CN114751759B - 一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，通过将碳化硅颗粒、纳米碳粉、碳化硅纤维、偶联剂等材料混合、模压后烧结成型制得成品，解决了现有技术中碳化硅韧性差、易脆断的缺陷。

Description

一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法
技术领域
本发明涉及机械密封件技术领域，具体为机械密封件中的耐摩擦材料领域。
背景技术
机械密封件属于精密、结构较为复杂的机械基础元件之一，是各种泵类、反应合成釜、透平压缩机、潜水电机等设备的关键部件。机械密封设计选型是否合理，很大程度上取决于摩擦副材料的选配，由于摩擦副材料选配不当而造成密封失效的事故也是屡见不鲜，而摩擦副材料的耐磨性能和使用寿命取决于密封介质的特性、使用时的温度、压力和密封端面线速度等因素。对于摩擦副材料来说，总体要求是耐磨、耐热、耐腐蚀、抗冲击和抗热裂等。
碳化硅作为一种新型硬质摩擦副材料，是典型的共价键化合物，其中的Si-C键呈现高稳定性，使其拥有了高熔点、高硬度、高强度及化学惰性等一系列的优良性能，但也让其难以用常规的烧结工艺来制备纯度高、致密性好的碳化硅制品，必须要用一些特殊工艺或添加第二相物质等方法来促进烧结，从而获得高质量的致密碳化硅，同时改善碳化硅陶瓷韧性差、易脆断的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，解决了背景技术中所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，包括以下步骤：
1）碳化硅晶须表面酸化处理：将碳化硅晶须加入浓硝酸中静置24-28h，定期不断地搅动，使其充分酸化，然后去离子水洗至pH=6~7.5，真空干燥，得到表面酸化碳化硅晶须；
2）浸渍溶液的制备：将多羟基炭源加入水或乙醇中超声波分散，测试水溶液的pH值，若pH＞7.5，则加入盐酸调低pH值至6~7.5；若pH＜6，则加入氨水调高pH值至6~7.5；
3）浸渍碳化硅晶须的制备：将表面酸化碳化硅晶须加入到步骤2）中的浸渍溶液中浸渍2-3h，得到混合溶液，随后将溶液蒸干制得浸渍碳化硅晶须；
4）按质量份计，将碳化硅颗粒70-80份、纳米碳粉15-25份、浸渍碳化硅晶须5-15份、偶联剂5-15份及无水乙醇100份搅拌混合后在75-90℃下烘干，得到粉体；
5）将上述粉体球磨均匀后，同硅颗粒共混加入模具中，压制成形制得坯料；
6）在1700-1750℃下保护气体氛围下反应烧结，保温2-3h，制得半成品；
7）半成品车加工或手工打磨至需要的形状，制得成品；
所述碳化硅晶须为多孔式的碳化硅晶须，其制备方法如下：在流化床中以二氧化硅为硅源，加入偶联剂对其表面包覆，在保护气体氛围下，先在1100℃下加热2小时，随后加热至1300℃后通入碳源气体，反应2-4小时制得。
具体地，所述多羟基炭源包括淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂中的一种或多种。
具体地，所述偶联剂为（4-（三乙氧基硅基）苯基）硼酸或（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷。
具体地，所述碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用含硼的偶联剂，促进了硅颗粒或碳化硅颗粒的分散，同时引入硼原子提升了产品的韧性；
2、制备了多孔式的碳化硅晶须，使得硅原子或硼原子可以进入晶须通孔内，一方面促进了硼原子在产品内的分散，从而提升产品的力学性能。另一方面克服了传统烧结碳化硅陶瓷时，会有一层非常薄的SiO2氧化层覆盖于碳化硅晶粒/晶须表面，阻碍烧结的缺陷，从而制得高质量的致密的碳化硅材料。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明为一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，包括以下步骤
1）碳化硅晶须表面酸化处理：将碳化硅晶须加入浓硝酸中静置24-28h，定期不断地搅动，使其充分酸化，然后去离子水洗至pH=6~7.5，真空干燥，得到表面酸化碳化硅晶须；
晶须的表面酸化，一定程度上可以使得晶须的表面附着更多的羟基，从而提升其与偶联剂或多羟基炭源之间的接枝，保护晶须表面不被大量的Si附着形成SiO2保护层。
2）浸渍溶液的制备：将多羟基炭源加入水或乙醇中超声波分散，测试水溶液的pH值，若pH＞7.5，则加入盐酸调低pH值至6~7.5；若pH＜6，则加入氨水调高pH值至6~7.5；
3）浸渍碳化硅晶须的制备：将表面酸化碳化硅晶须加入到上述浸渍液中浸渍2-3h，得到混合溶液，随后将溶液蒸干制得浸渍碳化硅晶须；
浸渍碳化硅晶须的表面会附着上一层炭源层，在受热后，表面的炭源层会分解成炭，从而在其表面沉积一层碳涂层，这样可以同后续步骤中的硅颗粒反应生成碳化硅，避免了碳化硅晶须被高温的液硅侵蚀损伤，从而保留其高强度、高模量的优势。同时，少量碳化硅的生成可以提升摩擦副的韧性，我们猜测，这是晶须侨联之类的原理，形成了类似小裂纹装的分布，从而提高了产品韧性和抗冲击性能。
同化学气相渗透法相比，上述方法具有成本低、无需单独采购设备、原料易得、污染小、时间短等优点。
同仅加入纳米碳粉的方法相比，上述方法可以尽可能地包覆住碳化硅纤维，提升了对碳化硅纤维的保护效果。
说明书所说的水溶液/醇溶液一般为该物质的饱和溶液，但乙二醇等同水或醇可无限互溶的，一般与其他实施例中的质量分数相同。
上文所述多羟基炭源包括淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂中的一种或多种。优选为酚醛树脂。
4）将碳化硅颗粒（70-80质量份）、纳米碳粉（15-25质量份）、浸渍碳化硅晶须（5-15质量份）、偶联剂（5-15质量份）及无水乙醇（100质量份）搅拌混合后在75-90℃下烘干，得到粉体；
5）将上述粉体球磨均匀后，同硅颗粒共混加入模具中，压制成形制得坯料；
此处硅颗粒一般来说，需要覆盖碳化硅粉体的表面，可以先铺一层硅颗粒于模具底面上，随后将粉体均匀填入模具中，最后再覆盖一层硅颗粒，从而尽可能地实现全覆盖。由预期密度和渗硅前多孔坯体密度之差可计算出熔融渗硅过程中需生成的SiC含量，进而计算出Si与C反应中的理论用硅量。制得半成品。
在球磨的过程中，每隔一段时间需将粘附在壁上的粉体刮下，直至球磨均匀，适时加入聚乙烯醇和无水乙醇，随后过筛网制得粉体。
将造粒粉体放入模具中采用手动液压机进行预压成型，预压的压力为40～60MPa，保压时间为15～30s；预压后再进行冷等静压成型，冷等静压的压力为200～250MPa，保压时间为2～3min；为避免卸压过程中坯体开裂，采用梯度降压的方式进行卸压，即压力每次降低50MPa后保压30s再继续降压，得到坯体。
6）在1700-1750℃下保护气体氛围下反应烧结，保温2-3h，制得半成品。
保护气氛为氮气、氦气或者氩气等惰性气体。
在反应烧结之前，可以将上述坯体在保护性气氛中进行炭化，炭化温度为1100-1300℃，炭化时间为2-4小时。
在石墨坩埚内部垫上两层石墨纸，在石墨纸上铺上一层硅颗粒，将得到的炭化生坯放在这层硅颗粒上，再加入一定量的硅颗粒确保生坯能够被硅颗粒完全包埋，硅颗粒的尺寸为0.5～4mm，硅颗粒的重量是生坯总重量的1.5～2倍，之后将石墨坩埚放在真空电阻炉中进行反应烧结，烧结温度为1550～1650℃，保温时间为1～1.5h，得到碳化硅陶瓷。
7）半成品车加工或手工打磨至需要的形状，制得成品。
对比例1
将原始SiCw放入化学气相沉积炉中，以丙烯作为气体碳源在900℃下沉积50h得到PyC-SiCw。采用碳化硅颗粒70份，纳米碳粉25份，PyC-SiCw 5份，偶联剂、无水乙醇等若干。经球磨、预压、炭化、反应烧结等步骤后，制得产品。
实施例1
1）碳化硅晶须表面酸化处理：将碳化硅晶须加入浓硝酸中静置24h，定期不断地搅动，使其充分酸化，然后去离子水洗至pH=6，真空干燥，得到表面酸化碳化硅晶须；
2）浸渍溶液的制备：将酚醛树脂加入乙醇溶液中超声波分散，调节pH=6；
3）浸渍碳化硅晶须的制备：将表面酸化碳化硅晶须加入到上述浸渍液中浸渍2-3h，得到混合溶液，随后将溶液蒸干制得浸渍碳化硅晶须；
4）将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体；
5）将上述粉体球磨均匀后，同硅颗粒共混加入模具中，压制成形制得坯料；
6）在1750℃下保护气体氛围下反应烧结，保温2h，制得半成品。
7）半成品车加工或手工打磨至需要的形状，制得成品。
实施例2
将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、普通碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体，后续步骤同实施例1制得产品；
实施例3
浸渍碳化硅晶须的制备同实施例1，浸渍溶液改为淀粉水溶液，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体，后续步骤同实施例1制得成品。
实施例4
浸渍碳化硅晶须的制备同实施例1，浸渍溶液改为糊精水溶液，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体，后续步骤同实施例1制得成品。
实施例5
浸渍碳化硅晶须的制备同实施例1，浸渍溶液改为蔗糖水溶液，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体，后续步骤同实施例1制得成品。
实施例6
浸渍碳化硅晶须的制备同实施例1，浸渍溶液改为季戊四醇水溶液，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体，后续步骤同实施例1制得成品。
实施例7
浸渍碳化硅晶须的制备同实施例1，浸渍溶液改为乙二醇水溶液，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体，后续步骤同实施例1制得成品。
下面通过列表来表明对比例1同实施例1-7之间的性能对比。
Figure 812420DEST_PATH_IMAGE001
从上表中可以看出，本发明制备的产品同对比例相比，其弯曲强度、断裂韧性都有着较大的提高。此外，体积密度也有了较大的提升，陶瓷表面气孔率明显降低，具有较大的应用意义。
进一步地，所述碳化硅晶须可以是为多孔式的碳化硅晶须，其制备方法如下：
在流化床中以二氧化硅为硅源，加入偶联剂对其表面包覆，在保护气体氛围下，先在1100℃下加热2小时，随后加热至1300℃后通入碳源气体，反应2-4小时制得。
将上述样品做SEM表征，发现晶须直径约为0.3-1.0微米，长度约为6~11微米，晶须表面光滑完整，两个端头处有多个孔洞，未发现明显的碳化硅颗粒。
多孔式碳化硅晶须，其孔洞在两头，但非通孔，类似于莲藕的形状，中间多个孔洞，孔洞的一端在晶须的一端。但晶须的柱面上，一般不会有孔。这样的好处是，一方面，多余的硅颗粒在高温下分解为极小的颗粒，从而进入孔洞内，不会附着于晶须表面形成SiO2保护膜，从而阻碍烧结。另一方面，纳米碳粉或多羟基炭源在烧结过程中进入孔中，同多余的硅颗粒进一步反应，从而结出更多的枝晶，提升陶瓷材料的韧性。
所述碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯中的一种或多种。
所述偶联剂为（4-（三乙氧基硅基）苯基）硼酸或（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷。
偶联剂（4-（三乙氧基硅基）苯基）硼酸的制备方法如下：
以氧化硼与异丙醇为原料，在100-120℃条件下加热4h，制得硼酸三异丙酯。随后同四氯硅烷、对二溴苯在惰性气体氛围下，-78℃低温环境下反应20min制得（4-（三氯硅基）苯基）硼酸。
在三颈烧瓶中以石油醚为溶剂，加入1mol的（4-（三氯硅基）苯基）硼酸，搅拌至溶解，通入氮气做保护气体。另取烧杯，加入2.1mol的乙醇和0.6mol的乙醇钠加热至40℃，随后缓慢加入至三颈烧瓶中，对反应产物进行收集，得到（4-（三乙氧基硅基）苯基）硼酸，产率约为96%，纯度约97%。经核磁与红外光谱表征，可以确定上述产品的结构。
（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷的制备方法如下：以二氯甲烷为溶剂，常温下溶解新戊二醇同上述的（4-（三氯硅基）苯基）硼酸，并搅拌12h反应制得。产率约为93%，纯度约96%。经核磁与红外光谱表征，可以确定上述产品的结构。
实施例8
1）多孔式的碳化硅晶须表面酸化处理：将多孔式的碳化硅晶须加入浓硝酸中静置24h，定期不断地搅动，使其充分酸化，然后去离子水洗至pH=6，真空干燥，得到表面酸化多孔式的碳化硅晶须；
2）浸渍溶液的制备：将酚醛树脂加入乙醇溶液中超声波分散，调节pH=6；
3）浸渍多孔式的碳化硅晶须的制备：将表面酸化多孔式的碳化硅晶须加入到上述浸渍液中浸渍2-3h，得到混合溶液，随后将溶液蒸干制得浸渍多孔式的碳化硅晶须；
4）将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍多孔式的碳化硅晶须5份，同偶联剂及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体；
5）将上述粉体球磨均匀后，同硅颗粒共混加入模具中，压制成形制得坯料；
6）在1750℃下保护气体氛围下反应烧结，保温2h，制得半成品。
7）半成品车加工或手工打磨至需要的形状，制得成品。
以上，偶联剂未特别说明的，即采用常规市售偶联剂产品，如KH550，KH590等。
实施例9
浸渍多孔式的碳化硅晶须制备方法同实施例8，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍多孔式的碳化硅晶须5份，同偶联剂（4-（三乙氧基硅基）苯基）硼酸及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体；后续步骤同实施例8。
实施例10
浸渍多孔式的碳化硅晶须制备方法同实施例8，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉25份、浸渍多孔式的碳化硅晶须5份，同偶联剂（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体；后续步骤同实施例8。
实施例11
浸渍多孔式的碳化硅晶须制备方法同实施例8，将碳化硅颗粒80份、纳米碳粉15份、浸渍多孔式的碳化硅晶须5份，同偶联剂（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体；后续步骤同实施例8。
实施例12
浸渍多孔式的碳化硅晶须制备方法同实施例8，将碳化硅颗粒70份、纳米碳粉15份、浸渍多孔式的碳化硅晶须15份，同偶联剂（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷及无水乙醇搅拌混合后在90℃下烘干，得到粉体；后续步骤同实施例8。
下面通过列表来表明对比例1同实施例1、8-12之间的性能对比。
Figure 626792DEST_PATH_IMAGE002
以上实施例数据表明，本发明所制备的产品具有抗弯强度高、断裂韧性大、空隙率低等优点，是一种力学性能十分优异的陶瓷基复合材料，可用于各类机械密封件的生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）碳化硅晶须表面酸化处理：将碳化硅晶须加入浓硝酸中静置24-28h，定期不断地搅动，使其充分酸化，然后去离子水洗至pH=6~7.5，真空干燥，得到表面酸化碳化硅晶须；
2）浸渍溶液的制备：将多羟基炭源加入水或乙醇中超声波分散，测试水溶液的pH值，若pH＞7.5，则加入盐酸调低pH值至6~7.5；若pH＜6，则加入氨水调高pH值至6~7.5；
3）浸渍碳化硅晶须的制备：将表面酸化碳化硅晶须加入到步骤2）中的浸渍溶液中浸渍2-3h，得到混合溶液，随后将溶液蒸干制得浸渍碳化硅晶须；
4）按质量份计，将碳化硅颗粒70-80份、纳米碳粉15-25份、浸渍碳化硅晶须5-15份、偶联剂5-15份及无水乙醇100份搅拌混合后在75-90℃下烘干，得到粉体；
5）将上述粉体球磨均匀后，同硅颗粒共混加入模具中，压制成形制得坯料；
6）在1700-1750℃下保护气体氛围下反应烧结，保温2-3h，制得半成品；
7）半成品车加工或手工打磨至需要的形状，制得成品；
所述碳化硅晶须为多孔式的碳化硅晶须，其制备方法如下：在流化床中以二氧化硅为硅源，加入偶联剂对其表面包覆，在保护气体氛围下，先在1100℃下加热2小时，随后加热至1300℃后通入碳源气体，反应2-4小时制得。
2.根据权利要求1所述的一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，其特征在于：所述多羟基炭源包括淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为（4-（三乙氧基硅基）苯基）硼酸或（4-（5,5-二甲基-1,3,2-二氧代苯酐-2-基）苯基）三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法，其特征在于：所述碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯中的一种或多种。
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