CN110559810A - 富氧膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供气体分离能力优异的富氧膜的制造方法和储藏库的制造方法，其在即使有机硅系组合物的浓度低的情况下，也不会使中间层的表面劣化，能够将有机硅系组合物均匀地进行涂布。至少具有气体分离层(101)、多孔质基材层(102)和位于气体分离层(101)与多孔质基材层(102)之间的中间层(103)的富氧膜(62)的制造方法具有：将具有硅氧烷键的化合物用溶剂进行稀释来制备有机硅系组合物的工序；使上述有机硅系组合物发生交联反应的工序；通过在多孔质基材层(102)上涂布中间层组合物而层叠中间层(103)的工序；和通过在中间层(103)上涂布交联反应后的上述有机硅系组合物而层叠气体分离层(101)的工序。

Description

富氧膜的制造方法

技术领域

本发明的实施方式涉及富氧膜的制造方法。

背景技术

作为储藏于冰箱等储藏库中的食品等储藏品的劣化原因，有由空气中存在的氧引起的氧化。于是，已知有下述储藏库：将储藏容器的内部的空气利用泵等排气机构经由富氧膜(氧分离膜)进行吸引，从而高氧浓度的空气被排出到储藏容器的外部，使储藏容器内的氧浓度降低，由此能够抑制储藏品的氧化而维持储藏品的鲜度。

这样的储藏库中使用的富氧膜一般通过将在含有具有硅氧烷键的化合物的有机硅系组合物中混合催化剂等反应促进剂而得到的混合液涂布到多孔质基材层上，进行加热使其交联从而使其固化。

但是，若在多孔质基材层上直接涂布有机硅系组合物，则由于有机硅系组合物浸渗到多孔质基材层的孔部，所以难以形成均匀膜厚的气体分离层。作为解决该问题的方法，已知在气体分离层与多孔质基材层之间设置中间层。

另外，作为提高富氧膜的气体分离能力的方法，可列举出降低所涂布的有机硅系组合物的浓度、减小气体分离层的膜厚。

然而，为了减小气体分离层的膜厚，若降低有机硅系组合物的浓度则粘度过于下降，有时难以层叠均匀膜厚的气体分离层。

进而，若降低有机硅系组合物的浓度，则构成中间层的中间层组合物溶出到有机硅系组合物中的溶剂中，存在中间层的表面劣化的问题。由于因中间层的劣化而在其表面形成微细的凹凸，所以形成于其上的气体分离层膜厚产生不均，空气的透过集中在膜厚较薄的地方，因此，存在难以得到优异的气体分离能力的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-62856号公报

专利文献2：日本特开2009-208079号公报

发明内容

发明所需要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供一种气体分离能力优异的富氧膜，其在即使是有机硅系组合物的浓度低的情况下，也不会使中间层的表面劣化，能够将有机硅系组合物均匀地进行涂布。

用于解决课题的手段

本实施方式的富氧膜的制造方法是至少具有气体分离层、支撑上述气体分离层的多孔质基材层、和位于上述气体分离层与上述多孔质基材层之间的中间层的富氧膜的制造方法，所述制造方法具有以下工序：将具有硅氧烷键的化合物用溶剂进行稀释，制备有机硅系组合物的工序；使上述有机硅系组合物进行交联反应的工序；通过在上述多孔质基材层上涂布中间层组合物而层叠中间层的工序；和通过在上述中间层上涂布交联反应后的上述有机硅系组合物而层叠气体分离层的工序。

附图说明

图1是用于说明具备本发明的一实施方式所涉及的富氧膜的冰箱的截面图。

图2是图1的主要部分截面图。

图3是本发明的一实施方式所涉及的富氧膜的示意截面图。

符号说明

1：冰箱、2：箱体、10：冷蔵室、12：蔬菜室、30：冷蔵冷却器、31：冷蔵风扇、32：冷蔵冷却器室、60：氧分离模块、61：壳体、62：富氧膜、63：小室、65：排气口、66：密封材料、70：储藏容器、70a：后方壁、70b：开口部、90：排气部、90A：第1排气泵、90B：第2排气泵、96：出口流路、97：入口流路、98：送气流路、196：库外排气流路、197：排气流路、198：导入流路、S1：储藏空间、S3：调整空间、S4：排气空间、101：气体分离层、102：多孔质基材层、103：中间层

具体实施方式

以下，基于图1～2对具备一实施方式的富氧膜62的冰箱1进行说明。

(1)关于具备富氧膜62的冰箱1

冰箱1具备由在正面开口的绝热箱体构成的箱体2。箱体2在形成于钢板制的外箱3与合成树脂制的内箱4之间的绝热空间5中具有真空绝热材料或发泡绝热材料等绝热材料而构成。箱体2在内箱4的内侧设置有多个储藏空间，储藏空间通过绝热间隔壁6而被上下分区。

绝热间隔壁6的上方的空间是被冷却至冷蔵温度区(例如1～4℃)的储藏室，内部进一步通过间隔壁7而被上下分区。在间隔壁7的上方设置有冷蔵室10，在间隔壁7的下方设置有蔬菜室12。

冷蔵室10的内部通过多个搁板9而被上下分区成多个段，在冷蔵室10的背面设置有测定冷蔵室10内的温度的冷蔵温度传感器25。

在冷蔵室10的正面开口部，设置有由铰链进行枢轴支撑的转动式的冷蔵室门11。蔬菜室12的正面开口部通过抽屉式的蔬菜室门13而被封闭。在蔬菜室门13的库内侧，固定有保持储藏容器70的左右一对支撑框，按照储藏容器70随着开门动作被拉出到库外的方式构成。在蔬菜室12的正面开口部的周缘部，设置有门传感器29，探测蔬菜室门13是处于开放状态还是处于封闭状态。

设置于蔬菜室12内的储藏容器70是由前方壁、后方壁70a、左右侧壁所围成的有底的箱状的容器，设置有在上方开口的上面开口部。储藏容器70的内部形成收纳蔬菜等储藏品的储藏空间S1，成为从储藏容器70的上面开口部存取储藏品。储藏容器70的上面开口部通过盖体72能够开闭地被封闭，构成抑制了在蔬菜室12中循环的空气(风)的直接进入的封闭容器。在储藏容器70的后方壁70a的下部，穿设有开口部70b，并且设置有按照将开口部70b的储藏空间S1侧空开间隔地覆盖的方式设置的风向板52。风向板52越是到上方越向前方倾斜，按照从开口部70b吹出的空气朝向储藏容器70的顶面(即盖体72)吹出的方式将其引导。

在绝热间隔壁6的下方的空间中，左右并设有具备自动制冰机的制冰室(未图示)和第1冷冻室16，在其下方介由隔板22而设置有第2冷冻室17。

制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17均被冷却至冷冻温度区(例如-17℃以下)。在第2冷冻室17的背面，设置有用于测定第2冷冻室17内的温度的冷冻温度传感器26。

制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17的开口部与蔬菜室12同样地通过抽屉式的门18、19而被封闭。在固定于各门18、19的背面侧的左右一对支撑框上保持有储藏容器20、21，按照该储藏容器20、21随着开门动作被拉出到库外的方式构成。

在冷藏室10及蔬菜室12的后部，设置有由蒸发器盖23分隔成前后的冷藏冷却器室32。

在冷藏冷却器室32中，收纳有冷藏冷却器30、冷藏风扇31、排水盘(drain pan)27及排气部90。冷藏冷却器室32通过通道33与冷藏室10连接，成为将冷藏冷却器30所冷却后的冷藏冷却器室32的空气利用冷藏风扇31介由通道33供给至冷藏室10。

排水盘27被配置在冷藏冷却器30的下方，接收除霜运转时由冷藏冷却器30产生的结露水(除霜水)。积存在排水盘27中的结露水介由排水管28排出至配置在设置于箱体2的背面下部的机械室38中的蒸发皿41。

将积存在排水盘27中的结露水排出至机械室38的排水管28插通至将设置于箱体2的背面壁的冷藏冷却器室32与机械室38连通的插通孔2a中，从冷藏冷却器室32被引出到机械室38。

设置于箱体2上的插通孔2a与插通的排水管28相比口径变大。因此，在插通孔2a中插入有排水管28的状态下，在插通孔2a与排水管28之间，形成有从冷藏冷却器室32连续地相连至机械室38的间隙。即，形成于插通孔2a与排水管28之间的间隙起到将蔬菜室12与机械室38连通的通气孔2c的作用。

在制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17的后部，形成有由蒸发器盖24分隔成前后的冷冻冷却器室36；以及将制冰室、第1冷冻室16、及第2冷冻室17与冷冻冷却器室36连接的通道37。在冷冻冷却器室36中，收纳有冷冻冷却器34及冷冻风扇35，将冷冻冷却器34所冷却后的冷冻冷却器室36的空气利用冷冻风扇35介由通道37供给至制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17。

冷藏冷却器30及冷冻冷却器34与收纳于机械室38中的压缩机39和冷凝器(未图示)一起构成冷冻循环。在冷冻循环中，从压缩机39喷出的制冷剂利用未图示的切换阀被供给至冷藏冷却器30及冷冻冷却器34中的一者，从而冷藏冷却器30及冷冻冷却器34被冷却至规定温度。

冷藏冷却器30将冷藏冷却器室32的空气冷却，例如生成-10～-20℃的冷气。冷藏冷却器室32中生成的冷气通过冷藏风扇31的旋转介由通道33被供给至冷藏室10，将冷藏室10冷却。

在冷藏室10中流动的冷气的一部分从设置于间隔壁7的后部的吸入口返回至冷藏冷却器室32，剩余的空气经由设置于间隔壁7上的连通路7a流入蔬菜室12的后方上部。

流入蔬菜室12中的冷气通过边在设置于蔬菜室12中的储藏容器70的外侧流动边将蔬菜室12内冷却，从而从储藏容器70的外侧间接地将其内部冷却。流过蔬菜室12的冷气从吸入口返回至冷藏冷却器室32。返回至冷藏冷却器室32中的冷气与冷藏冷却器30进行热交换而再次被冷却。

冷冻冷却器34将冷冻冷却器室36的空气冷却，例如生成-20～-30℃的冷气。生成的冷气通过冷冻风扇35的旋转介由通道37被供给至制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17，将这些储藏室冷却。将制冰室及第1冷冻室16冷却后的空气经由未图示的通孔流入第2冷冻室17，与供给至第2冷冻室17的冷气合流，之后，从设置于第2冷冻室17的背面的吸入口返回至冷冻冷却器室36，与冷冻冷却器34进行热交换而再次被冷却。

(2)关于氧分离模块60

对于这样的构成的冰箱1，如图1及图2中所示的那样，具备富氧膜62的氧分离模块60按照与储藏容器70的后方壁70a相对的方式设置在蔬菜室12内、例如由蒸发器盖23分区的冷藏冷却器室32的下方。

氧分离模块60在箱形的壳体61的内部设置有具备富氧膜62的小室63。小室63由调整空间S3、排气空间S4和将两空间S3、S4分隔的富氧膜62构成。需要说明的是，对于氧分离模块60，也可以在壳体61的内部沿富氧膜62的厚度方向重复设置多个小室63。

富氧膜62在调整空间S3与排气空间S4之间产生压力差时，通过高压侧的空气中的氧在膜内部扩散移动而从低压侧的表面脱离，从而使高压侧的氧浓度降低。

设置于小室63中的调整空间S3是在与和富氧膜62平行地靠近配置的隔壁之间被分区的管道状的空间，在其一端连接有导入流路198。导入流路198是与后述的排气泵90A和90B各自连接的2条送气流路98相互合流而成的流路。

调整空间S3的另一端在与设置于储藏容器70的后方壁70a上的开口部70b前后相对的位置开口，按照将该开口的周缘部包围的方式设置有由橡胶或有机硅等橡胶状弹性体形成的密封材料66。

在将图1中所示那样的储藏容器70收纳于蔬菜室12内的状态下，密封材料66按照将开口部70b包围的方式与储藏容器70的后方壁70a抵接。由此，储藏容器70的开口部70b与调整空间S3的前端通过密封材料66被连接，在储藏空间S1的下部(比储藏空间S1的高度方向中央部更靠下侧)设置于壳体61内的调整空间S3与储藏容器70的储藏空间S1连通。

另外，在小室63的排气空间S4中设置有连接吸入流路197的排气口65。

氧分离模块60连接有排气部90，将透过富氧膜62后的储藏容器70内部的空气通过排气部90向储藏容器70的外部排气，从而降低储藏空间S1的氧浓度。

排气部90具备多个排气机构、本实施方式中的第1排气泵90A和第2排气泵90B。

第1排气泵90A的出口流路96和第2排气泵90B的出口流路96在中途合流而成为1个库外排气流路196，插通至设置在箱体2的背面壁上的将蔬菜室12与机械室38连通的插通孔2b中，从冷藏冷却器室32被引出至机械室38。

第1排气泵90A和第2排气泵90B是基本构成相通的泵，反复进行将小室63的排气空间S4的空气介由吸入流路197及入口流路97取入至排气泵90内的汽缸室(未图示)的吸气动作和将所取入的空气从汽缸室介由出口流路96及库外排气流路196向机械室38排出的排气动作。

另外，第1排气泵90A在从入口流路97向汽缸室取入空气时，将驱动室(未图示)的空气介由送气流路98及导入流路198向氧分离模块60的调整空间S3送出。

在箱体2的背面上部，设置有控制冰箱1的全部动作的控制部50(参照图1)。控制部50通过基于由冷藏温度传感器25、冷冻温度传感器26、门传感器29等各种传感器等输入的信号、存储于EEPROM等由不挥发性记录介质形成的存储器中的控制程序来控制冷藏风扇31、冷冻风扇35、压缩机39、设置于冷冻循环中的切换阀(未图示)、排气部90等各种电气部件，从而将各室冷却至规定温度、或者将设置于蔬菜室12中的储藏容器70内部的储藏空间S1的氧浓度降低。

(3)关于富氧膜62

本实施方式所涉及的富氧膜62如图3中所示的那样，具有由含有具有硅氧烷键的化合物的有机硅树脂形成的气体分离层101、和支撑气体分离层101的多孔质基材102，而且在多孔质基材102与气体分离层101之间具有中间层103。

需要说明的是，在本说明书中，“有机硅系组合物”是指含有具有硅氧烷键的化合物、且可形成交联结构的全部物质，“有机硅树脂”是指上述有机硅系组合物通过脱溶剂等而丧失了流动性的全部有机硅树脂，其包含形成有交联结构的有机硅树脂和没有形成交联结构的有机硅树脂这两者。

中间层103优选为气体透过性高的层，作为那样的中间层103中使用的中间层组合物，可列举出例如含有聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)的组合物，也可以包含单体或低聚物、溶剂、中间层中通常使用的添加剂等。

形成于多孔质基材层102中的细孔的平均孔径没有特别限定，但优选为0.001μm～1μm，更优选为0.01μm～0.1μm。在为0.001μm以上的情况下，容易得到优异的气体透过性，在为1μm以下的情况下，容易使气体分离层101的表面变得平滑。

本实施方式所涉及的富氧膜62的制造方法没有特别限定，例如可以设定为具有下述工序的方法：将具有硅氧烷键的化合物用溶剂进行稀释，制备有机硅系组合物的工序；使上述有机硅系组合物进行交联反应的工序；通过在多孔质基材层102上涂布中间层组合物而层叠中间层103的工序；和通过在中间层103上涂布交联反应后的上述有机硅系组合物而层叠气体分离层101的工序。

通过像这样在将有机硅系组合物涂布于中间层103之前使其交联反应，能够适度地增大有机硅系组合物的粘度，所以即使是有机硅系组合物的具有硅氧烷键的化合物的浓度低的情况下，也能够在中间层103上均匀地进行涂布。通过形成膜厚均匀的气体分离层101，可在膜整体有效地进行气体分离(气体透过)，所以可得到优异的气体分离能力。

另外，在使用将具有硅氧烷键的化合物用溶剂进行稀释而得到的溶液作为有机硅系组合物的情况下，通过有机硅系组合物的增稠，还能够抑制由有机硅系组合物引起的中间层103的表面的劣化。其机理并不清楚，但推测是由于：通过在溶液中具有硅氧烷键的化合物进行交联反应而有机硅系组合物增稠，有机硅系组合物的流动性下降，从而构成中间层103的中间层组合物相对于有机硅系组合物的溶解性变差。

另外，在涂布交联反应后的上述有机硅系组合物的工序之后，从抑制多孔质基材层102的变性的观点出发，优选不具有使其交联反应的工序。即，在涂布上述有机硅系组合物之后不进行交联反应的情况下，通过使溶剂挥发，气体分离层101介由中间层103被固定于多孔质基材层102上。这种情况下，为了使溶剂挥发也可以进行加热，但加热温度优选为不会引起基材变性的温度以下，虽然也根据所使用的基材的种类的不同而不同，例如，优选为50℃～120℃，更优选为80℃～100℃。若超过150℃，则有可能多孔质基材层102发生变性。

上述有机硅系组合物中的具有硅氧烷键的化合物的浓度没有特别限定，从减小气体分离层101的膜厚的观点出发，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～2质量％。

使上述有机硅系组合物发生交联反应的方法没有特别限定，但可列举出常温固化、加热固化、能量射线固化、电子射线固化等方法，可以将它们单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在上述有机硅系组合物中，可以根据交联反应的方法而配合反应促进剂。这里反应促进剂是指交联剂、催化剂、自由基引发剂等促进有机硅系组合物的交联反应的全部物质，也可以将2种以上并用。

作为交联剂，并不限定于这些，例如可列举出三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等硅烷系交联剂。

作为催化剂，可以使用在加成反应或脱醇缩合反应中通常使用的铂催化剂等金属催化剂。

作为自由基引发剂，可以使用酰基系有机过氧化物和烷基系有机过氧化物等有机过氧化物和偶氮化合物等。

另外，在有机硅系组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有不具有硅氧烷结构的单体或预聚物、进一步含有在形成富氧膜的组合物中通常使用的添加剂。

上述交联反应的反应条件只要根据交联反应的方法和所使用的具有硅氧烷键的化合物而适当选择即可，并不限定于这些，在利用常温固化的情况下，只要使用可在常温(15～25℃)下进行交联反应的交联剂或催化剂作为反应促进剂并在常温下放置即可，在利用加热固化的情况下，只要使用需要加热的催化剂作为反应促进剂并加热至例如100℃～150℃即可，在利用能量射线固化或电子射线固化的情况下，只要使用自由基引发剂作为反应促进剂、例如以1,000mJ/cm²～10,000mJ/cm²照射紫外线等能量射线或例如以10kGy～100kGy照射电子射线即可。

交联反应后的上述有机硅系组合物的25℃下的粘度没有特别限定，从不会使中间层的表面劣化、均匀涂布性优异的观点出发，优选为1Pa·s～50Pa·s，更优选为10Pa·s～30Pa·s。另外，在粘度为上述范围内的情况下，充分地进行交联反应，在将有机硅系组合物涂布于中间层103之后即使没有进行交联反应也容易得到充分的强度。这里本说明书中所谓“粘度”是使用圆锥平板型旋转粘度计以转速100rpm测定得到的值。

作为上述溶剂，没有特别限定，从有机硅系组合物和反应促进剂等的溶解性、溶剂的挥发性的观点出发，优选为己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类。

涂布交联反应后的上述有机硅系组合物的方法没有特别限定，可以适当使用利用了模涂机或辊涂机的涂布机涂布、刷涂、浸渍、浇注等方法。

(4)关于冰箱1的减氧运转的执行

为了执行降低储藏容器70的内部的氧浓度的减氧运转，在通过门传感器29检测到蔬菜室门13处于闭门状态时，使排气部90动作。

具体而言，使构成排气部90的第1排气泵90A和第2排气泵90B动作。若第1排气泵90A及第2排气泵90B动作，则氧分离模块60的排气空间S4的空气从排气口65介由吸入流路197向第1排气泵90A及第2排气泵90B的汽缸室取入，从汽缸室介由库外排气流路196向机械室38排出。

由此，由于排气空间S4与夹持富氧膜62而相对的调整空间S3相比变成低压，所以调整空间S3的氧透过富氧膜62而向排气空间S4移动，调整空间S3的氧浓度降低。

另外，伴随着第1排气泵90A及第2排气泵90B的动作，各泵90A、90B的驱动室的空气介由送气流路98及导入流路198被供给至设置于氧分离模块60中的小室63的调整空间S3。

供给至调整空间S3的空气通过氧边向排气空间S4排出边沿着富氧膜62流动从而氧浓度降低，之后，从设置于储藏容器70的后方壁70a上的开口部70b被供给至储藏空间S1。

由此，储藏空间S1的氧浓度降低，能够抑制收纳于储藏空间S1中的储藏品的氧化而维持储藏品的鲜度。

而且，若满足从开始第1排气泵90A及第2排气泵90B的动作起经过规定时间等规定的结束条件，则停止第1排气泵90A及第2排气泵90B而结束减氧运转。

根据本实施方式的富氧膜62的制造方法，通过在将有机硅系组合物涂布于中间层103之前使其交联反应而适度地增大有机硅系组合物的粘度，从而即使是有机硅系组合物的具有硅氧烷键的化合物的浓度低的情况下，也不会使中间层的表面劣化，能够在中间层103上均匀地进行涂布。通过形成膜厚均匀的气体分离层101，可在膜整体有效地进行气体分离(气体透过)，所以可得到具有优异的气体分离能力的富氧膜62。

另外，通过交联反应将有机硅系组合物的25℃下的粘度调整为1Pa·s～50Pa·s，不会使中间层的表面劣化，容易得到优异的均匀涂布性。

在多孔质基材层102的平均孔径为0.001μm～1μm的情况下，容易得到优异的气体透过性，容易使气体分离层101的表面变得平滑。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式可以以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (10)

1.一种富氧膜的制造方法，其是至少具有气体分离层、支撑所述气体分离层的多孔质基材层和位于所述气体分离层与所述多孔质基材层之间的中间层的富氧膜的制造方法，所述制造方法具有下述工序：

将具有硅氧烷键的化合物用溶剂进行稀释，制备有机硅系组合物的工序；

使所述有机硅系组合物发生交联反应的工序；

通过在所述多孔质基材层上涂布中间层组合物而层叠中间层的工序；和

通过在所述中间层上涂布交联反应后的所述有机硅系组合物而层叠气体分离层的工序。

2.根据权利要求1所述的富氧膜的制造方法，其特征在于，通过所述交联反应，将所述有机硅系组合物的25℃下的粘度调整为1Pa·s～50Pa·s。

3.根据权利要求1或2所述的富氧膜的制造方法，其特征在于，所述交联反应是利用选自由常温固化、加热固化、能量射线固化及电子射线固化构成的组中的1种方法或将2种以上组合而得到的方法的交联反应。

4.根据权利要求1或2所述的富氧膜的制造方法，其中，所述中间层由聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)形成。

5.根据权利要求3所述的富氧膜的制造方法，其中，所述中间层由聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)形成。

6.根据权利要求1或2所述的富氧膜的制造方法，其中，所述多孔质基材层的平均孔径为0.001μm～1μm。

7.根据权利要求3所述的富氧膜的制造方法，其中，所述多孔质基材层的平均孔径为0.001μm～1μm。

8.根据权利要求4所述的富氧膜的制造方法，其中，所述多孔质基材层的平均孔径为0.001μm～1μm。

9.根据权利要求5所述的富氧膜的制造方法，其中，所述多孔质基材层的平均孔径为0.001μm～1μm。

10.一种储藏库的制造方法，其是使用通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法而得到的富氧膜来制作的。