CN114225710B - 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114225710B
CN114225710B CN202111591290.8A CN202111591290A CN114225710B CN 114225710 B CN114225710 B CN 114225710B CN 202111591290 A CN202111591290 A CN 202111591290A CN 114225710 B CN114225710 B CN 114225710B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polydimethylsiloxane
viscoelastic
cross
density
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111591290.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114225710A (zh
Inventor
王艳
朱腾阳
柴政泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202111591290.8A priority Critical patent/CN114225710B/zh
Publication of CN114225710A publication Critical patent/CN114225710A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114225710B publication Critical patent/CN114225710B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用，属于膜分离领域。将聚二甲基硅氧烷溶解在有机溶剂中，然后加入交联剂，使聚二甲基硅氧烷发生交联反应；通过控制交联剂的添加量，得到低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，低交联密度为1×10‑4mol/mL‑3×10‑4mol/mL；将该低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液刮涂至支撑层，有机溶剂挥发后即得到粘弹性复合膜。本发明中的粘弹性复合膜通过控制交联剂的添加量，调控了聚二甲基硅氧烷的交联密度，得到低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠液，刮涂得到，应用于渗透汽化有机物回收。其中，粘弹性选择层带有较高的分子链的灵活性和大的自由体积，相比较于传统的聚二甲基硅氧烷弹性膜，表现出了超高的渗透通量。

Description

一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，更具体地，涉及一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统的聚二甲基硅氧烷弹性复合膜是膜分离过程中常用的一种聚合物膜。由于聚二甲基硅氧烷具有较强的疏水性，聚二甲基硅氧烷弹性复合膜已经广泛的被研究用于渗透汽化有机物回收。在公开号为CN 104069751 A 的专利中，公开了一种PDMS/PTFE渗透汽化中空纤维膜的制备方法，用于对发酵液中丙酮/丁醇/乙醇溶液的分离，但存在制备周期长、制备的铸膜液不易储存和制备能耗高的缺点。另外，该中空纤维膜对于有机回收的渗透通量大约0.3kg/m2 h，不足以工业应用。因此，如何高效的制备一种高渗透通量的聚二甲基硅氧烷薄膜复合膜是目前面临的一个问题。
发明内容
本发明解决了现有技术中聚二甲基硅氧烷弹性复合膜制备周期长、铸膜液不易储存、制备能耗高、分离性能差，以及渗透通量低的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明通过选用了高反应活性的交联剂，缩短了制膜周期和减少了成膜后进一步交联的高温后处理过程，降低了制膜能耗。另外，通过控制交联剂的添加量，调控了聚二甲基硅氧烷的交联密度，得到稳定储存的铸膜液，刮涂得到了聚二甲基硅氧烷粘弹性复合膜，从而解决了目前传统的聚二甲基硅氧烷弹性膜中存在的主要问题。
根据本发明第一方面，提供了一种粘弹性复合膜的制备方法，将聚二甲基硅氧烷溶解在有机溶剂中，然后加入交联剂，使聚二甲基硅氧烷发生交联反应；通过控制交联剂的添加量，使聚二甲基硅氧烷交联密度低，得到低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，所述低交联密度具体为1×10-4 mol/mL-3×10-4mol/mL；将该低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液刮涂至支撑层，有机溶剂挥发后即得到粘弹性复合膜。
优选地，所述粘弹性复合膜的相角为15°-75°。
优选地，所述粘弹性复合膜的相角为30°-45°。
优选地，所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有酰氯基团的单体，将该含有酰氯基团的单体溶解后加入氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶液中；所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷与含有酰氯基团的单体的质量比为(350-470):1；
优选地，含有酰氯基团的单体溶解后的浓度为0.05-2wt％；
优选地，所述含有酰氯基团的单体为均苯三酰氯、间苯二酰氯、琥珀酰氯或反式-5-降冰片-2,3-二甲酰氯。
优选地，所述聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有乙氧基或甲氧基的硅烷偶联剂，所述交联反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷与所述硅烷偶联剂的质量比为(99-399):1；
优选地，含有乙氧基的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、苄基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；含有甲氧基的硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
优选地，所述聚二甲基硅氧烷为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有硅氢键的硅氧烷，所述交联反应的催化剂为氯铂酸或[1,3-双环己基-咪唑-2-基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷]铂(0)；所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与所述含有硅氢键的硅氧烷的质量比为 (99-399):1；
优选地，所述含有硅氢键的硅氧烷为聚(甲基氢硅氧烷)。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的粘弹性复合膜。
优选地，所述粘弹性复合膜含有支撑层和粘弹性选择层，所述粘弹性选择层刮涂在所述支撑层的表面；所述粘弹性选择层为低交联密度的聚二甲基硅氧烷，所述低交联密度具体为1×10-4mol/mL-3×10-4mol/mL；所述支撑层为聚合物膜，或者所述支撑层为刮涂了聚合物膜的无纺布，或者所述支撑层为无机膜。
根据本发明另一方面，提供了所述的粘弹性复合膜用于从与水互溶后的混合溶剂中分离有机溶剂的应用。
优选地，所述能与水互溶的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙二醇或丁醇；
优选地，所述分离的温度为30℃-80℃；
优选地，所述混合溶剂中有机溶剂的质量浓度为1wt％-10wt％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明设计了新的膜类型，通过改善聚合物分子链的灵活性和自由体积，来提高聚二甲基硅氧烷弹性膜从与水互溶后的混合溶剂中分离有机溶剂的分离性能(如乙醇)。
(2)本发明选用了高反应活性的交联剂，所述高反应活性的交联剂为含酰氯基团的单体，显著的缩短了制膜周期；同时减少了成膜后进一步交联的高温后处理过程，降低了制膜能耗。
(3)本发明通过控制交联剂的添加量，调节了聚二甲基硅氧烷的交联密度，得到了能稳定储存的聚二甲基硅氧烷铸膜液。
(4)通过优化聚二甲基硅氧烷的交联密度得到了高分离效率的聚二甲基硅氧烷粘弹性复合膜。优选的低交联密度的聚二甲基硅氧烷，具有灵活的分子链和大的自由体积。相比聚二甲基硅氧烷弹性膜复合膜，在相同的测试条件下，聚二甲基硅氧烷粘弹性复合膜的渗透通量提高了453％。
附图说明
图1是氨基封端的聚二甲基硅氧烷和实施例3粘弹性复合膜的红外谱图。
图2是对比例1、对比例2和实施例3中制得的复合膜的相角(δ)和 tanδ。
图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6 中制得的复合膜的相角(δ)和tanδ。
图4为对比例1、对比例2和实施例3复合膜溶胀度测试结果。
图5是对比例1、对比例2和实施例3复合膜渗透汽化测试结果。
图6是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6 粘弹性复合膜的渗透汽化测试结果。
图7是对比例1、对比例2和实施例3的铸膜液粘度达到150mPa s所用的时间。
图8是实施例3的铸膜液粘度随储存时间的变化。
图9是实施例3制得粘弹性复合膜后的后处理温度对渗透汽化性能的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种粘弹性复合膜的制备方法，将聚二甲基硅氧烷溶解在挥发性有机溶剂中，然后加入交联剂，使聚二甲基硅氧烷发生交联反应；通过控制交联剂的添加量，得到低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，所述低交联密度为1×10-4mol/mL-3×10-4mol/mL；将该低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液刮涂至支撑层，所述有机溶剂挥发后即得到粘弹性复合膜。
一些实施例中，所述聚二甲基硅氧烷在挥发性有机溶剂中的百分含量为10wt％-25wt％。
一些实施例中，所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为20,000g/mol- 500,000g/mol。
一些实施例中，所述挥发性有机溶剂为正己烷、正庚烷、四氢呋喃、环己烷、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
一些实施例中，所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有酰氯基团的单体，将该含有酰氯基团的单体溶解后加入氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶液中；所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷与含有酰氯基团的单体的质量比为(350-470):1；
优选地，含有酰氯基团的单体溶解后的浓度为0.05-2wt％；
优选地，所述含有酰氯基团的单体为均苯三酰氯、间苯二酰氯、琥珀酰氯或反式-5-降冰片-2,3-二甲酰氯。
一些实施例中，所述聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有乙氧基或甲氧基的硅烷偶联剂，所述交联反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷与所述硅烷偶联剂的质量比为(99-399):1；
优选地，含有乙氧基的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、苄基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；含有甲氧基的硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
一些实施例中，所述聚二甲基硅氧烷为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有硅氢键的硅氧烷，所述交联反应的催化剂为氯铂酸或 [1,3-双环己基-咪唑-2-基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷]铂(0)；所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与所述含有硅氢键的硅氧烷的质量比为 (99-399):1；
优选地，所述含有硅氢键的硅氧烷为聚(甲基氢硅氧烷)，所述聚(甲基氢硅氧烷)分子量为1000g/mol-10000g/mol。
本发明制备得到的粘弹性复合膜含有支撑层和粘弹性选择层，所述粘弹性选择层刮涂在所述支撑层的表面；所述粘弹性选择层为低交联密度的聚二甲基硅氧烷；所述支撑层为聚合物膜，或者所述支撑层为刮涂了聚合物膜的无纺布，或者所述支撑层为无机膜。
一些实施例中，所述支撑层的聚合物膜为聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜或聚偏氟乙烯膜；所述支撑层的无机膜为氧化铝膜、氧化钴膜、氧化硅膜、硅酸铝膜或碳化硅膜。
一些实施例中，所述刮涂了聚合物膜的无纺布的制备方法为：将聚合物溶液刮涂在无纺布上，通过相转换的方法，使所述聚合物溶液形成聚合物膜，制备得到刮涂了聚合物膜的无纺布；
优选地，所述聚合物为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素或聚偏氟乙烯；
优选地，所述相转换的转换液体为去离子水、单宁酸凝固浴、氢氧化钠水溶液、无水乙醇或无水甲醇。
本发明所采用了溶液法，可以通过控制交联剂的添加量，优化制备得到的带有不同交联密度的聚二甲基硅氧烷复合膜，达到对膜分离性能的调控，从而使低交联密度的粘弹性膜具有更高的渗透通量和优异的乙醇/水分离因子。
本发明聚合物/无纺布支撑层为微滤膜或超滤膜，制备时，将聚合物溶液刮涂在无纺布上，然后进行相转换的方法制备多孔的支撑层，聚合物溶液的质量浓度为10wt％-20wt％。聚合物/无纺布支撑层相转换时的转换液体选自对二次水、单宁酸凝固浴、氢氧化钠水溶液、无水乙醇和无水甲醇中的一种或多种。
以下为具体对比例和实施例：
对比例1
该对比例的复合膜的聚合物/无纺布支撑层为聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)配制质量分数为20wt％的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液，在室温搅拌的情况下使其完全溶解，得到均一的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷溶液。
(2)将交联剂和催化剂添加到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷溶液，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷：聚(甲基氢硅氧烷)(交联剂)：氯铂酸(催化剂)质量比100：10：1，室温下搅拌，待溶液粘度增大，将其刮涂到聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜上进行固化成弹性膜。
对比例2
该对比例的复合膜的聚合物/无纺布支撑层为聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)配制质量分数为20wt％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液，在室温搅拌的情况下使其完全溶解，得到均一的羟基封端的聚二甲基硅氧烷溶液。
(2)将交联剂和催化剂添加到羟基封端的聚二甲基硅氧烷溶液，羟基封端的聚二甲基硅氧烷：正硅酸乙酯(交联剂)：二月桂酸二丁基锡(催化剂)质量比90：10：1，室温下搅拌，待溶液粘度增大，将其刮涂到聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜上进行固化成弹性膜。
实施例1
分别配制均苯三酰氯和氨基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液，所述均苯三酰氯正己烷溶液中均苯三酰氯的质量分数为0.1wt％，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液中氨基封端的聚二甲基硅氧烷的质量分数为 10wt％。将2.7g 0.1wt％的均苯三酰氯正己烷溶液分批添加到12.5g 10wt％氨基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液中，待溶液粘度增大，将其刮涂到聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜上进行固化成粘弹性膜。
实施例2
操作同实施例1，区别在于，0.1wt％的均苯三酰氯正己烷溶液添加量为2.9g。
实施例3
操作同实施例1，区别在于，0.1wt％的均苯三酰氯正己烷溶液添加量为3.1g。
实施例4
操作同实施例1，区别在于，0.1wt％的均苯三酰氯正己烷溶液添加量为3.3g。
实施例5
操作同实施例1，区别在于，0.1wt％的均苯三酰氯正己烷溶液添加量为3.4g。
实施例6
操作同实施例1，区别在于，0.1wt％的均苯三酰氯正己烷溶液添加量为3.5g。
实施例7
配制羟基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液中羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量分数为20wt％。将0.01g正硅酸乙酯和0.01g二月桂酸二丁基锡添加到5g 20wt％羟基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液中，待溶液粘度增大，将其刮涂到聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜上进行固化成粘弹性膜。
实施例8
操作同实施例7，区别在于，正硅酸乙酯添加量为0.0075g。
实施例9
操作同实施例7，区别在于，正硅酸乙酯添加量为0.005g。
实施例10
操作同实施例7，区别在于，正硅酸乙酯添加量为0.0025g。
实施例11
配制乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液中乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的质量分数为20 wt％。将0.01g聚(甲基氢硅氧烷)和0.001g氯铂酸添加到5g 20wt％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷正己烷溶液中，待溶液粘度增大，将其刮涂到聚偏氟乙烯/无纺布微滤膜上进行固化成粘弹性膜。
实施例12
操作同实施例11，区别在于，聚(甲基氢硅氧烷)添加量为0.0075g。
实施例13
操作同实施例11，区别在于，聚(甲基氢硅氧烷)添加量为0.005g。
实施例13
操作同实施例11，区别在于，聚(甲基氢硅氧烷)添加量为0.0025g。
以下为结果分析
图1显示了氨基封端的聚二甲基硅氧烷和实施例3粘弹性复合膜的红外谱图，右边是FTIR局部放大图。相比较于氨基封端的聚二甲基硅氧烷，从局部放大图中可以看出，实施例3在1663cm-1处出现了一个新峰，该特征峰归属于酰胺键(NH-C＝O)的伸缩振动峰。说明了均苯三酰氯与氨基封端的聚二甲基硅氧烷成功的反应。
表1是对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例 4、实施例5、和实施例6粘弹性复合膜的交联密度数据。相比较于对比例 1和对比例2弹性复合膜的交联密度，实施例1-6粘弹性复合膜都表现出了较低的交联密度。随着0.1wt％均苯三酰氯添加量的增加，实施例1-6粘弹性复合膜的交联密度逐渐增加。
表1
Figure BDA0003429974790000101
图2是对比例1、对比例2和实施例3中制得复合膜的相角(δ)和tanδ。由图可知，相比较于对比例1和对比例2制得的复合膜，实施例3制得的复合膜表现出了较高的tanδ和δ的值。通常被认为δ接近于90°，该材料为粘性状态；δ接近于0°，该材料为弹性状态；而介于两者之间，该材料为粘弹性状态。由图可知，实施例3制得的复合膜表现出了粘弹性状态，故为粘弹性复合膜；而对比例1和对比例2制得的复合膜的δ接近于0°，因此为弹性复合膜。这个结果的主要原因是实施例3制得的复合膜带有较低的交联密度，如表1所示。
图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6 制得的复合膜的相角(δ)和tanδ。由图可知，tanδ的数值在0.5-0.8，而δ的数值在30°-45°之间，说明了实施例1-6制备的复合膜都属于粘弹性复合膜，它们的交联密度范围在1.0×10-4mol/mL-3.0×10-4mol/mL(如表1所述)。这个结果能说明，控制适当的聚二甲基硅氧烷的交联密度，就能制备出新颖的粘弹性复合膜。
图4是对比例1、对比例2和实施例3复合膜溶胀度测试结果。相比较于对比例1和对比例2制得的弹性复合膜，实施例3制得的粘弹性复合膜在水、乙醇、5wt％乙醇水溶液中都表现出了更大的溶胀度，甚至在乙醇的溶胀度超过105％。这个结果说明了粘弹性复合膜具有更灵活的分子链段和更大的自由体积。
图5是对比例1、对比例2和实施例3复合膜渗透汽化测试结果。相比较于对比例1制得的弹性复合膜，实施例3制得的粘弹性复合膜表现出了，较高的渗透通量和分离因子，分别被提高了453％和35％。相比较于对比例 2制得的弹性复合膜，实施例3制得的粘弹性复合膜表现出了，较高的渗透通量和分离因子，分别被提高了66％和28％。这个结果归因于粘弹性复合膜具较低的交联密度(如表1所示)，使分子链更加灵活，在渗透汽化分离过程，更利于料液渗透，从而表现出了较高的渗透通量。
图6是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6 粘弹性复合膜的渗透汽化测试结果。实施例1和实施例2制得的粘弹性膜表现出了较高的渗透通量和较低的乙醇/水分离因子，主要归因于较低的交联密度，使形成的粘弹性复合膜存在缺陷。实施例3-6制得的粘弹性复合膜表现出相对稳定渗透通量和乙醇/水分离因子，说明实施例3-6的交联密度是最佳的，范围在1.4×10-4mol/mL-3.0×10-4mol/mL。
图7是对比例1、对比例2和实施例3的铸膜液粘度达到150mPa s所用的时间。实施例3的铸膜液达到150mPa s所用的时间大约30分钟，相比较于对比例1，缩短了15倍左右，相比较于对比例2，缩短了10倍左右。
图8是实施例3的铸膜液粘度随储存时间的变化。对比例1和对比例2 的铸膜液因交联剂过量，不能被长期储存，最终在12小时左右形成固体。而实施例3的铸膜液储存75天，铸膜液的粘度仅仅降低了13.1％，仍然能用于刮涂成粘弹性复合膜。
对比例1和对比例2制备的是弹性复合膜，为了和本发明的粘弹性复合膜进行比较，一方面通过tanδ和δ说明本发明制备是粘弹性膜；另外一方面为了说明本发明 的粘弹性复合膜比弹性膜有更好的分离性能。
图9是实施例3制得粘弹性复合膜后的后处理温度对渗透汽化性能的影响。由图可知，随着后处理温度的增加，渗透通量和乙醇/水分离因子基本没有变化，说明了后处理温度对渗透汽化性能没有明显的影响，归因于均苯三酰氯具有高的反应活性，已经几乎完全参与了交联反应，即使继续加热后处理，对粘弹性复合膜的交联密度影响不明显，从而对渗透汽化性能没有明显的影响。这个结果说明了不需要对粘弹性复合膜加热后处理，降低了制备能耗。
由以上测试结果可知，本发明无需其它改性手段，直接通过简单的溶液共混法，制备得到了一种高性能的复合膜，极大地简化了制膜工艺。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种粘弹性复合膜的制备方法，其特征在于，将聚二甲基硅氧烷溶解在有机溶剂中，然后加入交联剂，使聚二甲基硅氧烷发生交联反应；通过控制交联剂的添加量，使聚二甲基硅氧烷交联密度低，得到低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，所述低交联密度具体为1×10-4 mol/mL - 3×10-4 mol/mL；将该低交联密度的聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液刮涂至支撑层，有机溶剂挥发后即得到粘弹性复合膜；所述粘弹性复合膜的相角为30°-45°；
所述聚二甲基硅氧烷为氨基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有酰氯基团的单体，将该含有酰氯基团的单体溶解后加入氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶液中；所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷与含有酰氯基团的单体的质量比为（350-470）:1；
或者所述聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有乙氧基或甲氧基的硅烷偶联剂，所述交联反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷与所述硅烷偶联剂的质量比为（99-399）:1；
或者所述聚二甲基硅氧烷为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，所述交联剂为含有硅氢键的硅氧烷，所述交联反应的催化剂为氯铂酸或[1,3-双环己基-咪唑-2-基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷]铂(0)；所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与所述含有硅氢键的硅氧烷的质量比为（99-399）:1。
2.如权利要求1所述的粘弹性复合膜的制备方法，其特征在于，含有酰氯基团的单体溶解后的浓度为0.05-2 wt%。
3.如权利要求2所述的粘弹性复合膜的制备方法，其特征在于，所述含有酰氯基团的单体为均苯三酰氯、间苯二酰氯、琥珀酰氯或反式-5-降冰片-2,3-二甲酰氯。
4.如权利要求1所述的粘弹性复合膜的制备方法，其特征在于，含有乙氧基的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、三乙氧基氟硅烷、苄基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；含有甲氧基的硅烷偶联剂为（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的粘弹性复合膜的制备方法，其特征在于，所述含有硅氢键的硅氧烷为聚（甲基氢硅氧烷）。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备得到的粘弹性复合膜。
7.如权利要求6所述的粘弹性复合膜，其特征在于，所述粘弹性复合膜含有支撑层和粘弹性选择层，所述粘弹性选择层刮涂在所述支撑层的表面；所述粘弹性选择层为低交联密度的聚二甲基硅氧烷，所述低交联密度具体为1×10-4 mol/mL - 3×10-4 mol/mL；所述支撑层为聚合物膜，或者所述支撑层为刮涂了聚合物膜的无纺布，或者所述支撑层为无机膜。
8.如权利要求6或7所述的粘弹性复合膜用于从与水互溶后的混合溶剂中分离有机溶剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述与水互溶的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙二醇或丁醇。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述分离的温度为30 ℃- 80 ℃。
11.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合溶剂中有机溶剂的质量浓度为1wt%-10 wt%。
CN202111591290.8A 2021-12-23 2021-12-23 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用 Active CN114225710B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111591290.8A CN114225710B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111591290.8A CN114225710B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114225710A CN114225710A (zh) 2022-03-25
CN114225710B true CN114225710B (zh) 2022-11-01

Family

ID=80762174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111591290.8A Active CN114225710B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114225710B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114768560A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 大连理工大学 聚二甲基硅氧烷/聚砜超薄复合膜、制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100569349C (zh) * 2007-07-06 2009-12-16 清华大学 一种优先脱醇pdms/pvdf多层复合膜及其制备方法
CN105111470B (zh) * 2015-08-13 2017-12-01 四川大学 一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用
US9873094B2 (en) * 2015-08-14 2018-01-23 Ut-Battelle, Llc Cross-linked polymeric membranes for carbon dioxide separation
CN107537329B (zh) * 2016-06-27 2020-08-04 烟台中科恩吉科创新产业园管理有限公司 一种支撑层表面接枝交联剂的硅橡胶复合膜以及制备方法和用途
CN108003349B (zh) * 2017-11-21 2020-09-15 中国石油大学(华东) 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN109621754A (zh) * 2018-12-18 2019-04-16 华中科技大学 一种聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法应用
CN110229340B (zh) * 2019-06-17 2022-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114225710A (zh) 2022-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yong et al. Properties of polyvinyl chloride (PVC) ultrafiltration membrane improved by lignin: Hydrophilicity and antifouling
Heidari et al. Improving permeability, hydrophilicity and antifouling characteristic of PES hollow fiber UF membrane using carboxylic PES: A promising substrate to fabricate NF layer
Moriya et al. Reduction of fouling on poly (lactic acid) hollow fiber membranes by blending with poly (lactic acid)–polyethylene glycol–poly (lactic acid) triblock copolymers
CN114225710B (zh) 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用
JPH09136985A (ja) 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法
JP5019502B2 (ja) 気体分離膜およびその製造法
US20160001237A1 (en) Asymmetrically porous membranes made of cross-linked thermoplastic silicone elastomer
EP2776511A1 (en) Organopolysiloxane compositions and surface modification of cured silicone elastomers
WO2021128886A1 (zh) 纳滤膜的制备方法和由此制备的纳滤膜
EP1080777A1 (en) Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same
Nazri et al. Improving water permeability and anti-fouling property of polyacrylonitrile-based hollow fiber ultrafiltration membranes by surface modification with polyacrylonitrile-g-poly (vinyl alcohol) graft copolymer
CN112023731B (zh) 一种高通量低压反渗透膜的制备方法
JP4057217B2 (ja) 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法
JPS643134B2 (zh)
CN110799260B (zh) 交联的聚合物膜及其生产方法
CN108325399B (zh) 一种石墨烯聚酰胺反渗透膜的制备方法
KR100536643B1 (ko) 티타니아 나노입자의 블렌딩에 의한 내화학성, 내미생물성및 내오염성 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법
Qin et al. Formation kinetics of a polyphthalazine ether sulfone ketone membrane via phase inversion
CN114452845B (zh) 抗污染反渗透膜及其制备方法和应用
US10961340B2 (en) Method for providing surface modifying composition with improved byproduct removal
CN114832652B (zh) 一种功能聚合物纳滤膜材料及其制备方法
CN115178098B (zh) 疏水性分离过滤膜及其制备方法和应用
KR100543573B1 (ko) 티타니아 코팅에 의한 내화학성, 내미생물성 및 내오염성비대칭 분리막의 제조방법
US11884764B2 (en) Membranes for liquid treatment
CN118059695A (zh) 反渗透膜的制备方法和由此制备的反渗透膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant