CN104609893B - 一种在高效坩埚内表面喷涂氮化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅的方法，该方法采用连接有蠕动泵的喷枪在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅浆液，其特征在于，对所述高效坩埚的侧壁内表面的喷涂压力为20～30psi，蠕动泵转速为250～400rpm；对所述高效坩埚的底部内表面的喷涂压力为50～60psi，蠕动泵转速为100～150rpm。利用本发明提供的方法喷涂后进行铸锭，无需对铸锭工艺进行特殊调整，采用现有普通多晶硅的铸锭工艺即可获得具有均匀小晶粒结构的高质量多晶硅锭，避免了现有工艺调整时加入的冷冲击带来的潜在风险。

Description

一种在高效坩埚内表面喷涂氮化硅的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅太阳能电池技术领域，特别涉及一种在高效坩埚内表面喷涂氮化硅的方法。

背景技术

近年来随着不可再生能源的日益枯竭，太阳能电池得到了快速的发展。伴随着太阳能电池产业的快速发展，成本低且适于规模化生产的多晶硅逐步取代直拉单晶硅在太阳能电池材料市场的主导地位，成为行业内最主要的光伏材料之一。但是铸造多晶硅中的各种缺陷，如晶界、位错、微缺陷和材料中的杂质碳和氧，使多晶硅电池的转换效率低于直拉单晶硅太阳能电池，成为了限制多晶硅太阳能电池发展的瓶颈。因此，提高多晶硅片的电池转换效率以降低电池和组件的成本，必将成为多晶硅铸锭技术的发展方向。

目前，多晶硅锭的制备主要采用定向凝固系统法晶体生长技术，该方法通常包括加热、融化、长晶、退火和冷却等步骤。在初期长晶过程中，伴随着隔热笼的打开，坩埚底部的持续冷却，熔融状态的硅料自发随机形核并且随机形核逐渐生长。但由于坩埚底部各区域冷却程度不均，在形核过程中，导致晶粒不均匀、晶向杂乱，容易产生位错，因此通过该方法制备得到的多晶硅锭质量较低。相应地,利用该多晶硅锭制得的太阳能电池的光电转换效率低。因此，为了制得位错密度低、缺陷少的高质量多晶硅锭，一种能有效获得良好初始形核，并在后续生长过程中有效保持初始成核晶粒尺寸和晶向，减少位错繁衍的多晶硅锭铸造方法变得很重要。

目前市场上各大公司均在从事高效多晶的研究，其中利用一种底部经石英砂粗糙处理的高效坩埚进行装料，通过融化后期，及长晶前期多晶炉工艺的调整，在长晶初期加大铸锭炉底部的降温速度，以获得较大的过冷度，达到细化晶粒的目的是一种主流的方法。目前市场上较大的坩埚供应商常州华融，江苏润驰等均在市场上推出了此类的高效坩埚。但利用此类坩埚，单纯依靠工艺的调整增大长晶初期铸锭炉底部散热速度以加大过冷度的方法实现生长小晶粒的目的，存在以下缺点：一、突然增大温度变化率对坩埚和涂层产生影响，如果坩埚涂层存在缺陷，则很容易发生粘埚甚至漏硅等生产事故；二、突然增大的降温变化率会对后面正常的长晶过程造成影响，导致硅锭长晶速率波动较大，造成多晶硅锭缺陷、位错增多。

多晶硅锭生产过程分为坩埚喷涂、装料、加热、融化、长晶、退火、冷却等几个阶段，在这个过程中，现有技术喷涂目的就是在坩埚与硅料之间喷涂一层氮化硅溶液，利用氮化硅可以有效地隔离硅料与坩埚反应防止粘锅。但在利用高效坩埚进行高效多晶生产的过程中，喷涂不仅要遵循以上现有技术中的原则，还应能更大程度地保留高效坩埚底部粗糙度的特性。因此针对高效坩埚的喷涂中氮化硅粉的物性、喷涂的工艺对能否利用高效坩埚生长出小晶粒的作用甚至高于铸锭工艺本身的调整。但目前，大部分公司尚未意识到这一点。

因此，需要找到一种针对于高效坩埚的特殊的氮化硅喷涂方法以解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中的高效坩埚进行氮化硅涂层喷涂会导致坩埚底部粗糙度不足,需要长晶初期突然增大的温度变化率会对后续的长晶过程造成不利影响的缺点，提供了一种在高效坩埚内表面喷涂氮化硅的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅方法，该方法采用连接有蠕动泵的喷枪在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅浆液，对所述高效坩埚的侧壁内表面的喷涂压力为20～30psi，蠕动泵转速为250～400rpm；对所述高效坩埚的底部内表面的喷涂压力为50～60psi，蠕动泵转速为100～150rpm。

本发明中对高效坩埚的喷涂要求侧壁内表面氮化硅粉涂层坚硬致密，防止硅锭边皮孔洞多，硅料回收难打磨，且硅料损耗大。坩埚底部内表面涂层要求具有一定的松软性，避免涂层坚硬导致坩埚底部粗糙度被完全掩盖。

在本发明中，对高效坩埚的侧壁内表面和底部内表面的喷涂温度优选为底部和侧壁分开控温。这样能够更有效地保证侧壁内表面氮化硅粉涂层坚硬致密，底部内表面涂层具有一定的松软性的喷涂效果。更优选地，所述高效坩埚的侧壁内表面的喷涂温度为130～150℃，所述高效坩埚的底部内表面的喷涂温度为90～110℃。

在本发明中，喷枪的雾形设定优选为对所述高效坩埚的侧壁内表面喷涂时，喷枪的雾形宽度为15～20cm，如图1所示，对所述高效坩埚的底部内表面喷涂时，喷枪的雾形为宽度为8～12cm，如图2所示。

其中，所述喷枪为本领域常用设备，如岩田牌W-101喷枪。在本发明中，对坩埚内部喷涂的次数优选为对所述高效坩埚的底部内表面的喷涂为20～25遍，对侧壁内表面的喷涂为18～20遍。随着喷涂遍数的增加，氮化硅粉的粘附力逐渐减弱，经过研究,本发明人发现在本发明技术方案中，对侧壁内表面的喷涂遍数为18～20可最大程度保证坩埚侧壁内表面涂层的致密性；由于坩埚底部内表面有粗糙度和松软性的要求，需要一定的氮化硅粉堆积密度，因此需要更多的喷涂遍数。在本发明的一个实施方式中，对所述高效坩埚的底部内表面的喷涂为22遍。

通常，对高效坩埚进行喷涂中使用的氮化硅浆液可以为本领域公知的常规氮化硅浆液。其中，所用氮化硅粉分为α相β相。在本发明的一个实施方式中，使用氮化硅粉为β相含量大于50wt％小于100wt％，D50值为1～3μm的氮化硅粉。由于氮化硅粉在铸锭过程中会发生由α相至β相的转变，因此选择β相含量高的氮化硅粉可保证铸锭过程中涂层的稳定性；同时,若氮化硅粉的粒径太大，涂层太松，粒径太小，则容易导致堵枪。作为优选，所述D50值为2±0.3μm。氮化硅粉粒径分布可以为单峰分布，也可以为双峰分布。作为优选，所述氮化硅的粒径分布为双峰态分布。

在本发明的一个实施方式中，还提供了所述氮化硅浆液的配制方法，即，所述氮化硅粉、硅溶胶和水按重量比例为1～3:1～2:7～9进行配制。作为优选，所述配制为按先放入水，然后放入硅溶胶搅拌五分钟，然后放入氮化硅粉搅拌30～40分钟的顺序进行配制。

本发明所述的高效坩埚可以为任意市售的高效坩埚，例如江苏润弛太阳能材料科技有限公司生产的高效坩埚，华融太阳能新型材料有限公司生产的高效坩埚等。其中，高效坩埚底部可以经石英砂、碳化硅、硅粉等材料处理。

在本发明的另一个实施方式中，在如上所述对高效坩埚的内表面喷涂氮化硅之前，在所述高效坩埚的底部内表面喷涂球形SiO₂颗粒，所述球形SiO₂颗粒形成颗粒层。

其中，所述球形SiO₂颗粒为采用催化材料领域化学法合成的球形SiO₂颗粒。该球形SiO₂颗粒具有形貌均匀，纯度高，粒径均一性强，化学稳定性高等特点。

所述球形SiO₂颗粒的粒径为20目～70目，优选所述球形SiO₂颗粒的粒径为50目～60目。

所述颗粒层的厚度为1～5mm，优选所述厚度为2.5mm。

与现有技术中经石英砂、碳化硅、硅粉等材料处理的高效坩埚相比，使用上述喷涂有球形SiO₂颗粒和氮化硅的坩埚，不需要冷冲击，就能生产出底部红区短，晶粒尺寸小而均匀的高质量多晶硅锭。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种专门针对高效坩埚的氮化硅的喷涂方法，利用本发明提供的方法喷涂后进行铸锭，无需对铸锭工艺进行特殊调整，采用现有普通多晶硅的铸锭工艺即可获得具有均匀小晶粒结构的高质量多晶硅锭，避免了现有工艺调整时加入的冷冲击带来的潜在风险。

附图说明

图1为对高效坩埚的侧壁内表面进行喷涂时，喷枪的雾形示意图；

图2为对高效坩埚的底部内表面进行喷涂时，喷枪的雾形示意图；

图3为实施例4制备的多晶硅锭的晶粒形貌图；

图4为对比例1制备的多晶硅锭的晶粒形貌图。

具体实施方式

本发明公开了一种在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明之内。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本实施例中所使用的高效坩埚为市售G5-480型高效多晶坩埚(885*885*480)，江苏润弛太阳能材料科技有限公司；氮化硅粉购自ALZ、丸红等公司，如丸红HP60；硅溶胶为扶桑化学MT-3系列。

实施例1：氮化硅浆液的配制

将氮化硅粉、硅溶胶和水按3:2:7的重量比例，先将硅溶胶加入到水中搅拌五分钟，然后放入氮化硅粉搅拌30～40分钟的顺序进行配制，得到氮化硅浆液。

其中，所述氮化硅粉的β相含量为70％，D50值为2μm，粒径分布为双峰态分布。

实施例2：高效坩埚中氮化硅的喷涂

喷涂时坩埚底部、侧部分开控温。坩埚底部内侧温度控制设定为90℃，坩埚内部侧壁温度设定为130℃。如图1、2所示，调节喷枪上的雾形雾化旋钮，增大压力旋钮至压力为50psi，喷枪雾形达到15cm宽度进行坩埚底部内表面喷涂；调节喷枪压力旋钮，减小压力至压力为20psi，雾形宽度减至8cm时进行坩埚侧壁内表面喷涂。喷涂过程中需同时调节通过蠕动泵流量控制旋钮调节氮化硅粉浆液流入喷枪的流量，坩埚底部内表面喷涂时蠕动泵转速在100rpm，坩埚侧壁内表面喷涂时蠕动泵转速在250rpm。全部喷涂过程底部表面氮化硅粉需控制喷涂20遍，侧壁内表面喷涂18遍。

将上述得到的坩埚按常规方法处理后进行装料、铸锭得到多晶硅锭利用硅锭翻转设备将硅锭翻转，令其底部朝上。对硅锭喷砂后观察外观，发现硅锭四边非常光滑，无细微孔洞；硅锭底部晶粒尺寸均匀一致，单个晶粒尺寸为2～3mm。

实施例3：高效坩埚中氮化硅的喷涂

喷涂时坩埚底部、侧部分开控温。坩埚底部温度控制设定为110℃，坩埚侧壁温度设定为150℃。如图1、2所示，调节喷枪上的雾形雾化旋钮，增大压力旋钮至压力为60psi，喷枪雾形达到20cm宽度进行坩埚底部内表面喷涂；调节喷枪压力旋钮，减小压力至压力为30psi，雾形宽度减至12cm时进行坩埚侧壁内表面喷涂。喷涂过程中需同时调节通过蠕动泵流量控制旋钮调节氮化硅粉浆液流入喷枪的流量，坩埚底部内表面喷涂时蠕动泵转速在150rpm，坩埚侧壁内表面喷涂时蠕动泵转速在400rpm。全部喷涂过程底部内表面氮化硅粉需控制喷涂25遍，侧壁内表面喷涂20遍。

将上述得到的坩埚按常规方法处理后进行装料、铸锭。得到的多晶硅锭利用硅锭翻转设备将硅锭翻转，另其底部朝上。对硅锭喷砂后观察外观，发现硅锭非常光滑，基本无细微孔洞；硅锭底部晶粒尺寸均匀一致，单个晶粒尺寸约2mm。

实施例4：高效坩埚中氮化硅的喷涂

喷涂时坩埚底部、侧部分开控温。坩埚底部温度控制设定为100℃，坩埚侧壁温度设定为140℃。如图1、2所示，调节喷枪上的雾形雾化旋钮，增大压力旋钮至压力为56psi，喷枪雾形达到18cm宽度进行坩埚底部内表面喷涂；调节喷枪压力旋钮，减小压力至压力为24psi，雾形宽度减至10cm时进行坩埚侧壁内表面喷涂。喷涂过程中需同时调节通过蠕动泵流量控制旋钮调节氮化硅粉浆液流入喷枪的流量，坩埚底部内表面喷涂时蠕动泵转速在120rpm，坩埚侧壁内表面喷涂时蠕动泵转速在350rpm。全部喷涂过程底部内表面氮化硅粉需控制喷涂22遍，侧壁内表面喷涂20遍。

将上述得到的坩埚按常规方法处理后进行装料、铸锭。得到的多晶硅锭利用硅锭翻转设备将硅锭翻转，令其底部朝上。对硅锭喷砂后观察外观，如图3所示,发现硅锭四周非常光滑，基本无细微孔洞；硅锭底部晶粒尺寸均匀一致，单个晶粒尺寸约2mm。

对比例1：

使用本领域常规方法，即称量一定量的氮化硅粉与纯水混合均匀后，用喷枪均匀喷涂在坩埚内壁；对实施例3中的高效坩埚进行喷涂。将上述得到的坩埚利用与实施例3中相同的方法进行装料、铸锭。得到的多晶硅锭，利用硅锭翻转设备将硅锭翻转，令其底部朝上。对硅锭喷砂后观察外观，如图4所示，发现硅锭非常光滑，无细微孔洞；但硅锭底部晶粒尺寸均匀性差，单个晶粒尺寸最大可达3～5cm。

实施例5：喷涂有球形SiO₂颗粒和氮化硅的高效坩埚的制备

首先，用纯水浸湿普通坩埚(底部，然后在坩埚底部涂刷一层硅溶胶和纯水的混合液体然后在混合液未干之前，在上边均匀撒上球形SiO₂颗粒，在300～500℃温度下烧结1～2h，形成颗粒层；

之后，利用与实施例4相同的方法对其进行喷涂、装料、铸锭。得到的多晶硅锭利用硅锭翻转设备将硅锭翻转，另其底部朝上。对硅锭喷砂后观察外观，发现硅锭四周非常光滑，基本无细微孔洞；硅锭底部晶粒尺寸均匀性非常一致，单个晶粒尺寸为2～3mm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干更改或变化，这些更改和变化也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅的方法，该方法采用连接有蠕动泵的喷枪在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅浆液，其特征在于，对所述高效坩埚的侧壁内表面的喷涂压力为20～30psi，蠕动泵转速为250～400rpm，且所述高效坩埚的侧壁内表面的喷涂温度为130～150℃；对所述高效坩埚的底部内表面的喷涂压力为50～60psi，蠕动泵转速为100～150rpm，且所述高效坩埚的底部内表面的喷涂温度为90～110℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述高效坩埚的侧壁内表面喷涂时，喷枪的雾形宽度为15～20cm，对所述高效坩埚的底部内表面喷涂时，喷枪的雾形宽度为8～12cm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述高效坩埚的底部内表面喷涂20～25遍，对侧壁内表面喷涂18～20遍。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对所述高效坩埚的底部内表面喷涂22遍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化硅浆液包含氮化硅粉、硅溶胶和水，其中，所述氮化硅粉为β相含量大于50wt％小于100wt％，D50值为1～3μm的氮化硅粉。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮化硅粉的D50值为2±0.3μm。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮化硅粉的粒径分布为双峰态分布。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮化硅粉、硅溶胶和水的重量比例为1～3:1～2:7～9。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮化硅浆液通过如下方式制备：将硅溶胶加入到水中，搅拌五分钟，然后放入氮化硅粉搅拌30～40分钟。