CN102449297B - 内燃机的氮氧化物削减方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供内燃机尾气中的氮氧化物削减方法，并提供膜组件、使用了该膜组件的内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置。本发明的氮氧化物削减方法为削减内燃机尾气中的氮氧化物的方法，该方法具有下述工序：使经加压的空气与水蒸气透过膜(11)的一个面接触，使水沿着所述水蒸气透过膜(11)的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿的工序；以及将经加湿的空气导入至内燃机中的工序。

Description

内燃机的氮氧化物削减方法及其装置
技术领域
本发明涉及内燃机的氮氧化物削减方法及其装置。更详细地说，涉及内燃机尾气中的氮氧化物削减方法以及该方法中所用的膜组件、内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置。
背景技术
以柴油发动机等为代表的内燃机由于燃烧效率高、二氧化碳的产生也少，因而在广泛的领域中使用。但是，内燃机的尾气中含有氮氧化物(下文称为NOx)，近年来由于环保意识的提高，NOx的排放限制逐年严格。因此要求开发出效率高且低成本的NOx除去技术，关于NOx的削减进行了各种研究(参照非专利文献1和2)。
作为NOx除去技术的具体例，可以举出利用催化剂对柴油发动机尾气中的NOx进行选择性还原的选择性催化剂还原(SCR)技术等。但是，SCR技术中，NOx的还原需要脲、氨等化学药品，化学药品的管理或过高的成本成为问题。另外，在应用于NOx浓度高达数百～数千ppm的尾气中的情况下，需要与柴油发动机主体相匹敌的巨大装置，这也成为问题。
作为其它例子，提出了通过将用水进行了喷雾的供气供给至内燃机中来削减NOx的提案(参见专利文献1)。另外还有提案提出了向燃料中添加水制成W/O型(水/油型)乳液供给至发动机等中的方法。
进而，有提案提出了使用膜的NOx削减方法。例如，在专利文献2中记载了通过使用氧选择透过膜来富集空气的氮浓度，将该富氮化空气供给至内燃机中，以此来削减NOx的内容。在专利文献3中记载了通过使用水蒸气透过膜使水蒸气由尾气中透过、将该水蒸气供给至供气中，以此削减NOx的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-202668号公报
专利文献2：日本特表2003-522634号公报
专利文献3：日本特开平03-61658号公报
非专利文献
非专利文献1：横村，“過給デイ一ゼルエンジン的EGR について(关于增压柴油发动机的EGR)”，三菱ふそうテクニカルレビユ一(三菱扶桑技术综述)，2003，No.15，p18～p24
非专利文献2：J.Hupli，“Humidification method for reduction of NOx emission(减少NOx释放的加湿方法)”，CIMAC Congress，2004，No.11
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述的将用水进行了喷雾的供气供给至内燃机中的方法中，在经加湿的供气中易于残留有水滴，即使在除去水滴后，由于为饱和的水蒸气，因而具有温度稍有变化就容易结露这样的问题。若将该空气用作向内燃机中的供气，则水滴可能会腐蚀内燃机的燃烧室。
此外，在向燃料中添加水制成W/O型乳液供给至发动机等中的方法中，由于添加水会使燃料的粘度上升，因而存在必须限制所添加的水量这样的问题。
作为意欲解决这些问题的方法，也考虑了上述使用膜的NOx削减方法，但尚不充分。在专利文献1的方法中，NOx的削减并不充分，存在不能通过例如2016年起施行的国际海事机构(IMO)制定的NOx排放标准(Tier III)这样的问题。在Tier III中，强化至相对于现行规定的Tier I削减NOx 80％的标准。在专利文献2的方法中，由于空气的加湿不充分，因而NOx的削减效果不充分，具有不能通过Tier III的问题。另外还具有难以进行空气的温度和湿度的控制这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其主要目的在于提供内燃机尾气中的氮氧化物削减方法，并提供膜组件、使用了该膜组件的内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使经加压的空气与水蒸气透过膜的一个面接触，使水沿着所述水蒸气透过膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿，并将该经加湿的空气导入至内燃机中，由此能够与以往相比大幅削减NOx，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕一种氮氧化物削减方法，其为削减内燃机尾气中的氮氧化物的方法，该方法具有下述工序：
使经加压的空气与水蒸气透过膜的一个面接触，使水沿着所述水蒸气透过膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿的工序；以及
将经加湿的空气导入至内燃机中的工序。
〔2〕如〔1〕所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水利用所述经加压的空气以上的高压进行了加压。
〔3〕如〔1〕或〔2〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，所述空气在所述水蒸气透过膜的所述一个表面上流动的方向与所述水在所述水蒸气透过膜的所述另一个表面上流动的方向呈对向。
〔4〕如〔1〕～〔3〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，该方法进一步具有下述工序：
使用富氮膜对所述空气进行富氮化。
〔5〕一种氮氧化物削减方法，其为削减内燃机尾气中的氮氧化物的方法，该方法具有下述工序：
使经加压的空气与加湿富氮膜的一个面接触来进行富氮化，使水沿着所述加湿富氮膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿的工序；以及
将经富氮化和加湿的空气导入至内燃机中的工序。
〔6〕如〔5〕所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水的压力为所述经加压的空气的压力以下。
〔7〕如〔5〕或〔6〕所述的氮氧化物削减方法，其中，通过对所述水流经的区域进行减压来使所述水流动。
〔8〕如〔4〕～〔7〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经富氮化和加湿的空气的氧浓度为20mol％以下。
〔9〕如〔5〕～〔8〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经加压的空气在所述加湿富氮膜的所述一个表面上流动的方向与所述水在所述加湿富氮膜的所述另一个表面上流动的方向呈对向。
〔10〕如〔1〕～〔9〕任一项所述的空气处理方法，其中，所述水为水蒸气。
〔11〕如〔1〕～〔10〕任一项所述的内燃机的氮氧化物削减方法，其中，所述水含有电解质。
〔12〕如〔1〕～〔11〕任一项所述的内燃机的氮氧化物削减方法，其中，所述水含有氯化钠。
〔13〕如〔1〕～〔12〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水的温度为所述经加压的空气的温度的-10℃～所述经加压的空气的温度的+30℃。
〔14〕如〔10〕所述的氮氧化物削减方法，其中，利用由所述内燃机排出的尾气使所述水蒸气流动。
〔15〕如〔1〕～〔14〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经加湿的空气或经富氮化加湿的空气中的水含量为1mol％以上、且经加湿的空气的湿度小于100％RH。
〔16〕如〔1〕～〔15〕任一项所述的氮氧化物削减方法，其中，使所述水进行循环来使用。
〔17〕一种膜组件，其为具备水蒸气透过膜和收纳所述水蒸气透过膜的壳体的膜组件，其中，
在所述壳体内形成有经所述水蒸气透过膜分隔开的第一空间和第二空间；
所述壳体具备：
向所述第一空间供给空气的空气供给口；
由所述第一空间排出所述空气的空气排出口；
向所述第二空间供给水的水供给口；以及
由所述第二空间排出所述水的水排出口。
〔18〕如〔17〕所述的膜组件，其中，所述水蒸气透过膜为加湿富氮膜。
〔19〕如〔17〕或〔18〕所述的膜组件，其中，所述膜组件为中空纤维膜型膜组件或平膜型膜组件。
〔20〕一种内燃机的氮氧化物削减装置，其具备：
〔17〕～〔19〕任一项所述的膜组件；
向所述膜组件的所述空气供给口供给经加压的空气的供气部；以及
向所述膜组件的所述水供给口供给水的供水部，
由所述膜组件的所述空气排出口排出的处理空气供给于内燃机的燃烧室中。
〔21〕如〔20〕所述的内燃机的氮氧化物削减装置，其中，所述供水部具有将由所述膜组件的所述水排出口排出的水再次供给至所述膜组件的所述水供给口的送液部。
〔22〕如〔20〕或〔21〕所述的内燃机的氮氧化物削减装置，其进一步具备：
对所述水的温度进行控制的温度控制部、以及
对所述水的流量进行控制的流量控制部。
〔23〕一种内燃机装置，其具备：
〔20〕～〔22〕任一项所述的内燃机的氮氧化物削减装置、以及
燃烧室，
经所述氮氧化物削减装置处理后的所述处理空气供给于所述燃烧室。
发明效果
利用本发明的内燃机尾气中的氮氧化物削减方法、以及膜组件、使用了该膜组件的内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置，能够减少内燃机尾气中的NOx。
附图说明
图1为本实施方式的膜组件的一个实施方式的立体图。
图2为本实施方式的膜组件的另一实施方式的立体图。
图3为本实施方式的膜组件的又一实施方式的立体图。
图4为本实施方式中所用的中空纤维型膜组件的一个实施方式的示意图。
图5为本实施方式中所用的平膜型组件的一个实施方式的示意图。
图6为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置的一个实施方式的示意图。
图7为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置的另一实施方式的示意图。
图8为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置的另一实施方式的部分示意图。
图9为本实施方式中所用的中空纤维型膜组件的另一实施方式的示意图。
图10为本实施方式的内燃机装置的一个实施方式的示意图。
图11为实施例中所用的内燃机装置的示意图。
图12为实施例中所用的内燃机的氮氧化物削减装置的示意图。
图13为实施例中所用的内燃机的氮氧化物削减装置的示意图。
图14为实施例中所用的内燃机装置的示意图。
具体实施方式
下面根据需要参照附图对本具体实施方式(下面仅称为“本实施方式”)进行详细说明。下面的本实施方式为用于对本发明进行说明的示例，并非意图将本发明限定于以下的内容。另外，所附的附图为示出实施方式的一例的附图，并非解释为将实施方式限定于此。本发明可以在其要点的范围内进行适当变形来实施。需要说明的是，对于附图中的上下左右等位置关系来说，只要不特别声明，其基于附图所示的位置关系，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。
本实施方式的内燃机的氮氧化物削减方法为削减内燃机尾气中的氮氧化物的方法，该方法具有下述工序：
使经加压的空气与水蒸气透过膜的一个面接触，使水沿着所述水蒸气透过膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿的工序；以及
将所述经加湿的空气导入至内燃机中的工序。
通过对导入至内燃机中的经加压的空气进行加湿，能够削减在内燃机中燃烧时所产生的氮氧化物。具体地说，其为下述方法：使经加压的空气与水蒸气透过膜的一个面接触、使水沿着水蒸气透过膜的另一个面流动，从而对经加压的空气进行加湿，并将该经加湿的空气供给至内燃机中。
通过将上述经加湿的空气用作内燃机的供气，能够减少NOx的产生。其作用并不明确，但据推测是由于下述(1)和(2)从而能够减少NOx的产生(但本实施方式的作用并不限定于此)。
(1)通过使用于燃烧的空气中含有水蒸气，使空气的氧浓度降低、抑制燃烧反应，从而能够降低燃烧温度。因此能够抑制生成NOx的副反应。
(2)作为三原子分子的水的比热相对较高，能够降低燃烧时的放热温度。因此能够抑制生成NOx的副反应。
对所使用的空气中的氧、氮、二氧化碳、一氧化碳等成分的浓度没有特别限定，例如也可以使用在大气中混合尾气等而对各成分进行了调整的空气。经加压的空气与后述的水蒸气透过膜的一个面接触。此时，在水蒸气透过膜的相反一侧的面上流动的水由水蒸气透过膜进行渗透，从而对经加压的空气进行加湿。本实施方式中，通过使经加压的空气与水蒸气透过膜接触，能够在较高地维持膜的水蒸气透过性能的同时对空气进行加湿，从而能够有效地进行加湿。
本实施方式的氮氧化物削减方法中，由于是使水透过水蒸气透过膜而对空气进行加湿的，因而在加湿空气中不含有水滴。从防止经加湿的空气在温度稍有变化时就发生结露的方面考虑，湿度优选低于100％RH、更优选为95％RH以下。本实施方式的氮氧化物削减方法中，通过控制流动的水的温度和流量，能够高精度地对通过水蒸气透过膜进行加湿的空气的湿度进行控制。
在以往探讨的通过用水进行喷雾而对空气进行加湿的方法中，难以除去经加湿的空气中的水滴，并且难以对湿度进行任意控制。与此相对，本实施方式的方法中，由于不产生水滴、且能够容易地进行任意湿度的控制，因而能够防止经加湿的空气由于温度稍有变化而引起结露。因而，本实施方式的方法是可靠性和稳定性非常高的方法。
此外，本实施方式的氮氧化物削减方法中，由于是通过水蒸气透过膜进行加湿的，因而作为流动的水或水蒸气，也可以使用含有电解质、特别是含有氯化钠的物质。以往，作为对内燃机的供气进行加湿的方法，已知有SAM法(Scavenge Air Moisturizing，换气加湿法)。该方法主要是用于削减由船舶用柴油发动机中排出的氮氧化物的方法，其是如下方法：在利用海水对供气进行加湿后，利用淡水进行处理，经历除去供气中所含有的海水水雾的脱盐工序，对供气进行加湿。在未完全进行脱盐的情况下，盐进入到内燃机中，导致内燃机发生故障，因而有必要仔细地进行脱盐。
与此相对，本实施方式的氮氧化物削减方法中，由于使用水蒸气透过膜进行加湿，因而是液体的水不会透过、盐不会转移到经加湿的空气中的方法。因而，作为加湿中所用的水，除了高度脱盐的水以外，也可以使用低水平脱盐的水或海水。即使在使用海水的情况下，也无需脱盐工序，能够利用极为简易的装置结构对供气进行加湿。
本实施方式中所用的水蒸气透过膜只要是至少能够对空气进行加湿的膜即可。具体地说，是至少具有不会使液体的水透过、而使水蒸气透过的性质的膜。对水蒸气透过膜的结构和材料没有特别限定，可以根据用途、使用环境适当选择合适的物质。作为水蒸气透过膜，只要具有上述性质即可，对其种类并无限定，可以举出使用疏水性微多孔膜或气体透过膜的水蒸气透过膜。
所谓疏水性微多孔膜为疏水性的微多孔膜，其是不会透过液体的水但会透过水蒸气的膜。此处，所谓疏水性指的是作为聚合物的吸水率为0.5质量％以下。吸水率优选为0.1质量％以下、更优选为0.05质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下。此处，作为聚合物的吸水率可以利用后述的实施例所记载的方法进行测定。
此外，对于疏水性微多孔膜的孔来说，由于构成微多孔膜的材料(例如树脂等)对液体的水具有排斥，因而液体的水不会透过，但优选为能够透过水蒸气的程度。特别优选氧透过速度相对于氮透过速度的比(氧透过速度/氮透过速度)为1以下的具有微孔的疏水性微多孔膜。
此处，所谓氧透过速度相对于氮透过速度的比为对氧(或者氮)的单位时间下的透过量按照每单位面积·单位压力进行换算(例如，GPU＝10-6cm3(STP)/cm2/s/cmHg)，取其比而得到的值。
对疏水性微多孔膜的种类没有特别限定，可以举出例如氟树脂系微多孔膜等，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)微多孔膜、聚四氟乙烯(PTFE)微多孔膜、聚酰亚胺微多孔膜、聚烯烃微多孔膜、聚砜微多孔膜、聚醚砜微多孔膜等公知的各种微多孔膜。进一步地也可以举出作为超滤膜(UF膜)使用的聚砜微多孔膜、聚醚砜微多孔膜等。
所谓气体透过膜指的是实质上不具有能够透过气体的程度的孔、气体通过在膜中溶解或扩散而进行透过的膜。对气体透过膜的种类没有特别限定，可以举出有机系高分子或无机系的气体透过膜。本实施方式中，作为气体透过膜，优选氧透过速度/氮透过速度大于1的气体透过膜。
作为有机系高分子的气体透过膜，特别优选为疏水性的有机系高分子的气体透过膜。此处所说的疏水性如上面所述。作为有机系高分子的气体透过膜，可以举出例如氟树脂系气体透过膜、聚酰亚胺系气体透过膜、硅系气体透过膜等。这些之中，从水蒸气透过的速度快的方面考虑，优选氟树脂系、聚酰亚胺系的气体透过膜，更优选氟树脂系的气体透过膜。
作为氟树脂系气体透过膜，优选使用非晶态的含氟聚合物。作为这样的非晶态的含氟聚合物，可以举出例如在主链上具有含氟脂环结构的聚合物。在主链上具有含氟脂环结构的聚合物例如通过使全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)、全氟(2-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-乙基-2丙基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-4甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等具有间二氧杂环戊烯环的单体与下述具有含氟脂环结构的单体进行共聚而得到，所述具有含氟脂环结构的单体为具有氟；三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等氟取代烷基的全氟间二氧杂环戊烯类；全氟(4-甲基-2-亚甲基-1，3-二氧戊环)(MMD)；全氟(2-甲基-1，4-二噁英)等。
此外也可以使用通过使上述单体与不含有C-H键的其它自由基聚合性单体进行共聚而得到的在主链上具有含氟脂环结构的聚合物。从提高含氟聚合物的气体透过性的方面考虑，优选含氟聚合物中具有含氟脂环结构的单体的聚合单元的比例为70摩尔％以上。由此具有大量环状结构，分子间隙增大，可以进一步提高气体的透过速度。
作为不含有C-H键的其它自由基聚合性单体，可以举出四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。作为实质上不具有C-H键的非晶态的含氟聚合物，可以举出全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯聚合物等。它们可以使用市售品，可以举出例如商品名“特氟龙(注册商标)AF1600”(杜邦社制造)、商品名“特氟龙(注册商标)AF2400”(杜邦社制造)、商品名“HYFLON AD”(Ausimont社制造)等。此外，水蒸气透过膜和后述的加湿富氮膜的表面的水接触角优选为90°以上、更优选为95°以上、进一步优选为100°以上。水接触角可以利用后述的实施例所记载的方法进行测定。
作为无机系的气体透过膜，可以举出氮化硅系、碳系等气体透过膜。
上述的水蒸气透过膜、后述的富氮膜和加湿富氮膜(下文有时仅总称为“膜”)可以具有支持层。由此可以提高膜的机械强度。对于支持层的材质没有特别限定，可以使用各种材质，只要是膜能够发挥出加湿、富氮化这样的功能的材质即可。例如，可以使用机织物、无纺布、微多孔膜等。作为用作支持层的微多孔膜，可以举出作为聚酰亚胺微多孔膜、PVDF微多孔膜、PTFE微多孔膜、聚烯烃微多孔膜、超滤膜(UF膜)使用的聚砜微多孔膜、聚醚砜微多孔膜等。平膜的情况下，可以举出膜形成于支持层之上的形态等。中空纤维膜的情况下，可以举出在作为支持层的中空纤维膜的内侧表面或外侧表面形成有膜的形态等。
作为具有支持层的膜的其它示例，聚酰亚胺系膜的情况下，可以举出对膜本身进行湿式制膜的非对称结构的膜。进一步地，无机系气体透过膜的情况下，可以举出在作为支持层的陶瓷膜之上利用水热合成形成有气体透过膜的膜、利用化学蒸镀(CVD)进行了薄膜形成的膜。
本实施方式中，由于是通过使水(也包括水蒸气)沿着水蒸气透过膜流动来对空气进行的加湿，因而通过结合所述各水蒸气透过膜的性能对水的流量和温度进行控制，能够容易地调整空气的湿度。
使用水蒸气透过膜进行加湿的情况下，对用于加湿的水没有特别限定，可以为纯水、自来水、中水等，也可以为含有离子或微粒作为夹杂物的水。本实施方式中所用的水即使含有电解质也能够得到优异的加湿效果，例如即使为含有氯化钠的水(例如海水等)也可以得到优异的加湿效果。特别是对于使用不具有离子性官能团的有机系高分子的水蒸气透过膜来说，由于能够有效地抑制这些夹杂物向空气供给侧的泄漏，因而能够进行更洁净的加湿。
本实施方式中所用的水的状态不受特别限定，可以为液体，也可以为气体(水蒸气)。通过使用水蒸气，能够在不降低富氮膜和加湿富氮膜的富氮化能力的情况下进行加湿。
水为水蒸气的情况下，也可以根据需要合用其它物质作为载体。特别优选使用空气作为载体。通过使用载体，可以更为准确地控制水蒸气的流量或温度。这些之中，更优选使用内燃机的尾气作为载体。通过使用内燃机的尾气作为载体，能够对内燃机的尾气进行再利用，也能够进一步降低对环境的影响。
通过水蒸气透过膜进行加湿时，对空气流动的方向与水流动的方向没有特别限定，但优选经加压的空气流动的方向与水或水蒸气流动的方向隔着膜呈对向。通过使两者沿相反方向进行流动，能够有效地进行加湿。此外，即使在使用海水等之类含有盐或杂质的水的情况下，通过使水流经水蒸气膜的表面，能够长期稳定地进行运转而不会使盐或杂质等滞留在水蒸气透过膜的表面。
对空气的压力(空气压)与水的压力(水压)的关系没有特别限定，但优选利用经加压的空气以上的高压对水进行了加压。即，优选在维持与加湿侧的空气压力相同或其以上的压力的情况下使水流动。由此，容易对经加压的空气进行加湿。此外，通过使水的压力为加湿侧的压力以上，能够防止加湿侧的空气穿过水蒸气透过膜而逃逸，抑制空气量和能量的损失。
通过使水流动，能够不断地向经加压的空气供给恒定的热量，能够容易地对空气的湿度和温度进行控制。流动的水的温度优选设定成所供给的经加压的空气的温度-10℃～经加压的空气的温度+30℃。通过设为该温度范围，能够更有效地对空气进行加湿，使NOx的削减更为有效。
本实施方式的氮氧化物削减方法中，能够得到湿度为50％RH以上的经加湿的空气。经加湿的空气的湿度更优选为80％RH以上、进一步优选为90％RH以上。将该湿度的空气用于内燃机的运转的情况下，能够大幅削减内燃机尾气中的NOx的含量。此外，经加湿的空气的湿度优选为不结露的程度，湿度优选小于100％RH、更优选为95％RH以下。由此可以防止温度的微小变化所引起的结露。
本实施方式的氮氧化物削减方法中，优选经加湿的空气中水的含量为1mol％以上。经加湿的空气中的水分子的量越多则越能够抑制内燃机中NOx的产生，因而优选。更优选为3mol％以上、进一步优选为6mol％以上、更进一步优选为9mol％以上、再进一步优选为10mol％以上。
水的含量的上限优选为湿度不超过上述上限的程度的含量。在一定温度下，若水的含量增加则水的蒸气压增加，蒸气压相对于饱和蒸气压的比例、即湿度(％RH)也增加。因而，在内燃机的运转温度下，优选将水的含量调整为使其湿度小于100％RH的程度。因此，根据经加湿的空气的温度的不同，水的含量的上限是不同的，但优选为湿度小于100％RH的含量。
本实施方式中，优选使水进行循环来使用。对于进行循环的方式没有特别限定，例如，优选通过使流经水蒸气透过膜的表面的水再次沿着水蒸气透过膜的表面流动从而使水进行循环的方式。由此可以节水，因而从经济性的方面出发也是优选的。
本实施方式的氮氧化物削减方法中，优选除了加湿外还对经加压的空气进行富氮化。这种情况下，可以举出对经富氮化的空气进行加湿的方法、对经加湿的空气进行富氮化的方法、以及加湿的同时进行富氮化的方法。
通过将上述经加湿和富氮化的空气用作内燃机的供气，能够更有效地减少NOx的产生。关于其作用并不明确，但据推测是由于下述(1)～(3)从而能够更有效地减少NOx的产生(但本实施方式的作用并不限定于此)。
(1)通过使用于燃烧的空气中含有水蒸气，使空气的氧浓度降低、抑制燃烧反应，从而能够降低燃烧温度。因此能够抑制生成NOx的副反应。
(2)作为三原子分子的水的比热相对较高，能够降低燃烧时的放热温度。因此能够抑制生成NOx的副反应。
(3)由于能够在氧浓度低的环境下通过抑制燃烧反应来降低燃烧温度，因而能够更为有效地抑制生成NOx的副反应。
作为对经富氮化的空气进行加湿的方法、或者对经加湿的空气进行富氮化的方法，可以举出除了上述的对空气进行加湿的工序外还进一步具有对空气进行富氮化的工序的方法。分别进行富氮化和加湿的情况下，具有容易控制空气的湿度和氧浓度的优点。对空气进行富氮化的工序可以在上述的对空气进行加湿的工序之前进行、也可以在之后进行。优选在对经加压的空气进行富氮化后进行加湿的方法。使用富氮膜的情况下，优选包括将透过了膜的氧排出到体系外的工序。具体地说，可以举出使经加压的空气与富氮膜接触、使吹气(掃気)用的空气沿着所述富氮膜的另一个面流动的方法。
进行富氮化的情况下使用的富氮膜为至少具有使氧由空气等混合气体中优先透过的性质的选择透过膜。对于富氮膜的结构和材料没有特别限定，可以根据用途、使用环境适当选择合适的物质。上述水蒸气透过膜中，可以举出气体透过膜等，优选氧透过速度/氮透过速度比为1以上的有机系高分子气体透过膜。
加湿(例如使用水蒸气透过膜)与富氮化(例如使用富氮膜)分别进行的情况下，对于进行富氮化的富氮膜的表面压力，优选吹气用的空气的压力为经加压的空气的压力以下。由此使氧易于透过富氮膜。
作为加湿的同时进行富氮化的方法，可以举出使用加湿富氮膜作为水蒸气透过膜的方法。具体地说，可以举出下述方法：使经加压的空气与加湿富氮膜的一个面接触来进行富氮化，同时使水沿着所述加湿富氮膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿。
在同时进行的情况下，具有作业工序少、且能够利用简易的装置构成进行实施这样的优点。使用加湿富氮膜的情况下，优选进一步具有使透过膜的氧排出到体系外的工序、和/或由流动的水中除去氧的工序。
此处，所谓加湿富氮膜指的是能够对空气进行加湿且能够选择性地透过氧的膜。可以通过使用该膜来同时进行加湿和富氮化。作为加湿富氮膜，可以举出上述水蒸气透过膜中的气体透过膜等，进一步优选氧透过速度/氮透过速度比大于1的有机系高分子气体透过膜。作为加湿富氮膜的更优选的具体例，可以举出上述水蒸气透过膜中的氟树脂系气体透过膜。
同时进行加湿和富氮化的情况下，对加湿富氮膜的压力没有特别限定，但优选水的压力为经加压的空气的压力以下。由此使氧易于透过。对将隔着加湿富氮膜沿着加湿富氮膜流动的水的压力设为与加湿富氮膜接触的经加压的空气的压力以下的方法没有特别限定。例如可以举出通过对水流经的区域进行减压而使水流动的方法等。
同时进行加湿和富氮化的情况下，优选经加压的空气流动的方向与水流动的方向呈对向。通过使经加压的空气流与水流呈对向，在加湿富氮膜的表面，会在膜整体产生空气流动侧与水流动侧的氧的分压差。结果能够更有效地使氧透过。
对经加湿和富氮化的空气的氧浓度没有特别限定，但优选为20mol％以下。更优选为19mol％以下、进一步优选为18.5mol％以下、更进一步优选为18mol％以下、再进一步优选为17.5mol％以下。优选的湿度范围如在加湿方法中所述那样。
此外，关于水或水蒸气的温度、流量、循环等，也适用在利用加湿的氮氧化物削减方法中所述的事项。特别是在进行加湿和富氮化的情况下，也能够通过使水或水蒸气流动来容易地对经加压的空气的温度和湿度进行控制。
下面对本实施方式的膜组件、内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置进行说明。
本实施方式的膜组件为具有水蒸气透过膜和收纳所述水蒸气透过膜的壳体的膜组件，其中，在所述壳体内形成有经所述水蒸气透过膜分隔开的第一空间和第二空间，所述壳体具备：向所述第一空间供给空气的空气供给口、排出所述空气的空气排出口、向所述第二空间供给水的水供给口、以及排出所述水的水排出口。
本实施方式的膜组件是组装有水蒸气透过膜的组件化后的物体。膜组件的第一空间具有供给空气的开口部、即空气供给口，还具有将通过水蒸气透过膜进行了加湿的空气取出的开口部、即空气排出口。该第一空间为上述空气流动的空间。膜组件的第二空间具备用于使水或水蒸气流动的开口部、即水供给口和水排出口。该第二空间为上述水流动的空间。上述各开口部的数目不受特别限定，可以考虑膜组件的使用形态等尽量设置适当的数目。
对膜组件的形态没有特别限定，可以举出中空纤维型膜组件或平膜型膜组件等。例如可以举出使用平膜的板框式、褶皱式、或者中空纤维式、管式等的膜组件。对于褶皱式，可以举出将褶皱重叠为箱型形状的膜组件、以及将褶皱缠绕为圆筒形状的膜组件等。
图1为本实施方式的膜组件的一个实施方式的立体图。膜组件α为将褶皱重叠成箱型形状的膜组件。水蒸气透过膜α1连续折叠成蛇腹状，具有凸折部分和凹折部分重合形成的2个以上的褶部(褶皱)。通过褶皱加工，按特定间距形成凸折、凹折反复而成的结构，由于能够提高接触面积而变得高效。此处，作为一例，对使用水蒸气透过膜α1的情况进行了说明，但作为水蒸气透过膜，也可以使用后述的加湿富氮膜等。
图2为本实施方式的膜组件的另一实施方式的立体图。膜组件β为将褶皱缠绕为圆筒形状的膜组件。此处，作为一例，对使用水蒸气透过膜β1的情况进行了说明，但作为水蒸气透过膜，也可以使用后述的加湿富氮膜等。
图3为本实施方式的膜组件的又一实施方式的立体图。膜组件γ是将褶皱缠绕在圆筒上、以相对于圆筒的中心轴为侧面的状态将褶皱倾斜(扭转)成逆时针旋转的形状(螺旋形状)的膜组件。此处，作为一例，对使用水蒸气透过膜γ1的情况进行了说明，但作为水蒸气透过膜，也可以使用后述的加湿富氮膜等。
所述膜组件中，从每单位容积的膜面积(比表面积)大这一方面考虑，优选中空纤维型膜组件、或压力损失小的褶皱式。中空纤维型膜组件可以是由中空纤维的外面侧进行过滤的外压式，也可以是由中空纤维的内面侧进行过滤的内压式，更优选将供给空气供给至中空纤维内面的内压式。
图4为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减方法中所用的中空纤维型膜组件的一个实施方式的示意图。膜组件1具有水蒸气透过膜11和容纳水蒸气透过膜11的壳体12。膜组件1为筒状的中空纤维型膜组件，在其内部组装有作为中空纤维膜的水蒸气透过膜11。壳体12具备空气供给口121、空气排出口122、水供给口123以及水排出口124。在壳体12内形成有经水蒸气透过膜11分隔开的第一空间a1和第二空间b1。中空纤维型膜组件的情况下，在膜(水蒸气透过膜11)的内径侧形成第一空间a1、在外径侧形成第二空间b1。第一空间a1为待处理的空气流动的空气区域，第二空间b1为水流动的水区域。
空气由空气供给口121送入到水蒸气透过膜11(参照箭头F1)、经加湿的空气由空气排出口122排出(参照箭头F2)。此时，用于加湿空气的水由水供给口123供给至壳体12内(参照箭头F3)、由水排出口124排出到壳体外(参照箭头F4)。图4为空气流与水流呈对向的状态。膜组件1为分别各具有1个空气供给口121、空气排出口122、水供给口123和水排出口124的形态，但本实施方式中也可以根据需要将这些的数目设为2以上。例如，从空气的流速、空气的加湿(和富氮化)效率的方面出发，也可以分别将空气供给口121、空气排出口122、水供给口123和水排出口124设为2个以上。
图5为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减方法中所用的平膜型组件的一个实施方式的示意图。此处省略对与图4中说明过的事项相同的事项的说明，以与图4不同的方面为中心进行说明。膜组件2具备水蒸气透过膜21以及容纳水蒸气透过膜21的壳体22。膜组件2为箱型膜组件，在其内部组装有作为平膜的水蒸气透过膜21。壳体22具备空气供给口221、空气排出口222、水供给口223以及水排出口224。在壳体22内形成有经水蒸气透过膜21分隔开的第一空间a2与第二空间b2。箱型膜组件的情况下，在平膜(水蒸气透过膜21)的一个表面侧(图5中为上方)形成第一空间a2，在平膜的另一个表面侧(图5中为下方)形成第二空间b2。第一空间a2为待处理的空气流动的空气区域，第二空间b2为水流动的水区域。
空气由空气供给口221送入到水蒸气透过膜21(参照箭头F1)、经加湿的空气由空气排出口222排出(参照箭头F2)。此时，用于加湿空气的水由水供给口223供给至壳体22内(参照箭头F3)、由水排出口224排出到壳体外(参照箭头F4)。图5为空气流与水流呈对向的状态。
在图4和图5中，作为一例，针对具有水蒸气透过膜作为膜的膜组件进行了说明，但也可以根据所使用的形态来选择膜的种类。例如，可以不使用水蒸气透过膜而使用上述的富氮膜，也可以使用上述的加湿富氮膜。
本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置为下述的内燃机的氮氧化物削减装置：其具备上述膜组件、向所述膜组件的所述空气供给口供给经加压的空气的供气部、以及向所述膜组件的所述水供给口供给水的供水部，由所述膜组件的所述空气排出口排出的处理空气供给于内燃机的燃烧室中。本实施方式中，将利用上述膜组件进行了处理(加湿、富氮化)的空气供给至内燃机的燃烧室中。由此可以大幅削减由内燃机排出的尾气中的NOx的含量。
对内燃机的种类没有特别限定，可以举出例如柴油发动机等。作为柴油发动机，对其用途没有特别限定，可以举出作为船舶、汽车、发电机、飞行机、各种重型机、涡轮等的动力源使用的内燃机。内燃机中，柴油发动机的热效率优异，除了轻油、重油等一般燃料之外，也可以使用各种液体燃料，通用性高。能够减少该柴油发动机的尾气中的NOx的含量这一点在环境方面具有重大意义。如上所述，本实施方式中，即使加湿所用的水含有氯化钠等盐或其它杂质也可以使用。从该方面出发，也能够用于例如可容易地获得海水等的船舶等的柴油发动机中。作为柴油发动机的种类，可以举出2-冲程发动机、4-冲程柴油机、以及高速、中速、低速发动机等作为本实施方式的适当例。
本实施方式中，通过供气部将空气供给至膜组件的空气供给口中。对供气部没有特别限定，只要能够将空气供给至膜组件的空气供给口即可，例如可以使用空气加压装置。可以将利用空气加压装置进行了加压的空气供给至膜组件。对空气加压装置没有特别限定，可以使用公知的装置。可以使用自然吸气、基于增压器的供气、基于鼓风机的供气。更具体地说，可以举出压缩器、涡轮泵等。特别优选使用内燃机的增压器。所谓增压器指的是将空气压缩并强制性送入内燃机中的装置，对其种类没有特别限定。可以举出例如涡轮增压器、机械增压器、里斯曼压缩器(Lysholm compressor)、气波式增压器(Pressure Wave Supercharger)等。
本实施方式中，通过供水部将水供给至膜组件的水供给口。对供水部没有特别限定，只要能将水供给至膜组件的水供给口即可，可以使用公知的部件。可以举出例如将水由水槽供给至膜组件的水供给口的方法。此外，也可以通过对水进行加压而将水供给至水供给口，例如，作为将水加压并导入至水供给口的方法，可以举出在水供给口之前、或在水排出口之后设置加压泵来导入水或水蒸气的方法等。此外优选通过对上述膜组件的第二空间(空气区域)进行减压来将水由水供给口导入至第二空间。作为其具体例，可以举出在水排出口的后面设置自给式泵或喷射器来将水导入至第二空间的方法等。
此外，优选供水部具有将由膜组件的水排出口排出的水再次供给至膜组件的水供给口的送液部。由此能够使供给至膜组件的水进行循环，能够节水，因而是优选的。例如，在膜组件中，使第二空间的至少2个开口部与水槽连接，该开口部中的1个经由水供给装置，由此能够使水或水蒸气循环。开口部为2个的情况下，可以举出使1个开口部经水供给泵与水槽连接、另1个开口部与水槽直接连接的构成。开口部为2个以上的情况下，可以举出使2个以上的开口部经水供给泵与水槽连接、此外的2个以上的开口部与水槽连接的构成。利用该构成，可以确保由水槽经由水供给装置将水或水蒸气供给至膜组件、进而由水排出口排出并返回至水槽的路线，由此能够使水或水蒸气循环。在为水蒸气时，可以将尾气作为载体，也可以使由内燃机排出的尾气与水蒸气通过的路线相连结。
本实施方式中，优选进一步具备对水的温度进行控制的温度控制部、对水的流量进行控制的流量控制部、或者这二者。可以利用与水槽或水供给装置连接的水的温度控制部或水的流量控制部，将水的温度或流量控制在适当的条件。对装置构成等没有特别限定，可以举出例如具备：基于利用水温监视器测定的水温对水进行加热或冷却的水温控制部、以及基于利用流量监视器测定的流量对水的流量进行调节的流量控制部的构成等。优选通过使用水温监视器和流量监视器对水进行实时监控来对流经的水的水温和流量进行自动控制。此外，在对水进行加热时，优选利用内燃机的废热。废热可以由内燃机排出的尾气和发动机油中得到。
本实施方式的氮氧化物削减装置优选具有热交换器。通过使由空气加压装置送来的空气与由膜组件排出的水进行热交换，能够调整温度，能够有效利用废热，因而是优选的。
本实施方式的装置中，也可以作为前处理在膜组件前方设置前置过滤器以从经加压的空气中除去尘埃。
下面使用附图对本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置进行说明。
图6为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置的一个实施方式的示意图。氮氧化物削减装置3具有上述中空纤维型的膜组件1。在膜组件1的空气供给口(参照图4)，由箭头F5送入经加压的空气。在膜组件1的空气排出口(参照图4)，连接有温度计31、压力计32、流量计33、湿度计34和氧浓度计35。进而在膜组件1的水供给口(参照图4)和水排出口(参照图4)之间连接有温水浴36、循环水泵37、循环水流量计38以及循环水压力计39。
温水浴36中，作为对水的温度进行控制的温度控制部，优选使用具备温度计和加热器的部件。通过具有这样的温度控制部，能够对水(循环水)的温度进行控制。进一步地，作为对水的流量进行控制的流量控制部，通过具备循环水泵37、循环水流量计38和循环水压力计39，能够对于向膜组件1中流通的水量进行控制。结果能够进一步提高NOx的减少效果。
从根据运转的内燃机的负荷来对供气的最佳氧浓度和湿度进行控制的方面考虑，优选利用阀V1和V2对循环水的压力和流量进行控制。或者也可以使用变频器(inverter)对循环水泵37进行控制。
经加压的空气可以由上述箭头F5供给至膜组件1，然后以经加湿的空气的形式由箭头F6取出。对于水，利用循环水泵37将储藏在温水浴36中的温水按箭头F7送入膜组件1中，再按箭头F8进行循环。流经膜组件1表面的空气流(参照箭头F5和F6)与流经膜组件1表面的水流(参照箭头F7和F8)呈对向。
图7为本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置的另一实施方式的示意图。氮氧化物削减装置4具有上述平膜型膜组件2(参照图5)。在膜组件2的空气供给口(参照图5)，由箭头F5送入经加压的空气。在膜组件2的空气排出口(参照图5)，连接有温度计41、压力计42、流量计43、湿度计44以及氧浓度计45。进而在膜组件2的水供给口(参照图5)与水排出口(参照图5)之间连接有温水浴46、循环水泵47、循环水流量计48以及循环水压力计49。
经加压的空气可以由上述箭头F5供给至膜组件2，然后以经加湿的空气的形式由箭头F6取出。对于水，利用循环水泵47将储藏在温水浴46中的温水按箭头F7送入到膜组件2中，再按朝向箭头F8进行循环。流经膜组件2表面的空气流(参照箭头F5和F6)与流经膜组件2表面的水流(参照箭头F7和F8)呈对向。
为了根据内燃机的负荷来对供气的最佳氧浓度与湿度进行控制，可以利用阀V1和V2对循环水的压力和流量进行控制。或者也可以使用变频器对循环水泵47进行控制。循环水的温度可以利用温水浴46进行控制。
接下来对于可得到经加湿和富氮化的空气的内燃机的氮氧化物削减装置进行说明。如上所述，为了得到经加湿和富氮化的空气，可以举出利用分开的工序进行加湿和富氮化的情况、以及利用一个工序进行加湿和富氮化的情况。作为利用分开的工序进行加湿和富氮化的情况，可以举出在主要进行加湿的膜组件上连接有主要进行富氮化的膜组件的装置。
图8是本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置的又一实施方式的部分示意图。内燃机的氮氧化物削减装置5具备主要对空气进行富氮化的第一膜组件51以及主要对空气进行加湿的第二膜组件52。
第一膜组件51具备富氮膜511以及收纳所述富氮膜511的壳体512。通过将待处理的空气由空气供给口513进行供给并将吹气用的空气由吹气用空气供给口515进行供给，能够由空气排出口514得到富氮化空气(参照F8)。供给至吹气用空气供给口515的空气(参照箭头F9)通过膜组件51的透过区域(未图示)，由吹气用空气排出口516排出到外部(参照箭头F10)。
优选经加压的空气流动的方向与吹气用空气流动的方向呈对向。因此，在膜组件51的情况下，优选按照使待处理的空气在膜组件内由空气供给口513朝向空气排出口514进行流动的方向(参照箭头F7和F8)与吹气用空气在膜组件内由吹气用空气供给口515朝向吹气用空气排出口516流动的方向(参照箭头F9和F10)呈对向的方式进行流动。由此，在整个富氮膜511产生空气流动侧与吹气用空气流动侧的氧分压差，能够均匀地对膜进行有效利用，富氮化效率高，因而优选。
主要进行富氮化的膜组件51可以使用下述的膜组件：在上述膜组件(参照图4和图5)中，将水蒸气透过膜(参照图4的水蒸气透过膜11和图5的水蒸气透过膜21)置换为富氮膜，将水供给口(参照图4的水供给口123和图5的水供给口223)作为吹气用空气供给口，将水排出口(参照图4的水排出口124和图5的水排出口224)作为吹气用空气排出口。这种情况下，吹气用空气供给口和吹气用空气排出口可以大气开放，也可以与空气吹气用装置连接。利用该膜组件51，可以由空气供给口513供给经加压的空气、将利用富氮膜511进行了富氮化的空气(富氮化空气)由空气排出口514取出。另一方面，透过了富氮膜511的为富氧化的空气(富氧空气)。由于具备吹气用空气供给口515与吹气用空气排出口516，可以将在膜组件51内分离出的富氧空气排出到体系外。此处，所谓透过区域是指待处理的空气透过富氮膜而存在富氧化的空气(富氧空气)的膜组件内的区域。
优选利用空气吹气用装置使透过了富氮膜511的富氧空气排出。吹气可以通过送入空气来实施，也可以通过吸入空气来实施。空气吹气用装置没有特别限定，只要是能够对富氧空气进行吹气的装置即可，也可以采用公知的装置。作为空气吹气用装置，可以举出例如泵或压缩器等。
第二膜组件52具备水蒸气透过膜521以及收纳所述水蒸气透过膜521的壳体522。壳体522中，通过将待处理的空气由空气供给口523进行供给并将用于加湿的水由膜组件52的水供给口525进行供给，能够由空气排出口524得到经加湿和富氮化的空气(参照F11)。供给到水供给口525的水(参照箭头F12)通过膜组件52的水区域由水排出口526排出到外部(参照箭头F13)。该第二膜组件52可以采用图4、图5所示的膜组件。
优选经加压的空气流动的方向与水流动的方向呈对向的方向。在膜组件52的情况下，优选按照空气在膜组件内由空气供给口523朝向空气排出口524流动的方向(参照箭头F12和F13)与水在膜组件内由水供给口525朝向水排出口526流动的方向(参照箭头F18和F19)呈对向的方式使水流动。
对水供给装置没有特别限定，可以举出例如自给式泵或喷射器等。水供给装置可以设置在水排出口的后面、或者设置在水供给口的前面。前者的情况下，通过使第二空间的水排出口呈减压而将水导入。后者的情况下，通过对水加压而将水导入。
图9为本实施方式中所用的中空纤维型膜组件的又一实施方式的示意图。膜组件6中具备加湿富氮膜61来替换图4所示的膜组件1的水蒸气透过膜11。膜组件6具备加湿富氮膜61以及收纳所述加湿富氮膜61的壳体62。壳体62具备空气供给口621、空气排出口622、水供给口623以及水排出口624。
空气由空气供给口621送入加湿富氮膜61(参照箭头F14)，经加湿的空气由空气排出口622排出(参照箭头F15)。此时，用于加湿空气的水由水供给口623供给到壳体62内(参照箭头F16)，由水排出口624排出到壳体外(参照箭头F17)。图9中，空气流与水流呈对向的状态。膜组件6为空气供给口621、空气排出口622、水供给口623和水排出口624分别各具有1个的形态，但在本实施方式中，也可以根据需要将这些的数目设为2以上。例如，从空气及空气的流速、空气的加湿和富氮化的效率方面出发，也可以使空气供给口621、空气排出口622、水供给口623和水排出口624的任意之一为2个以上。
膜组件6中，富氧空气可以由水供给口623和水排出口624排出，除了水供给口623和水排出口624以外，也可以另外设置富氧空气的排出口(未图示)，由其排出富氧空气。或者可以设置2个以上水供给口623和水排出口624，从而由其排出富氧空气。在并不另外设置排出富氧空气的排出口的情况下，与导入水的水供给口相比，由排出水的水排出口排出富氧空气更为容易，因而优选。
与上述水蒸气透过膜同样地对加湿富氮膜61的形态没有特别限定，可以根据所使用的形态等来适当选择适宜的形态。例如，在加湿富氮膜61为中空纤维膜的情况下，将经加压的空气由膜组件6的空气供给口621供给至加湿富氮膜61的内径侧的第一区域a6(空气区域)，并将水由膜组件6的水供给口623供给至加湿富氮膜61的外径侧的第二区域b6(水区域)，由此可以由空气排出口622得到经加湿的富氮化空气(氧的含量少的空气)(参照箭头F15)。供给至水供给口623的水(参照箭头F16)通过膜组件6的第二区域b6，由水排出口624排出到外部(参照箭头F17)。另外，透过了加湿富氮膜61的富氧空气排出到第二区域b6，与在水区域流动的水一起由水排出口624排出到外部(参照箭头F17)。
同时进行富氮化和加湿时，除了将水蒸气透过膜限定为加湿富氮膜以外，只要是上述的主要进行加湿的装置即可。但是，在使水循环的情况下，将透过的氧排出到体系外的方式可以有效地进行富氮化。因此，优选具有将水与富氧空气分离的气液分离室。作为气液分离室，可以使用公知的气液分离室，可以举出将富氧空气抽到上部的构成的气液分离室、使用过滤器的气液分离室等。
本实施方式的内燃机的氮氧化物削减装置通过与内燃机的燃烧室连接，可以制成内燃机装置。本实施方式的内燃机装置具备上述的内燃机的氮氧化物削减装置以及燃烧室，经所述氮氧化物削减装置处理后的处理空气供给于所述燃烧室。
图10为本实施方式的内燃机装置的一个实施方式的示意图。内燃机装置7的构成为，在内燃机的增压器与内燃机的燃烧室之间设有上述氮氧化物削减装置。内燃机装置7具有上述的膜组件1，在膜组件1的空气供给口(未图示)连接有涡轮增压器71。在膜组件的空气排出口(未图示)连接有吸气歧管72、内燃机的燃烧室73、以及尾气歧管74。由箭头F18供给至涡轮增压器71中的空气经加压供给至膜组件1中，以经加湿的空气的形式由膜组件1送出(参照箭头F19)。经加湿的空气经吸气歧管72供给至内燃机的燃烧室73中。然后，经尾气歧管74，尾气按箭头F20排出到体系外。对于加湿中所用的水，利用循环水泵76将温水浴75的温水供给至膜组件1中(参照箭头F21)，在体系内进行循环(参照箭头F22)。本实施方式的氮氧化物削减装置的构成只要含有上述构成即可，可以根据内燃机的用途、使用环境等进行适当设计。
在图10中，作为膜组件的一例，使用了图1所示的膜组件1，但本实施方式的内燃机并不限于使用该膜组件。例如，可以不使用膜组件1而使用图8所示的膜组件51，52、或使用图9所示的膜组件6(具有加湿富氮膜的膜组件)等，由此能够将不仅进行了加湿还进行了富氮化的空气输送到内燃机的燃烧室中。
作为内燃机的运转中所使用的供气，优选供气平衡高。此处，所谓供气平衡为进行加湿或富氮化所导致的空气流量(m3/分钟)的增减，其利用下述式来求得。
供气平衡(％)＝(经加湿和/或富氮化的空气的流量-所供给的空气的流量)/所供给的空气的流量
即，若通过进行加湿和/或富氮化使空气的流量增加，则表示供气平衡为正值。具体地说，本实施方式中，供气平衡优选为-40％以上。更优选为-15％以上、进一步优选为-10％以上、更进一步优选为0％以上、再进一步优选为10％以上、其中又进一步优选为15％以上。通过使经加湿和/或富氮化的空气的供气平衡处于上述范围，也能够进一步提高能量效率。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
[实施例1]
运转图11所示的内燃机装置8，测定其尾气中的NOx浓度，对于供给的空气的加湿量与NOx产生量的关系进行研究。内燃机装置8中连接有压缩器81、温度调节机82、三通阀83、温水循环泵84、温水发生机85、膜组件1(参照图4)、采样阀86、柴油发动机87。
膜组件1为可以进行加湿的中空纤维型膜组件。装填到膜组件1中的膜元件如下制作：在作为支持层的内径为0.7mmφ、外径为1.0mmφ的聚醚砜制中空纤维超滤膜(UF膜)的外侧涂布作为水蒸气透过膜的氟树脂“特氟龙(注册商标)AF1600”(杜邦社制造)，将其在芯棒周围制成络筒(cheese winding，綾卷)状，由此来进行制作。该膜元件是每1个的膜面积为10m2、外径为175mmφ、长度为430mm的圆筒形状，使用4个该元件。另外，水蒸气透过膜(特氟龙AF1600)的吸水率为0.01％以下、与水的接触角为104°。吸水率是基于ASTM570在将样品浸渍在23℃的水中24小时的条件下进行测定的。与水的接触角如下测定：在样品的表面放置去离子水的水滴、在23℃放置1分钟后，使用接触角测定装置(协和界面科学制造，CA-X150型接触角计)进行测定。
柴油发动机的规格如下：额定2400rpm(100％负荷时)、输出功率103kW、缸径110mm、冲程125mm、Pmax1.08MPa、使用轻油燃料。发动机的运转基于“关于船用柴油机NOx排放限制的技术规范(2008)”(日本海事协会)中规定的E3型检验循环来进行。
利用压缩器81将经加压的空气供给至膜组件1的内侧(空气供给口)，在膜组件1的外侧使加湿用的自来水进行循环。将膜组件1的入口的空气维持在136kPaG(表压力)的压力、77℃的温度。膜组件1入口(空气供给口)的空气的氧浓度为20.9％。氧浓度是使用氧浓度计(JIKCO社制造、JKO-25LJII)进行测定的。
使膜组件1出口的空气压力为65kPaG(表压力)、使温水在膜组件入口的温度为74℃，为了验证加湿的效果，使水入口的压力为183kPaG(表压力)以使经加压的空气不会透过膜。将由膜组件1排出的空气调整成温度为59℃、氧浓度为18.9mol％、水蒸气浓度为9.7mol％，在75％负荷条件下供给至柴油发动机中。
其结果，NOx的产生量为3.24g/kWh。与下述的比较例1(未加湿的供气)相比较，NOx产生量削减了76％。未确认到本实验所导致的柴油发动机的腐蚀。
[实施例2～4]
与实施例1同样地在表1所示的条件下调节水的温度和流量进行运转。其结果列于表1。
[比较例1]
使用与实施例1相同的装置，将来自压缩器81的空气不经由膜组件1地供给至75％输出功率的柴油发动机中，此时NOx产生量为13.26g/kWh。
Figure BDA0000111943590000241
在表1中，供气平衡基于下式进行计算。在进行空气平衡的测定时，经加湿的空气的流量为经过膜组件后的空气的流量；所供给的空气的流量为经压缩器81刚进行了加压之后的空气的流量。
供气平衡(％)＝(经加湿和/或富氮化的空气的流量-所供给的空气的流量)/所供给的空气的流量
所谓发动机负荷率是指发动机的转速的情况，其表示发动机的转速相对于最大转速为何种程度。所谓供气压力为供给至发动机的经加湿(和/或富氮化)的空气的压力。所谓氧过剩率为所供给的吸气中的氧量相对于燃料燃烧所必须的氧量的比例(倍数)。所谓水/燃料混合比为所供给的吸气中的水含量的供给速度(g/s)相对于供给至发动机的燃料供给速度(g/s)的比。所谓供气温度为供给至发动机的经加湿(和/或富氮化)的空气的温度。
此外，在全部的实施例中，在中途将自来水替换为海水槽88的海水(使用人工海水：日本制药社制造；将“Daigo’s人工海水SP”以相对于自来水1000为36(质量比)的比例混合)进行循环，对空气加湿后供给至柴油发动机中(对海水的流量及温度进行调整以使得空气的湿度与自来水的实施例中的值为相同值)。“Daigo’s人工海水SP”中的氯化钠的含量为20747mg/L。在为自来水、海水的任一种的情况下，在实施后在发动机中均未确认到本实验所导致的腐蚀。此外，使用温海水的情况下，在对经加湿的空气进行部分采样使水蒸气冷凝而得到的水中也未检测出氯化钠。
[实施例5]
运转图12所示的氮氧化物削减装置9，生成经加湿和富氮化的空气。氮氧化物削减装置9具有膜组件6(参照图9)。在膜组件6的空气供给口(未图示)连接有减压阀91、阀V3、流量计92、压力计93、以及为了控制供给空气的温度而将3mmφ的不锈钢管缠绕成环状的热交换器901。在膜组件6的空气排出口622(未图示)连接有湿度计97、流量计98、以及氧浓度计99。热交换器901、膜组件6、及湿度计97设于恒温槽90中。在恒温槽90中，温度维持为恒定。利用热交换器901对供给至膜组件6的空气的温度进行控制，使其与恒温槽90的温度相等。循环水压力计94、循环水泵95和能够进行温度控制的温水浴96连接在膜组件6的水供给口623与水排出口624之间。经加压的空气按箭头F23供给至空气处理装置9中，经由膜组件6，以经加湿的富氮化空气的形式按箭头F24取出。用于加湿的水通过循环水泵95将温水浴96的温水按箭头F25送入至膜组件6中，按箭头F25的方向进行循环。
膜组件6为可以进行加湿富氮化的中空纤维型膜组件。装填到膜组件6中的膜元件使用在作为支持层的内径为0.7mmΦ、外径为1mmφ的聚醚砜制中空纤维超滤膜(UF膜)上涂布作为氟树脂的“特氟龙(注册商标)AF1600”(杜邦社制造)而成的原件。膜组件6的有效膜面积为6.6cm2、氧透过速度为1,281GPU、氮透过速度为543GPU。此处，所谓有效膜面积体现于膜的表面积。氧透过速度如下求得：在向膜单独供给经一定压力加压的氧气时，测定透过膜的氧在每单位时间的流量(透过量)，将该透过量按照每单位压力和膜的每单位面积进行换算(例如，GPU＝10-6cm3(STP)/cm2/s/cmHg)，由此求出氧透过速度。对于氮透过速度，也同样地由向膜单独供给氮气时透过膜的氮流量来求得。
使40℃的温水在膜组件6的空气透过区域流动的状态下，改变供给空气的压力、流量、循环水的流量。对所得到的经加湿和富氮化的空气的氧浓度、温度和湿度进行测定。氧浓度计99使用JIKCO社制造的JKO-25LJII，湿度计97使用神荣技术社制造的HYGROPLM2。表2中示出了实施例5的运转条件及其结果。
[实施例6～14]
将供给至膜组件6的空气透过区域的循环水的条件与供给空气的条件设为表2所示的温度，除此以外在与实施例5同样的条件下进行实验。对所得到的加湿和富氮化空气的氧浓度、温度和湿度进行测定。表2中示出了各实施例的运转条件及其结果。
Figure BDA0000111943590000271
[实施例15、16]
运转图13所示的氮氧化物削减装置10，生成经加湿和富氮化的空气。氮氧化物削减装置10中，循环水体系使用水蒸气，该水蒸气的载体使用空气。氮氧化物削减装置10具有上述的膜组件6(参照图9)。在膜组件6的空气供给口(未图示)连接有减压阀1001、阀V4、流量计1002、以及压力计1003。在膜组件6的空气排出口(未图示)连接有湿度计1006、流量计1007、以及氧浓度计1008。在膜组件6的水供给口623与水排出口624之间连接有带鼓泡器的温水浴1004、以及循环水压力计1005。经加压的空气按箭头F27供给至氮氧化物削减装置10，经由膜组件6，以经加湿的富氮化空气的形式按箭头F28取出。对于水蒸气，由带鼓泡器的温水浴1004产生水蒸气，作为该水蒸气的载体送入空气(参照箭头F29)。由此，水蒸气按箭头F30被送入膜组件6，按箭头F31的方向流动，从而在体系内进行循环。
使用氮氧化物削减装置10，在膜组件6的循环侧使用作为载体的空气使水蒸气流动，除了这一点以外，与实施例5同样地进行实验。对所得到的经加湿的富氮化空气的氧浓度、温度和湿度进行测定。表3中示出了各实施例的运转条件及其结果。
[比较例2、3]
不向膜组件6供给水；使膜组件6的空气透过区域为室温的空气；在大气压下使压缩气体(压気)在空气透过区域流动；除此以外，与实施例5同样地进行实验。对由该空气处理装置得到的富氮化空气的氧浓度、温度和湿度进行测定。表3中示出了各比较例的运转条件及其结果。
Figure BDA0000111943590000291
由表2、3确认到，通过使温水或水蒸气在循环侧进行循环，能够得到高湿度且低氧浓度(高富氮化)的空气。通过对温水的温度进行控制，能够对所得到的富氮化空气的湿度进行控制。此外确认到，在温水的循环流量低、温水的温度高时显示出更高的加湿和富氮化能力。
[实施例17～34]
运转图14所示的内燃机装置11，生成经加湿的富氮化空气并对其进行评价。为了分别评价加湿和富氮化对氮氧化物的削减的贡献、加湿对氮氧化物的削减的贡献，分别准备进行富氮化的膜组件和进行加湿的膜组件，进行测定。
内燃机装置11具有膜组件1101，1102，1103。膜组件组被分成前段(膜组件1101，1102)、后段(组件1103)的2组，在前段组件组主要进行富氮化，在后段组件组主要进行加湿。
具有吸气用阀A的压缩器1104经由阀B与膜组件1101，1102连接，进一步经由阀C，D与吸气系温度调节机1106连接。由吸气系温度调节机1106经由阀E与膜组件1103连接、经由阀F与发动机1105连接。此外，膜组件1101，1102分别经由阀H与扫气鼓风机1108连接、透过膜的富氧空气经由阀I排出到外部。另外，扫气鼓风机1108具有阀G。经温水浴1109调整了温度的温水通过水泵1107经由阀K供给至膜组件1103，经由阀J再次送液至温水浴1109。经由阀L向在温水浴1109中供给自来水，同时根据需要经由阀M将温水排出到外部。在压缩器1104中生成经加压的空气，其氧浓度为20.9％。本实施例中，供气在与发动机相区别的外部压缩器中产生，但在实际系统中，也可以使用增压器的压缩器等。
经加压的空气主要利用膜组件1101，1102进行富氮化，其后主要利用膜组件1103进行加湿。在膜组件1103中，利用水泵1107将温水供给到膜的二次侧，从而进行空气的加湿。将二次侧的压力设定成与一次侧(空气供给侧)的压力相同或稍高，在进行加湿的膜组件1103中，在供气不会透过到二次侧的条件下实施实验。此外，用于加湿的水使用自来水，在温水浴1109与膜组件1103之间进行循环。在加湿组件中需要供给加湿所必须的水的蒸发潜热，其主要由循环水的显热供给。
在膜组件1101，1102，1103中经富氮化-加湿的空气被供给至发动机1105。发动机1105为4-冲程发动机(该发动机的规格如下：三菱重工制S4M-MTK型发动机、使用轻油燃料、装置输出功率103kW、装置速度2400rpm、缸径110mm、活塞冲程125mm、平均有效压力1.08MPa)。将燃料f由阀N供给至发动机1105，经由阀O将发动机1105的尾气g排出到外部。另外，阀P为调压用阀。发动机的运转基于“关于船用柴油机NOx排放限制的技术规范(2008)”(日本海事协会)中规定的E3型检验循环来进行。
装填到膜组件1101，1102，1103中的膜元件为具有10m2的表面积的中空纤维型，其在前段使用了2组各4根组件，共计8根，在后段使用了4根。所用的膜元件均为中空纤维型膜元件。作为中空纤维型膜元件的富氮膜，使用在外径为1mmφ的聚醚砜制中空纤维超滤膜(UF膜)上涂布作为氟树脂的“特氟龙(注册商标)AF1600”(杜邦社制造)而成的膜。用于膜组件1101，1102，1103的各膜元件的有效膜面积为10cm2、氧透过速度为1,100GPU、氮透过速度为450GPU。
对于利用膜组件1101，1102刚进行了富氮化后的空气的氧浓度、利用膜组件1103加湿并供给至发动机的供气的组成及压力、以及和发动机尾气中的氮氧化物的产生量进行测定。氧浓度计使用JIKCO社制造的JKO-25LJII、湿度计使用神荣技术社制造的HYGROPLM2。表4中示出了各实施例的运转条件及其结果。
[比较例4]
不向后段膜组件1103供给水，设为室温的空气；将该室温的空气的压力设为经加压的空气以上的压力以使经加压的空气不透过膜；除此以外，与实施例17同样地进行实验。对于利用该氮氧化物削减装置得到的供气的氧浓度、温度和湿度进行测定。表4中示出了运转条件及其结果。
由表4确认到，通过使温水或水蒸气进行循环，能够得到高湿度且低氧浓度(高富氮化)的空气。通过对温水的温度进行控制，能够对所得到的供气的湿度进行控制。此外确认到，在供气组成中，H20的含量高的供气更能削减NOx。此外可知，实施例51、52的氮削减的效果高、并且供气平衡也高。在各实施例中，在中途将自来水替换为海水(使用人工海水：日本制药社制造；将“Daigo’s人工海水SP”以相对于自来水1000为36的比例(质量比)混合的海水)进行循环，对空气加湿后供给至发动机(对经加压的空气的湿度进行调整以使其与使用自来水的情况为相同值，然后进行运转)。在为自来水和海水的任一种情况下，均未在发动机确认到腐蚀。
[实施例35]
对于前段组件，使用平膜组件替代中空纤维型膜组件，除此之外，与实施例17同样地进行运转。进一步地还进行颗粒状排出物的测定。颗粒状排出物的浓度(PM)基于JIS B 8003-1：2009的前田等人的“希积率がPM計測値に及ぼす影(稀释率对PM计测值带来的影响)”，Journal of the JIME Vo1.38 No.8；Maeda et al.“Measurement ofPM Emission from Marine Diesel Engines(船用柴油机PM释放的测定)”中记载的方法来进行。其结果列于表5。
Figure BDA0000111943590000341
如表5所示，由本实施例确认到，发动机尾气中的NOx产生量低、供气平衡高、此外颗粒状排出物(PM)浓度也低。
本申请基于2009年5月26日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2009-126745)、2010年3月29日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2010-076269)和2010年3月30日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2010-079686)，以参考的形式将它们的内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的内燃机的氮氧化物的削减方法、膜组件、使用该膜组件的内燃机的氮氧化物削减装置和内燃机装置可在以柴油发动机为代表的广泛领域中利用。
符号说明
α，β，γ，1，2，51，52，6，1101，1102，1103...膜组件；α1，β1，γ1，11，21，521...水蒸气透过膜；12，22，512，522，62...壳体；121，221，513，523，621...空气供给口；122，222，514，524，622...空气排出口；123，223，525，623...水供给口；124，224，526，624...水排出口；3，4，5，9，10...氮氧化物削减装置；31，41，1006...温度计；32，42，93，1003...压力计；33，43，92，98，1002，1007...流量计；34，44，97...湿度计；35，45，99，1008...氧浓度计；36，46，75，96，1109...温水浴；37，47，76，95...循环水泵；38，48...循环水流量计；39，49，94，1005...循环水压力计；511...富氮膜；515...吹气用空气供给口；516...吹气用空气排出口；61...加湿富氮膜；7，8，11...内燃机装置；71...涡轮增压器；72...吸气歧管；73...内燃机的燃烧室；74...尾气歧管；81，1104...压缩器；82...温度调节机；83...三通阀；84...温水循环泵；85...温水发生机；86...采样阀；87...柴油发动机；88...海水槽；90...恒温槽；901...热交换器；91，1001...减压阀；1004...带鼓泡器的温水浴；1105...发动机；1106...吸气系温度调节机；1107...水泵；1108...扫气鼓风机；V1，V2，V3，V4，A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N，O，P...阀；a1，a2，a6...第一空间；b1，b2，b6...第二空间

Claims (30)

1.一种氮氧化物削减方法，其为削减内燃机尾气中的氮氧化物的方法，该方法具有下述工序：
使经加压的空气与水蒸气透过膜的一个面接触，使水沿着所述水蒸气透过膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿的工序；以及
将经加湿的空气导入至内燃机中的工序。
2.如权利要求1所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水利用所述经加压的空气以上的高压进行了加压。
3.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，所述空气在所述水蒸气透过膜的所述一个表面上流动的方向与所述水在所述水蒸气透过膜的所述另一个表面上流动的方向呈对向。
4.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，该方法进一步具有如下工序：
使用富氮膜对所述空气进行富氮化。
5.如权利要求4所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经富氮化和加湿的空气的氧浓度为20mol%以下。
6.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水为水蒸气。
7.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水含有电解质。
8.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水含有氯化钠。
9.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水的温度为所述经加压的空气的温度的-10℃～所述经加压的空气的温度的+30℃。
10.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经加湿的空气中的水含量为1mol%以上、且经加湿的空气的湿度小于100%RH。
11.如权利要求1或2所述的氮氧化物削减方法，其中，使所述水进行循环来使用。
12.一种氮氧化物削减方法，其为削减内燃机尾气中的氮氧化物的方法，该方法具有下述工序：
使经加压的空气与加湿富氮膜的一个面接触来进行富氮化，使水沿着所述加湿富氮膜的另一个面流动，从而对所述经加压的空气进行加湿的工序；以及
将经富氮化和加湿的空气导入至内燃机中的工序。
13.如权利要求12所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水的压力为所述经加压的空气的压力以下。
14.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，通过对所述水流经的区域进行减压来使所述水流动。
15.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经富氮化和加湿的空气的氧浓度为20mol%以下。
16.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经加压的空气在所述加湿富氮膜的所述一个表面上流动的方向与所述水在所述加湿富氮膜的所述另一个表面上流动的方向呈对向。
17.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水为水蒸气。
18.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水含有电解质。
19.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水含有氯化钠。
20.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述水的温度为所述经加压的空气的温度的-10℃～所述经加压的空气的温度的+30℃。
21.如权利要求17所述的氮氧化物削减方法，其中，利用由所述内燃机中排出的尾气使所述水蒸气流动。
22.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，所述经富氮化加湿的空气中的水含量为1mol%以上、且经加湿的空气的湿度小于100%RH。
23.如权利要求12或13所述的氮氧化物削减方法，其中，使所述水进行循环来使用。
24.一种膜组件，其为具备水蒸气透过膜和收纳所述水蒸气透过膜的壳体的膜组件，其中，
在所述壳体内形成有经所述水蒸气透过膜分隔开的第一空间和第二空间；
所述壳体具备：
向所述第一空间供给空气的空气供给口；
由所述第一空间排出所述空气的空气排出口；
向所述第二空间供给水的水供给口；以及
由所述第二空间排出所述水的水排出口。
25.如权利要求24所述的膜组件，其中，所述水蒸气透过膜为加湿富氮膜。
26.如权利要求24或25所述的膜组件，其中，所述膜组件为中空纤维膜型膜组件或平膜型膜组件。
27.一种内燃机的氮氧化物削减装置，其具备：
权利要求24～26中任一项所述的膜组件；
向所述膜组件的所述空气供给口供给经加压的空气的供气部；以及
向所述膜组件的所述水供给口供给水的供水部，
由所述膜组件的所述空气排出口排出的处理空气供给于内燃机的燃烧室中。
28.如权利要求27所述的内燃机的氮氧化物削减装置，其中，所述供水部具有将由所述膜组件的所述水排出口排出的水再次供给至所述膜组件的所述水供给口的送液部。
29.如权利要求27或28所述的内燃机的氮氧化物削减装置，其进一步具备：
对所述水的温度进行控制的温度控制部、以及
对所述水的流量进行控制的流量控制部。
30.一种内燃机装置，其具备：
权利要求27～29中任一项所述的内燃机的氮氧化物削减装置、以及
燃烧室，
经所述氮氧化物削减装置处理后的所述处理空气供给于所述燃烧室。
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