CN104593862A - 一种用于生产多晶硅的高效坩埚的装料方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产多晶硅的高效坩埚的装料方法，包括步骤A)：筛选尺寸在3～12mm的碎硅料，酸洗后漂洗至无酸残留，干燥，分包得到铺底料a；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm*156mm的回收料，每5块放一个包装，得到铺底料b；步骤B)：在高效坩埚底部撒一层铺底料a，铺上铺底料b；步骤C)：用边皮回收料铺在高效坩埚四周，将晶砖状硅料、棒状硅料等堆放在边皮回收料内侧，将块状及其他更小尺寸的硅料装填在所述晶砖回收料等形成的空间内，依次往上，直至装料结束。使用本方法装料，在铸锭过程中，不需用冷冲击急冷成核，也能够很容易地得到具有均匀一致小晶粒的高质量多晶硅锭。

Description

一种用于生产多晶硅的高效坩埚的装料方法

技术领域

本发明涉及多晶硅太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于生产多晶硅的高效坩埚的装料方法。

背景技术

近年来随着不可再生能源的日益枯竭，太阳能电池得到了快速的发展。由于铸造多晶硅的制备工艺相对简单，成本远低于单晶硅，因此多晶硅逐步取代直拉单晶硅在太阳能电池材料市场的主导地位，成为行业内最主要的光伏材料。但相对于直拉单晶硅而言，铸造多晶硅中的各种缺陷，如晶界、位错、微缺陷和材料中的杂质碳和氧，使多晶硅电池的转换效率低于直拉单晶硅太阳能电池，成为了限制多晶硅太阳能电池发展的瓶颈。多晶硅片内在质量对最终的电池转换效率有直接影响，提高多晶硅片的内在质量是提高电池转换效率的重要手段。多晶硅片的内在质量取决于其切割成型之前的多晶硅锭的质量。因此，提高多晶硅铸锭技术，获得高质量的多晶硅锭已成为各大公司的研究方向。

控制晶体初始形核的大小和晶粒方向是提高硅锭质量的前提和基础。早期常规的多晶铸锭方法中，初始的形核是随机的、自由的，并不是优化的晶粒和晶向，而且晶粒尺寸不一，局部缺陷密度高，“短板”效应将整个硅片的效率拉低。针对此缺点，目前行业里面普遍采用多种方法以实现初始形核时形成均匀的小晶粒。虽然行业里各大公司都有自己的方法以实现均匀的小晶粒，但思路基本是一致的，主要是使用底部具有粗糙石英砂颗粒的石英坩埚，并在长晶初级使用冷冲击增大形核量，从而得到均匀的具有一定尺寸大小的小晶粒。但目前市场上的高效坩埚均采用石英砂经过破碎至一定粒径后，涂刷在坩埚底部制作高效涂层。这种经机械破碎的石英砂本身就存在形貌不一的缺陷，用其制作高效涂层，比较难实现均匀一致的形核点，且石英砂的纯度也比较难控制，有可能造成硅锭底部红区过长。且用该类坩埚铸造高效多晶需要在成核阶段使用冷冲击，会对坩埚造成冲击，增大了漏硅的风险。

因此，需要找到一种方法来解决上述问题。本发明提供了一种生产多晶硅的高效坩埚的装料方法，该装料方法能有效提高生产多晶硅的坩埚的作用，在铸锭过程中，不需用冷冲击急冷成核，也能够很容易地得到具有均匀一致小晶粒的高质量多晶硅锭。且该装料方法能一定程度的减短底部红区长度，同时也能提高铸锭过程中的硅料融化效率，缩短融化时间，减少坩埚涂层的腐蚀和缩短铸锭周期。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中高效坩埚中的石英砂存在形貌不一的缺陷，用其制作高效涂层，比较难实现均匀一致的形核点，且石英砂的纯度也比较难控制，有可能造成硅锭底部红区过长用该类坩埚铸造高效多晶需要在成核阶段使用冷冲击，会对坩埚造成冲击，增大了漏硅的风险的问题，提供了一种生产多晶硅的高效坩埚的装料方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种用于生产多晶硅的高效坩埚的装料方法，包括以下步骤：

步骤A)：筛选长度为3～12mm的碎硅料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，干燥，得到铺底料a；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm×156mm的硅料，得到铺底料b；

步骤B)：在高效坩埚底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到高效坩埚底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上，铺底料b的硅料之间不留缝隙；

步骤C)：将边皮回收料铺在高效坩埚四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料内侧，将块料或碎料装填在所述晶砖回收料、头尾回收料或棒料形成的空间内，依次往上，直至坩埚装满。

在本发明中，发明人在现有装料方法的基础上，采用在高效坩埚底部设置铺底料a和b，并结合其他工艺参数，使得在铸锭过程中，不需用冷冲击急冷成核，也能够很容易地得到具有均匀一致小晶粒的高质量多晶硅锭。

作为优选，所述碎硅料为多晶碎片料或单晶碎片料、原生多晶碎硅料。。更优选地，所述多晶碎料为原生多晶碎料。更优选地，所述碎料为长度5～10mm的原生多晶碎料。其中，所述原生多晶碎硅料是指西门子法所生产多晶硅料破碎过程中产生的chip料，其在市场上可以获得，如OCI-600，瓦克SIZE1等。

本发明的步骤A)为对铺底料的预处理。其中，作为优选，所述酸洗时的酸体积配比为氢氟酸：硝酸：水为1:12～15:13～16。更优选地，所述酸洗时的酸体积配比为氢氟酸：硝酸：水为1:15:16。

本发明所述的高效坩埚可以为任意市售的高效坩埚，例如江苏润弛太阳能材料科技有限公司生产的高效坩埚，华融太阳能新型材料有限公司生产的高效坩埚等。其中，高效坩埚底部可以经石英砂、碳化硅、硅粉等材料处理。

在本发明的一个实施方式中，发明人还使用了不同于现有技术中的高效坩埚进行装料。该高效坩埚的制造方法为对用于生产多晶硅的普通坩埚进行如下预处理：

1)用纯水浸湿普通坩埚底部，然后在坩埚底部涂刷一层硅溶胶和纯水的混合液体或者坩埚涂层粘结剂和纯水的混合液体，或者三者的混合液，然后在混合液未干之前，在上边均匀撒上球形SiO₂颗粒，在300～500℃温度下烧结1～2h，形成颗粒层；

2)对上述得到的底部涂有颗粒层的坩埚的内部侧壁和所述颗粒层之上喷涂氮化硅涂层；

即得到所述高效坩埚。

其中，所述球形SiO₂颗粒为采用本领域常规方法合成的球形SiO₂颗粒。该球形SiO₂颗粒具有形貌均匀，纯度高，粒径均一性强，化学稳定性高等特点。

所述球形SiO₂颗粒的粒径为20目～70目，优选所述球形SiO₂颗粒的粒径为50目～60目。

所述颗粒层的厚度为1～5mm，优选所述厚度为2.5mm。

与现有技术中经石英砂、碳化硅、硅粉等材料处理的高效坩埚相比，使用上述喷涂有球形SiO₂颗粒和氮化硅的坩埚，不需要冷冲击，就能生产出底部红区短，晶粒尺寸小而均匀的高质量多晶硅锭。

在上述预处理方法的步骤2)中，使用本领域公知的氮化硅涂层喷涂方法即能实现本发明的目的。但作为优选，在本发明的另一个实施方式中，采用连接有蠕动泵的喷枪在高效坩埚的内表面喷涂氮化硅浆液，其中，对所述高效坩埚的侧壁内表面的喷涂压力为20～30psi，蠕动泵转速为250～400rpm；对所述高效坩埚的底部内表面的喷涂压力为50～60psi，蠕动泵转速为100～150rpm。

该喷涂方法要求侧壁氮化硅粉涂层坚硬致密，防止硅锭边皮孔洞多，硅料回收难打磨，且硅料损耗大。坩埚底部涂层要求具有一定的松软性，避免涂层坚硬导致坩埚底部粗糙度被完全掩盖。

上述对高效坩埚的内部侧壁和底部内侧的喷涂温度优选为底部和侧壁分开控温。这样能够保证内部侧壁氮化硅粉涂层坚硬致密，坩埚底部内侧涂层要求具有一定的松软性的喷涂效果。更优选地，所述高效坩埚的内部侧壁的喷涂温度为130～150℃，所述高效坩埚的底部内侧的喷涂温度为90～110℃。

在本发明中，喷枪的雾形设定优选为对所述高效坩埚的内部侧壁喷涂时，喷枪的雾形为15～20cm，对所述高效坩埚的底部内侧喷涂时，喷枪的雾形为8～12cm。

其中，所述喷枪为本领域常用设备，如岩田牌W-101喷枪。在本发明中，对坩埚内部喷涂的次数优选为对所述高效坩埚的底部内侧的喷涂为20～25遍，对内部侧壁的喷涂为18～20遍。随着喷涂遍数的增加，氮化硅粉的粘附力逐渐减弱，经过研究本发明人发现，按本发明方案喷涂，喷涂遍数为18～20可最大程度保证坩埚内部侧壁涂层的致密性；坩埚内底部内侧对有粗糙度和松软性的要求，需要一定的氮化硅粉堆积密度，因此需要更多的喷涂遍数。利用上述方法喷涂后进行铸锭，无需对铸锭工艺进行特殊调整，采用原普通多晶的铸锭工艺即可获得具有均匀小晶粒结构的高质量多晶硅锭，避免了原工艺调整时加入的冷冲击带来的潜在风险。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种生产多晶硅的高效坩埚的装料方法，该装料方法能有效提高生产多晶硅的坩埚的作用，在铸锭过程中，不需用冷冲击急冷成核，也能够很容易地得到具有均匀一致小晶粒的高质量多晶硅锭。且该装料方法能一定程度的减短底部红区长度，同时也能提高铸锭过程中的硅料融化效率，缩短融化时间，减少坩埚涂层的腐蚀和缩短铸锭周期。

附图说明

图1为按本发明装料方法装料后的示意图；

图2为按本发明实施例3中的方法装料后制备的多晶硅锭的晶粒形貌图；

图3为按对比例1的方法装料后制备的多晶硅锭的晶粒形貌图。

具体实施方式

本发明公开了一种生产多晶硅的高效坩埚的装料方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明之内。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本实施例中所使用的高效坩埚为市售G5-480型高效多晶坩埚(885*885*480)，江苏润弛太阳能材料科技有限公司

实施例1：

筛选长度在3～12mm的多晶碎片料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，进行干燥，得到铺底料a；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm*156mm的硅料，得到铺底料b；

在高效坩埚底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到高效坩埚底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上并按压平整，，铺底料b的硅料之间不留缝隙；

将边皮回收料铺在高效坩埚四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料内侧，将块料或碎料装填在所述晶砖回收料、头尾回收料或棒料形成的空间内，依次往上，直至坩埚装满。

将装好料的高效坩埚进行铸锭，得到多晶硅锭。

对上述制备的多晶硅锭利用晶锭翻转设备翻转后喷砂，观察硅锭底部的晶粒形貌；将该多晶硅锭开方后，对其铸锭运行工艺文件进行分析，并利用WT-2000少子寿命测试仪，红外探伤仪，RT-100电阻率测试仪对开方后晶砖进行结构分析表征。结果表明：按该方案生产多晶硅锭底部晶粒晶粒尺寸分布均匀，单个晶粒的尺寸约2～3mm；按该方案生产多晶硅锭单锭生产周期可缩短3～5h以上，且所生产的多晶硅锭少子寿命值高，阴影率低，电阻率分布正常。

实施例2：

筛选长度在5～10mm的单晶碎片料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，进行干燥，得到铺底料a，；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm*156mm的硅料，得到铺底料b；

在高效坩埚底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到高效坩埚底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上，铺底料b的硅料之间不留缝隙；

将边皮回收料铺在高效坩埚四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料内侧，将块料或碎料装填在所述晶砖回收料、头尾回收料或棒料形成的空间内，依次往上，直至坩埚装满。

将装好料的高效坩埚进行铸锭，得到多晶硅锭。

对上述制备的多晶硅锭利用晶锭翻转设备翻转后喷砂，观察硅锭底部的晶粒形貌；将该多晶硅锭开方后，对其铸锭运行工艺文件进行分析，并利用WT-2000少子寿命测试仪，红外探伤仪，RT-100电阻率测试仪对开方后晶砖进行结构分析表征。结果表明：按该方案生产多晶硅锭底部晶粒尺寸分布均匀，单个晶粒的尺寸约2～3mm；按该方案生产多晶硅锭单锭生产周期可缩短3～5h以上，且所生产的多晶硅锭少子寿命值高，阴影率低，电阻率分布正常。

实施例3：

筛选长度在5～10mm的原生多晶碎片料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，进行干燥，酸洗时的酸体积配比为氢氟酸：硝酸：水为1:12:13，得到铺底料a；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm*156mm的硅料，得到铺底料b；

在高效坩埚底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到高效坩埚底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上，铺底料b的硅料之间不留缝隙；

将边皮回收料铺在高效坩埚四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料内侧，将块料或碎料装填在所述晶砖回收料、头尾回收料或棒料形成的空间内，依次往上，直至坩埚装满。

将装好料的高效坩埚进行铸锭，得到多晶硅锭。

对上述制备的多晶硅锭利用晶锭翻转设备翻转后喷砂，观察硅锭底部的晶粒形貌；将该多晶硅锭开方后，对其铸锭运行工艺文件进行分析，并利用WT-2000少子寿命测试仪，红外探伤仪，RT-100电阻率测试仪对开方后晶砖进行结构分析表征。结果表明：按该方案生产多晶硅锭底部晶粒尺寸分布非常均匀，单个晶粒的尺寸1～2mm；按该方案生产多晶硅锭单锭生产周期可缩短3～5h以上，且所生产的多晶硅锭少子寿命值高，阴影率低，电阻率分布正常。

实施例4：

筛选长度在5～10mm的原生多晶碎片料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，进行干燥，酸洗时的酸体积配比为氢氟酸：硝酸：水为1:15:16，得到铺底料a；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm*156mm的硅料，得到铺底料b；

在高效坩埚底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到高效坩埚底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上，铺底料b的硅料之间不留缝隙；

将边皮回收料铺在高效坩埚四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料内侧，将块料或碎料装填在所述晶砖回收料、头尾回收料或棒料形成的空间内，依次往上，直至坩埚装满。

将装好料的高效坩埚进行铸锭，得到多晶硅锭。

对上述制备的多晶硅锭利用晶锭翻转设备翻转后喷砂，观察硅锭底部的晶粒形貌；将该多晶硅锭开方后，对其铸锭运行工艺文件进行分析，并利用WT-2000少子寿命测试仪，红外探伤仪，RT-100电阻率测试仪对开方后晶砖进行结构分析表征。结果表明：按该方案生产多晶硅锭底部晶粒尺寸分布非常均匀，单个晶粒的尺寸1～2mm；按该方案生产多晶硅锭单锭生产周期可缩短3～5h以上，且所生产的多晶硅锭少子寿命值高，阴影率低，电阻率分布正常。

实施例5：喷涂有球形SiO₂颗粒和氮化硅的坩埚的制备

首先，用纯水浸湿坩埚底部，然后在坩埚底部涂刷一层硅溶胶和纯水的混合液体，然后在混合液未干之前，在上边均匀撒上球形SiO₂颗粒，在300～500℃温度下烧结1～2h，形成颗粒层；

然后，配制氮化硅浆液，喷涂于经上述步骤后坩埚的底部内表面形成疏松的第一氮化硅涂层和侧壁内表面形成坚硬致密的第二氮化硅涂层，然后另取一定量的上述氮化硅浆液，再喷涂于该坩埚的底部内表面，进一步加厚第一氮化硅涂层。

利用与实施例1中相同的方法对上述坩埚进行装料、铸锭，得到多晶硅锭。

实施例6：喷涂有球形SiO₂颗粒和氮化硅的坩埚的制备

首先，用纯水浸湿坩埚底部，然后在坩埚底部涂刷一层坩埚涂层粘结剂和纯水的混合液体，然后在混合液未干之前，在上边均匀撒上球形SiO₂颗粒，在300～500℃温度下烧结1～2h，形成颗粒层；

然后，配制氮化硅浆液，喷涂于经上述步骤后坩埚的底部内表面形成疏松的第一氮化硅涂层和侧壁内表面形成坚硬致密的第二氮化硅涂层，然后另取一定量的上述氮化硅浆液，再喷涂于该坩埚的底部内表面，进一步加厚第一氮化硅涂层。

喷涂时坩埚底部、侧部分开控温。坩埚底部温度控制设定为100℃，坩埚侧壁温度设定为140℃。调节喷枪上的雾形雾化旋钮，增大压力旋钮至压力为55psi，喷枪雾形达到18cm宽度进行坩埚底部喷涂；调节喷枪压力旋钮，减小压力至压力为26psi，雾形宽度减至10cm时进行坩埚侧壁喷涂。喷涂过程中需同时调节通过蠕动泵流量控制旋钮调节氮化硅粉浆液流入喷枪的流量，坩埚底部喷涂时蠕动泵转速在120rpm，坩埚侧壁喷涂时蠕动泵转速在350rpm。全部喷涂过程底部氮化硅粉需控制喷涂22遍。

利用与实施例1中相同的方法对上述坩埚进行装料、铸锭，得到多晶硅锭。

对上述制备的多晶硅锭利用晶锭翻转设备翻转后喷砂，观察硅锭底部的晶粒形貌；将该多晶硅锭开方后，对其铸锭运行工艺文件进行分析，并利用WT-2000少子寿命测试仪，红外探伤仪，RT-100电阻率测试仪对开方后晶砖进行结构分析表征。结果表明：按该方案生产多晶硅锭底部晶粒尺寸分布非常均匀，单个晶粒的尺寸2～3mm；按该方案生产多晶硅锭单锭生产周期可缩短3～5h以上，且所生产的多晶硅锭少子寿命值高，阴影率低，电阻率分布正常。

对比例1：现有技术中的装料方法

将块状头尾回收料从一个角落开始铺在坩埚底部，块状回收料之间不留缝隙。随后用边皮回收料铺在坩埚四周，保护涂层。然后将剩余硅料中的晶砖回收料，未铺完的头尾回收料，或者大棒料依次堆放在坩埚四周，将小块状的回收料装填在坩埚中部。依次往上，直至装料结束。

将装好料的高效坩埚进行铸锭，得到多晶硅锭。

对上述制备的多晶硅锭利用晶锭翻转设备翻转后喷砂，观察硅锭底部的晶粒形貌；将该多晶硅锭开方后，对其铸锭运行工艺文件进行分析，并利用WT-2000少子寿命测试仪，红外探伤仪，RT-100电阻率测试仪对开方后晶砖进行结构分析表征。结果表明：按该方案生产多晶硅锭底部晶粒尺寸分布不均匀，且所生产的多晶硅锭少子寿命值低，阴影率高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干更改或变化，这些更改和变化也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于生产多晶硅的高效坩埚的装料方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A)：筛选长度为3～12mm的碎硅料，经过酸洗后漂洗至无酸残留，干燥，得到铺底料a；分选厚度在3～5cm，尺寸在156mm×156mm的硅料，得到铺底料b；

步骤B)：在高效坩埚底部均匀撒一层上述铺底料a，直至不能目视到高效坩埚底部涂层为止，然后将上述铺底料b铺在铺底料a之上，铺底料b的硅料之间不留缝隙；

步骤C)：将边皮回收料铺在高效坩埚四周，然后将晶砖回收料、头尾回收料或棒料堆放在边皮回收料内侧，将块料或碎料装填在所述晶砖回收料、头尾回收料或棒料形成的空间内，依次往上，直至坩埚装满。

2.根据权利要求1所述的装料方法，其特征在于，步骤A)所述碎硅料为多晶碎片料或单晶碎片料。

3.根据权利要求2所述的装料方法，其特征在于，所述多晶碎片料为原生多晶碎片料。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的装料方法，其特征在于，所述碎硅料为长度5～10mm的原生多晶碎料。

5.根据权利要求1所述的装料方法，其特征在于，步骤A)所述酸洗时所用酸为氢氟酸和硝酸，且与水的比满足体积比：氢氟酸:硝酸:水为1:12～15:13～16。

6.根据权利要求5所述的装料方法，其特征在于，步骤A)所述酸洗时，氢氟酸：硝酸：水的体积比为1:15:16。

7.根据权利要求1所述的装料方法，其特征在于，所述高效坩埚的制造方法为对用于生产多晶硅的普通坩埚进行如下预处理：

1)用纯水浸湿普通坩埚底部，然后在坩埚底部涂刷一层混合液体，然后在混合液未干之前，在由所述混合液形成的涂层上边均匀撒上球形SiO₂颗粒，而后在300～500℃温度下烧结1～2h，形成颗粒层，其中，所述混合液体为由硅溶胶和纯水形成的混合液、由坩埚涂层粘合剂和纯水形成的混合液、或者由硅溶胶、坩埚涂层粘合剂和纯水形成的混合液；

2)在上述得到的底部涂有颗粒层的坩埚的内部侧壁和所述颗粒层之上喷涂氮化硅涂层，得到所述高效坩埚。