式的剖面结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

图1所示为现有技术中的石英坩埚(以方坩埚为例)的立体结构示意图。图2是专利号为ZL 200920115886.9的中国实用新型专利中公开的可采用籽晶引晶的石英坩埚的立体结构示意图。

实施例1：

如图3和图4所示的一种引晶模具2，由石墨材料加工而成并放置在现有技术石英坩埚1内的底部，包括籽晶容器3和隔离液容器4，籽晶容器3中间有方筒形的第一空腔，用于放置籽晶5，第一空腔截面积为10000mm²，高度为30mm，截面形状为正方形；隔离液容器4由连接在籽晶容器3周围的空腔构成，该空腔由石墨壁围成，隔离液容器4外壁的形状与石英坩埚1内壁的形状相适应，隔离液容器4的底部形状与石英坩埚1的底部形状相适应，使得放置在隔离液容器4内的(液态的)隔离物质8能与石英坩埚1的底部壁面隔开。隔离液容器4的上部敞开，与石英坩埚1的内部空腔以尽可能大的面积相联通。隔离液容器4可存放液体的最大高度为18mm。

籽晶容器3的第一空腔的中心轴线与引晶模具2的中心轴线相同，这样，将引晶模具2放置在石英坩埚1的底部，将籽晶5放置在籽晶容器3的第一空腔内时，籽晶5位于石英坩埚1的底部的中心，有利于借助籽晶诱发形成硅单晶，并保证硅单晶品质的均匀性和一致性，更利于高品质硅单晶的生长。

在晶体生长之前，将引晶模具2放置在石英坩埚1的底部，并将适当质量的6N纯度的高纯锡(Sn，纯度99.9999％)作为隔离物质8放置在引晶模具2的隔离液容器4中。将石英坩埚1温度加热到锡的熔点以上后，锡完全熔化，冷却之后高纯锡重新凝固为固态，并充满了引晶模具2的隔离液容器4。然后，向籽晶容器3中放置籽晶5，并向石英坩埚1内放置硅原料。引晶模具2和引晶模具2内的隔离物质8(锡)保持在坩埚的底部。

通过加热升温到硅的熔点之上，并通过温度场的控制使锡和硅原料全部熔化，而籽晶5的上半部分熔化。然后通过改变加热和保温方式，使热场的温度梯度移动，从而使得籽晶5处的凝固界面逐渐向上移动。在这一过程中，由于锡熔液的密度远大于硅熔液9和硅晶体7的密度，(液态的)隔离物质8(锡熔液)将始终保持在引晶模具的隔离液容器4内。如图5所示，(液态的)隔离物质8(锡熔液)起到了隔离石英坩埚1底部壁面与硅晶体(或/和硅熔液)的目的，有效地防止了硅在石英坩埚1底部的自发成核现象。

需要进一步说明的是，从籽晶5处生长出的单晶，在与(液态的)隔离物质8(锡熔液)的自由表面相接触之前，需要跨越籽晶容器3壁面的上端6，因此籽晶容器3的壁面上端6存在着很大可能形成自发成核的晶核形成区域，破坏原来的单晶结构。为此，在该处加强了防止自发成核的表面处理，即加强了籽晶容器3的壁面上端6的光洁度。

另外，为了能够保证硅晶体不在石英坩埚1侧壁上形成结晶核而破坏硅单晶结构，需要通过调节热场，使石英坩埚1内部保持一个稳定温度场和缓慢上升的凝固界面，并且保持凝固界面中央的温度低于石英坩埚1周边的温度，使得凝固界面凸向液相，这样最终形成的硅晶体7为一个大尺寸的单晶硅/类单晶硅。

实施例2：

如图6所示，采用与实施例1相同的方式，不同之处在于为了引晶，更好地控制温度梯度，籽晶容器3的第一空腔在靠近其顶端的部分有一段直径收缩形成长10mm的缩口段，缩口段本身是等径的，但由于缩口段具有逐渐缩小的直径，籽晶生长时通过缩口段的细长通道时，可以更好地消除从籽晶增长出的位错。

另外，在籽晶容器3的底部均设有空腔，使得籽晶5所在位置的温度与石英坩埚1四周的温差更大，使硅熔液在保持过热的状态下，籽晶5处的温度正好在熔点附近。

进一步的改良还包括在上述的籽晶容器3的底部空腔内放置挡辐射热屏，或在上述的籽晶容器3的底部空腔内放置保温材料，从而改变从石英坩埚1底部散失的热量分布，达到改变凝固界面形状的目的。

实例例3：

采用与实施例1相同的方式，不同之处在于所用的隔离物质8为6N高纯锗(Ge，纯度为99.9999％)和5N高纯铅(Pb，纯度为99.999％)以质量百分比为1∶1的混合物。

实施例4：

采用与实施例1相同的方式，不同之处在于引晶模具2与石英坩埚1制成一个整体，并且用于制造引晶模具2的材料为石英。

Claims (7)

1.一种采用引晶模具进行单晶硅/类单晶硅定向凝固生长的方法，其特征在于，包括：在用于存放硅原料的石英坩埚底部放置或设置所述引晶模具，所述引晶模具包括籽晶容器和隔离液容器，所述籽晶容器设有用于放置籽晶的第一空腔，所述的隔离液容器由连接在所述籽晶容器周围的空腔构成，用于放置隔离物质，所述隔离液容器外壁的形状与所述石英坩埚内壁的形状相适应，使得所述引晶模具的外壁与所述石英坩埚紧贴；所述隔离液容器的底部形状与所述石英坩埚的底部形状相适应，使得所述引晶模具的底部覆盖所述石英坩埚的底部，从而使得放置在所述隔离液容器内的隔离物质能将硅晶体与所述石英坩埚内的底部壁面隔开；所述的隔离液容器的上部敞开；

在所述引晶模具的隔离液容器中放置隔离物质，所述隔离物质为锗、锡、铅、钡、CaF₂、CaCl₂、BaF₂或BaCl₂中的一种或多种，所述隔离物质完全熔融后充满所述隔离液容器，在所述引晶模具的籽晶容器中放置籽晶，并向所述石英坩埚内放置硅原料，加热使所述隔离物质和硅原料全部熔化、所述籽晶部分熔化，再通过温度场控制，使硅熔液定向凝固生成单晶硅/类单晶硅。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的隔离液容器用于存放液态隔离物质的有效高度为5～100mm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的籽晶容器的第一空腔的中心轴线与所述的引晶模具的中心轴线相同。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一空腔的截面为圆形或正方形。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一空腔的截面面积为0.25～40000mm²，高度为5～100mm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的的引晶模具由石墨、石英或氮化硼材料中的一种加工而成。

7.如权利要求1所述的引晶模具，其特征在于：所述的第一空腔的横截面处处相同。

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