JPH0739735A - ポリフェニレンスルホン系中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐薬品性、耐有機溶剤性に優れたポリ
フェニレンスルホン中空糸膜を提供する。 【構成】ポリフェニレンスルフィドスルホン中空糸膜を
酸化して製造することを特徴とするポリフェニレンスル
ホン系中空糸膜とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優
れた多孔性中空糸膜、さらに詳しくは限外濾過膜あるい
は限外濾過膜と同等の孔径レベルの複合膜支持膜として
有用なポリフェニレンスルホン系中空糸膜に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、限外濾過膜は電子工業用純水を製
造、電着塗料の回収、製糸・パルプ工場の汚水処理、含
油排水の処理、ビル排水の処理、果汁の静澄化、生酒の
製造、チーズホエーの濃縮・脱塩、濃縮乳の製造、卵白
の濃縮、大豆蛋白質の処理、酵素の濃縮・回収、バイオ
リアクターへの利用、バイプロダクツの濃縮・分離、気
体中の微粒子除去、有機液体中の微粒子除去、原子力発
電所の水処理、等々様々な分野への応用が検討され、実
用化されている。さらに、このような用途に利用される
限外濾過膜と同等の孔径レベルの多孔性膜は、逆浸透複
合膜や気体分離膜の分野の複合膜の支持膜としても利用
されている。この様な応用分野においては、熱水洗浄や
蒸気殺菌あるいは蒸気滅菌に耐える耐熱性、薬液洗浄・
殺菌および酸性または塩基性の使用条件、あるいは有機
溶媒・薬品に耐える耐薬品性、および耐汚染性（耐ファ
ウリング性）等の特性が要求されている。しかし、この
様な要求特性をすべて満足する多孔性膜はいまだ開発さ
れておらず、耐久性の優れた多孔性膜なかんずく多孔性
中空糸膜の開発が強く要望されている。

【０００３】多孔性膜の例をあげれば、例えば、酢酸セ
ルロースは加工性が良く性能的にも優れた膜素材である
が、耐熱性、耐薬品性において満足できるものでない。
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等は耐溶
剤性および耐熱性で酢酸セルロースよりも優れた素材で
あり、実用的な多孔性膜が提供されるようになっている
が、まだ十分に満足できる特性の膜素材であるとは言え
ない。ポリスルホンは耐熱性に優れており、加工性も良
いので各種の分画特性の中空糸膜を含めた限外濾過膜が
開発され実用に供されているが、耐溶剤性および耐ファ
ウリング性において問題を残している。耐薬品性・耐有
機溶剤性が優れていれば、洗浄によって膜性能を回復さ
せることが可能であり、耐久性において一つの解決方法
となり得る。ポリイミド膜は耐溶剤性・耐熱性において
非常に優れたものであり、実用レベルの中空糸膜も開発
されているが、耐アルカリ性に乏しいという欠点があ
る。耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性で非常に優れた膜とし
て、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）膜が提案され
ており、（特開昭58-67733号公報、特開昭60-202659 号
公報）、中空糸膜の製造方法も検討されている（特開昭
59-59917号公報、特開昭60-44404号公報、特開昭60-248
202 号公報）。しかし、本質的に加工性に問題があり、
膜の孔径を制御することが困難である。延伸法による場
合には精密濾過膜のレベルの微多孔膜となり、特殊な溶
媒に過酷な条件下で溶解して、溶液法で製膜しても、限
外濾過膜として高い透過性を発現する膜構造を実現し難
いと考えられる。勿論、支持膜用多孔性膜としても孔形
状および内外表面構造に問題があり、実用に供しがたい
ということができる。ＰＰＳ多孔質体を酸化処理して、
スルフィド結合をスルフォン結合に変換することによ
り、さらに耐熱性、耐薬品性を向上させる方法が提案さ
れている。（特開昭63-225636 号公報）が、ＰＰＳ多孔
質体そのものは前述の種々の方法で加工した後スルフィ
ド結合を選択的に酸化する方法に関するものなので、分
画性能および透過性の制御において問題を残している。
この他、ポリエ−テルエーテルケトン等の耐熱性・耐薬
品性のエンジニアリングプラスチックから限外濾過膜を
製膜する検討も研究されているが、実用レベルの膜は開
発されていない。

【０００４】これらのポリマの中でポリフェニレンスル
フィドスルフォン（ＰＰＳＳ）は耐熱性、耐薬品性、耐
有機溶剤性が極めて優れており、多孔性中空糸膜の製糸
方法が提案されている（特開昭59-59917号公報、特開昭
60-44404号公報、特開昭60-248202 号公報、出願番号
平-209589 号）。しかし、ＰＰＳＳ中空糸膜の耐溶剤
性、耐熱性は、いまだ十分でなく、これを膨潤・溶解さ
せる溶媒も存在し、これらの溶媒を含有する水溶液また
は溶媒系を分離対象とすることは難しい。

【０００５】国際公開番号JP89/00996号には、ＰＰＳＳ
を酸化してポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）とした
分離膜が提案されている。

【０００６】しかしながら、ＰＰＳＳをＰＰＳＯに酸化
する方法として利用可能な従来公知の方法は酸化剤とし
ては過酸化水素、次亜塩素酸塩、硫酸、塩素、塩化スル
フリル、二酸化窒素、三酸化クロム、過マンガン酸アル
カリ、硝酸、有機過酸化物（例えば過酢酸、過ブチリッ
ク酸、過安息香酸、クロロ安息香酸）などが知られてい
る（米国特許第3,948,865 号、ドイツ特許第1938806
号、特開昭63-225636 号公報）。

【０００７】しかし、これらの酸化剤は酸化力が不十分
であるか、ポリマの分解や副反応を伴う酸化であるか、
または酸化剤が爆発性であるなど問題が多かった。

【０００８】（特開平 3-277634 号公報）には、ＰＰＳ
Ｏの重合体成型物について開示されているが、該製造方
法を用いても安定してＰＰＳＯの重合体成型物を製造で
きない。また構造単位も明らかにされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を解消しようとするものであり、温和な反応
性でありながら優れた酸化能力と選択反応性を兼ね備え
た酸化剤により耐熱性、耐溶剤性に優れたポリフェニレ
ンスルホン系中空糸膜を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、以下の構成をなすものである。

【００１１】（１） ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン中空糸膜を酸化して製造することを特徴とするポリフ
ェニレンスルホン系中空糸膜。

【００１２】（２） 請求項１記載のポリフェニレンス
ルフィドスルホンを紡糸するに当たり、環状口金の中心
パイプから吐出される注入液体の線速度と環状オリフィ
スから吐出される高分子溶液の線速度との比が０．８５
から２．０の範囲にあり、かつ、凝固浴における中空糸
の引取り速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶
液の線速度との比即ちドラフト比が０．７から１．１の
範囲にあることを特徴とする請求項１記載の多孔性中空
糸膜の製造方法。

【００１３】本発明においてポリフェニレンスルホン系
中空糸膜とは、一般式 −（Ａｒ−ＳＯ_Ｘ−Ａｒ−ＳＯ
_２）−（ここでＡｒはフェニレン基を表す、またｘ＝０
または１）で示される構造単位からなり、かつ−（Ａｒ
−ＳＯ_Ｘ−Ａｒ−ＳＯ_２）−／−（Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ
−ＳＯ_２）−比が０．１から１．０の範囲で構成された
多孔性中空糸膜をいう。

【００１４】また、−（Ａｒ−ＳＯ_Ｘ−Ａｒ−ＳＯ_２）
−／−（Ａｒ−ＳＯ−Ａｒ−ＳＯ_２）−比が０．０５以
下であることが好ましく、より好ましくは０が好まし
い。構造単位が上記の範囲から外れると耐熱性、耐溶剤
性が悪くなる。

【００１５】ポリフェニレンスルホン系中空糸膜は、一
般的にいえばポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドあるいはそれらの共重合体から酸
化して製造することができるが、本発明で提案する方法
は、ポリフェニレンスルフィドスルホン中空糸から酸化
して製造する方法である。

【００１６】ＰＰＳＯの中空糸膜の前駆体であるＰＰＳ
Ｓの中空糸膜は、通常公知の中空糸膜の製糸方法で製糸
することができる。すなわちポリマを所定の溶媒に溶か
した紡糸原液を環状オリフィスの中央に中心パイプを備
えた口金を使用して、湿式法または乾湿式法で凝固浴中
に導入し、凝固・水洗・後処理工程を経て、製糸する。
紡糸原液は環状オリフィスから吐出し、中心パイプから
液体の所定量を導入する。紡糸原液で使用する溶媒には
ＮＭＰまたはＤＭＩ等があり、これに限定されるもので
はない。

【００１７】ポリフェニレンスルフィドスルフォンの場
合、紡糸溶液の粘度が低いので凝固性の液体を使用して
中空糸の内表面に凝固で形成するゲル層によって発現す
る曳糸性を得て中空糸を形成させる必要がある。したが
って、注入液体には紡糸溶液に使用する溶媒の溶液を濃
度を調節して使用する。実用上は凝固浴に水溶液を使用
することが有利であるので、注入液にも水溶液を使用す
ることが多い。多孔性中空糸膜の透水性と分画特性を幅
広く調節して各種の用途に適した中空糸膜を製造するた
めには、紡糸原液のポリマ濃度と凝固条件を変更して製
造する。紡糸原液には、紡糸性の改善や中空糸膜の特性
の改善のために各種の添加剤を加えても全く問題ない。

【００１８】本発明の多孔性中空糸膜は内表面が平滑
で、断面形状が真円の中空糸からなる多孔性膜である。
ここで、内表面が平滑な中空糸とは光学顕微鏡および走
査形電子顕微鏡で２０００倍以下の倍率で観察されるレ
ベルで内表面に皺状の変形または凹凸が認められない状
態を言う。内表面が平滑であると、中空糸内側に処理す
べき流体を流し入れたとき、膜表面への異物等の沈着を
抑制することができ、外側から圧力を加えたときに応力
集中による中空糸の変形または座屈を防ぐうえで有利で
ある。真円の中空糸とは、中空糸の繊維軸に鉛直な断面
の中空糸外周および内周の円の変形度を楕円状と見なし
て、それぞれ長径をａｏ、ａｉ、短径をｂｏ、ｂｉとし
たとき、ｂｏ／ａｏおよびｂｉ／ａｉが０．９以上好ま
しくは０．９５以上の肉眼的に真円と見なせる形態の中
空糸を言う。また、中空糸の外周の中心と内周の中心と
がずれている場合には、中空糸の最大の膜厚ＷＴｍａｘ
と最小の膜厚ＷＴｍｉｎとの比ＷＴｍｉｎ／ＷＴｍａｘ
が０．８以上、好ましくは０．９以上である中空糸であ
る。このような中空糸膜は外側から圧力を加えたときの
応力集中による中空糸の変形・座屈が起きにくい。

【００１９】数十ポイズ以上の溶液粘度を紡糸時の温度
で示す紡糸原液の場合には、環状オリフィスから吐出さ
れるポリマ溶液と中心パイプから吐出される注入液との
速度差はあまり問題にされていない。しかし、数十ポイ
ズ以下の溶液粘度の紡糸原液の場合には、中空糸内側の
表面形状を著しく損ね、ある場合には注入液体をポリマ
溶液中に巻き込み、中空糸の膜壁中にマクロボイドを形
成することを、本発明者らは見出だした。この現象は、
注入液の凝固性を下げると内表面の形状を改善すること
がある程度可能であるが、膜壁中へのマクロボイドの巻
き込みが増加して中空糸膜のリ−クの原因となる。凝固
性を上げれば内表面の形状が悪化し、しかもマクロボイ
ドの巻き込みは完全に防止することが出来ず、十数ポイ
ズ以下の溶液粘度から欠点のない中空糸膜を幅広い紡糸
条件下で製糸することが極めて困難であった。

【００２０】しかるに、環状口金の中心パイプから吐出
される注入液体の線速度と環状オリフィスから吐出され
る高分子溶液の線速度との比が０．８５から２．０の範
囲にあり、かつ、凝固浴における中空糸の引取り速度と
環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速度との
比、即ちドラフト比が０．７から１．１の範囲にあるよ
うに口金寸法を設計し、紡糸条件を調整すれば、中空糸
内表面が平滑でマクロボイドを膜壁中に巻き込むこと無
く、良好な状態の中空糸を幅広い紡糸条件下で製糸する
ことができることを見出だしたのである。注入液体の線
速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速
度との比が０．８５以下であると中空糸膜を所定の太さ
に調節することが困難となり、また内表面に皺上のすじ
もしくは変形が起きやすい。２．０以上であるとマクロ
ボイドを巻き込みやすく、断面の真円度が変化して膜厚
の繊維軸方向での変動が増加する。より好ましくは０．
９以上１．５以下の範囲で紡糸できるように口金寸法を
設計すると良い。ドラフト比の下限は紡糸原液の粘度に
よっても規制されるので、一概に特定化することが難し
いが、十数ポイズ以下１．５ポイズ以上の粘度の原液に
対する下限を経験的に示せば、０．７以上の範囲にする
のが良く、０．８以上がさらに好ましい。ドラフト比の
上限はポリマ溶液の曳糸性でも規制され、曳糸性は粘性
のほかに注入液の凝固力や乾式部の雰囲気の条件にも影
響されるので、厳密に特定化しにくいがおおよそ３．０
であり、内表面が平滑で真円度の０．８以上の無欠点の
中空糸を良好な製糸性を保って紡糸するためには１．５
以下であることがさらに好ましい条件である。

【００２１】中空糸膜の外径は特に限定されないが、好
ましくは１５０μm から２mmの範囲が良く、用途に応じ
て選択できる。内径は通常、外径の１／２程度である
が、膜厚が１０μm 以上であればその目的により適切な
値を取り得るため、これに限定されるものではない。

【００２２】本発明で好ましく用いられるポリフェニレ
ンスルフィドスルフォンの多孔性中空糸膜の体積空孔率
（％）は、２０％以上８０％以下である。ここで、体積
空孔率Ｖ（％）は、中空フィラメント単位ポリマ体積当
りの空孔部体積の百分率であって、ポリマの真比重を
ρ、中空フィラメントの見掛け比重をρ_０とすると、 Ｖ＝｛（ρ−ρ_０）／ρ_０｝×１００（％） で表わされる。見掛け比重をρ_０は、 ρ_０＝（絶乾重量）／｛（紡糸直後のフィラメント断面
積）×（長さ）｝ より求められる。

【００２３】ＰＰＳＳ中空糸膜の透水性は、純水の限外
濾過速度係数を測定して求める。純水の限外濾過速度係
数は１．０〜３００ｍｌｍ^−２ｈ^−１ｍｍＨｇ^−１の範
囲のものである。分画性能は、限外濾過膜の性能評価に
おいてよく用いられるポリエチレングリコールを用いた
場合、分子量１０万のもので１０％以上の阻止率、孔径
で言うならば約１から５０nmであることが好ましい。し
かし、分離対象物質は種々様々で、用途に見合った分離
性能に調整されるのが望ましいため、これに限定される
ものではない。このような膜は、透水速度と分画分子量
の各特性の組み合わせによって、限外濾過膜または逆浸
透用複合膜、気体分離用複合膜、および他の機能性複合
膜の支持膜として有用である。

【００２４】ポリフェニレンスルフィドスルホンを酸化
してポリフェニレンスルホンを高い酸化率で得る方法に
は過酢酸等の過酸化物を使用する方法があるが、前述し
たように爆発性があって危険であり、また酸化率を調節
するのが難しい。しかるに、本発明者らが見い出した方
法である過硫酸塩による方法は、爆発の危険性がなく安
全な方法で、しかも酸化率を任意に調節しうる。酸化反
応を制御する因子としては、酸化剤の組成、濃度、温
度、時間、酸化液のｐＨ、、中空糸と酸化処理液との浴
比、処理方法等がある。

【００２５】ＰＰＳＯ中空糸膜の酸化率は、中空糸膜を
元素分析して炭素、水素、酸素の含有量から反応率すな
わち酸化率を非線形最小２乗法で求めたものである。

【００２６】本発明において酸化処理溶液として用いる
過硫酸アルカリ金属塩および亜硫酸アルカリ金属塩およ
び硫酸アルカリ金属塩としては特に限定されるものはな
いが、アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、またはこれらが適宜組み合わされたもの等があげら
れ、特に具体例として、カリウムの場合を取り上げ、以
下に詳述する。

【００２７】過硫酸水素カリウムはペルオクソ基（ＳＯ
_５）で現わされる化学構造を持ち、一般に強い酸化力を
有する。具体的には過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリ
ウム、硫酸カリウムと２：１：１（モル比）の混合物と
することにより安定性が向上することが知られており特
に好ましい。過硫酸水素カリウムの溶液はその溶解性か
ら水溶液であることが好ましいが、水−有機溶媒中サス
ペンジョンの状態でも十分な酸化力を持っているので水
溶液に限定されるものではない。しかし、ＰＰＳＳ中空
糸膜を酸化処理する場合、ポリマを膨潤させた方が反応
性の高いものが得られるので、過硫酸水素カリウム、硫
酸水素カリウム、硫酸カリウムの混合物にカルボン酸あ
るいは有機溶媒を混合した方が好ましい。過硫酸水素カ
リウム、硫酸水素カリウム、硫酸カリウムの混合物と氷
酢酸との重量比を５以内にするのが好ましく、より好ま
しくは３以内である。有機溶媒の場合の比率も同様で良
い。ここでカルボン酸は例えば氷酢酸等が上げられる。
また有機溶媒は例えばエタノール等が上げられる。過硫
酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カリウムの混
合物とカルボン酸あるいは有機溶媒を秤取する時の誤差
範囲は５〜１０％以内が好ましく、この範囲内であれば
問題なく酸化反応が行なえる。過硫酸水素カリウム：硫
酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１（モル比）
の混合物は、水／氷酢酸，水／エタノール／酢酸系にお
いてポリマを効率よく酸化する。

【００２８】酸化溶液の濃度は、過硫酸水素カリウム：
硫酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１（モル
比）の混合物水溶液に氷酢酸を加えて、１０〜３０．０
重量％水溶液の範囲で行なう。反応の効率の面からは１
５〜２２重量％が特に好ましい。ここで過硫酸水素カリ
ウムと硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムの混合物と
氷酢酸の重量比は０．５から５の範囲で任意に選択でき
るが、特に重量比が１から４の範囲が好ましい。

【００２９】酸化温度は浸漬法の場合、分子運動を考慮
すると５０〜９０℃が好ましく、酸化剤溶液の安定性を
考えると５０〜８０℃が好ましい。塗布法においては最
高１７０℃までの加熱が可能であるが、酸化剤の安定性
を考慮すると５０〜１２０℃程度の加熱が好ましく用い
られる。

【００３０】酸化処理時間は１時間から１０時間の範囲
で行なう。耐溶剤性の面から２時間以上が特に好まし
い。酸化処理時間は酸化剤濃度や処理温度にも依存し、
濃度が濃いほど、温度が高いほど処理時間は短くとも高
い酸化率を得ることができる。ここで酸化溶液の濃度、
酸化処理温度、酸化処理時間の範囲を限定したのは次の
理由からである。得られたＰＰＳＯ中空糸膜の酸化率が
２０％以下の場合、ＰＰＳＳ中空糸膜の溶媒であるＮＭ
Ｐに溶解した。また酸化率が２０％以上のものは、溶解
・膨潤せず、中空糸膜の強度もあり非常に優れた耐溶剤
性を示した。酸化率は処理時間に対して１次に比例して
増加するが、酸化率は酸化剤のポリマ内への拡散がある
一定以上起こらないことから一定値以上は増加しない。
これは中空糸膜の厚みに依存しており、例えば微小な粒
子の集合体と考えられている多孔膜などはその粒径に依
存する。

【００３１】このようにして製造したポリフェニレンス
ルホン中空糸膜の耐溶剤性は、溶剤の溶解性パラメータ
と関係づけることができ、溶解性パラメータで耐溶剤性
を示す溶剤を特定することができる。

【００３２】溶解性パラメ−タ（δ）とは、物質の蒸発
エネルギーの量を言う。また、δｈはδｄ、δｐに比
べ、ポリマの溶解性に対する寄与が大きい。（ここで、
δｈ、δｄ、δｐはそれぞれ水素結合力、分散力、極性
力成分を意味する）。

【００３３】本願でいう極性溶媒とは、係る溶解性パラ
メ−タ（δ）が１０以上のものをいい、具体的には、次
のものをあげられることができるがこれらに限定される
ものではない。すなわち、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸、N,N-ジメチル-2- イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド（ＨＭＰＡ）、硫酸、ジクロロ酢酸、ｐ−クロロ
フェノール、ｍ−クレゾール、ε−カプロラクタム、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジフェニルスルフィ
ド、ジフェニルアミン、δ−バレロラクタム、テトラメ
チル尿素等がある。

【００３４】酸化溶液のｐＨは、過硫酸水素カリウム：
硫酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１（モル
比）の混合物水溶液の場合、３．０重量％水溶液におい
てｐＨは２．０になるが、ｐＨが５以上になると安定性
が急激に減少することから酸化処理中はｐＨを５以下に
保つことが好ましい。

【００３５】ＰＰＳＳ中空糸膜を浸漬法または含浸法で
酸化処理する場合、ＰＰＳＳ中空糸膜と酸化溶液の浴比
は１／３以上から１／５０以下の範囲で行なう。浴比が
１／３未満では中空糸膜が完全に浸されず均一な酸化処
理ができない。浴比は１／３以上であることが好まし
い。より好ましくは１／１０以上が望ましい。

【００３６】酸化処理は濃度や温度が温和な条件がよ
い。その理由はＰＰＳＳ中空糸を酸化処理すると中空糸
膜の表面層から酸化が進む。この時高濃度の酸化処理溶
液を高温で処理すると、ＰＰＳＳ中空糸膜の表面層が強
固に酸化され、中空糸内部への酸化が遅くなると考えら
れる。低濃度の酸化処理溶液を低温で酸化処理すると、
ＰＰＳＳ中空糸膜の表面層から内部まで均一に酸化が進
行すると考えられる。この現象は酸化率の測定結果から
実証されている。

【００３７】酸化処理方法は、ａ）酸化溶液中にＰＰＳ
Ｓ中空糸膜を浸漬し必要であれば加熱する方法、ｂ）酸
化溶液をＰＰＳＳ中空糸膜に塗布または含浸して必要で
あれば加熱する方法、ｃ）酸化溶液中にＰＰＳＳ中空糸
膜を浸漬し、室温または加熱して酸化溶液を強制循環す
る方法などがあり、ＰＰＳＳ中空糸膜の形態や目的に応
じて処理方法を選ぶことが望ましい。酸化溶液を強制循
環する方法は均質なＰＰＳＯが得られ、特に好ましい。

【００３８】酸化率は、−（Ａｒ−ＳＯ_Ｘ−Ａｒ−ＳＯ
_２）−／−（Ａｒ−ＳＯ−Ａｒ−ＳＯ_２）−比が０．０
５以下であるポリマができ、ＮＭＲ、元素分析等で確認
することができる。

【００３９】酸化率は２０％以上から１００％の範囲で
あることが好ましい。酸化率が２０％未満では、格段に
優れた耐溶剤性は得られない。また極性溶媒のＮＭＰに
溶解する。酸化率は少なくとも２０％以上、好ましくは
４０％以上が望ましい。

【００４０】本発明の特性値の評価・測定方法は次の方
法による。

【００４１】（１）中空糸の寸法（内径、外径）の計測
は、日本光学製実体顕微鏡ＳＭＺ型にデジタルゲージＤ
−１０Ｓ型を取り付けて計測した。

【００４２】（２）酸化率の測定は、柳本製作所製ＣＨ
ＮコーダーＭＴ−３型を使用して炭素、水素、酸素の元
素分析を行なった。その値から反応率即ち酸化率を算出
した。

【００４３】前提となる構造式は次のものとする。

【００４４】 −（Ａｒ−Ｓ）_ｘ− （Ａｒはベンゼン環） −（Ａｒ−ＳＯ）_ｙ− −（Ａｒ−ＳＯ_２）_ｚ− ここで、炭素、水素、酸素の量は次式となる。

【００４５】Ｃ＝７２．０６６／（１０８．１５８ｘ＋
１２４．１５８ｙ＋１４０．１５８ｚ）Ｈ＝４．０３２
／（１０８．１５８ｘ＋１２４．１５８ｙ＋１４０．１
５８ｚ）Ｏ＝（１６ｙ＋３２ｚ）／（１０８．１５８ｘ
＋１２４．１５８ｙ＋１４０．１５８ｚ） この式を次のようにする。

【００４６】Ｆ（１）＝Ｃ−７２．０６６／（１０８．
１５８ｘ＋１２４．１５８ｙ＋１４０．１５８ｚ） Ｆ（２）＝Ｈ−４．０３２／（１０８．１５８ｘ＋１２
４．１５８ｙ＋１４０．１５８ｚ） Ｆ（３）＝Ｏ−（１６ｙ＋３２ｚ）／（１０８．１５８
ｘ＋１２４．１５８ｙ＋１４０．１５８ｚ） この式のＣ、Ｈ、Ｏは元素分析の測定結果を代入し、Ｆ
（１）、Ｆ（２）、Ｆ（３）に関して非線形最小二乗法
の手法でｘ、ｙ、ｚの最適値を求める。

【００４７】酸化率Ｓ（％）は、次式から求められる。

【００４８】Ｓ（％）＝（１−ｘ×２）×１００ （３）中空糸の耐溶剤性は、中空糸を絶乾した後、各溶
剤に２５℃で１４時間浸漬して観察し、下記の要領で評
価した。ただし強度は手で引張って切れない程度であ
る。

【００４９】 膨潤せず、強度あり ◎ 溶解、膨潤せず ○ 溶解せず、膨潤する △ 溶解する × （４）中空糸の耐熱溶媒性は、中空糸を絶乾した後、各
溶剤の８１℃で６時間浸漬して観察し、下記の要領で評
価した。ただし強度は手で引張って切れない程度であ
る。

【００５０】 膨潤せず、強度あり ◎ 溶解、膨潤せず ○ 溶解せず、膨潤する △ 溶解する × （５）中空糸の耐熱性は、中空糸を絶乾した後、タバイ
エスペック株式会社製セーフティーオーブンＳＨＰＳ−
２１２を使用して乾熱で処理した。

【００５１】（６）中空糸の透水性は、約２５ｃｍの長
さのガラス管に中空糸を２０本入れ、両端部を接着剤で
シールしてミニモジュールを作製した後、精製水を使っ
て限外濾過速度を測定して求めた。濾過水はガラス管に
取り付けた枝管のノズルから集め、一定時間に濾過され
た水の重量を測定した。精製水は中空糸タイプの限外濾
過膜で濾過をしながら供給し、２５℃で測定した。透水
性ＵＦＲＳは、次式で計算した。

【００５２】ＵＦＲＳ＝Ｗｄ^-1Ａ^-1ｔ^-1Ｐ^-1 （ｍｌｍ
^-2ｈ^-1ｍｍＨｇ^-1） ここで、Ｗ：濾過水の重量 ｄ：２５℃の水の密度（ｇ／ｍｌ） Ａ：中空糸膜の有効膜面積（ｍ^２） ｔ：濾過水を集めた時間（ｈ） Ｐ：印加した圧力（ｍｍＨｇ） （７）環状口金の中心パイプから吐出される注入流体の
線速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線
速度との比は、高分子溶液の比重を約１．１５、注入流
体の比重を約１．００として、単位時間当たりの吐出重
量（ｇ／ｍｉｎ）とオリフィスの吐出面積より算出し
た。

【００５３】以下に実施例について説明するが、本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。

【００５４】

【実施例】本発明を実施例で説明する。

【００５５】実施例１〜１５ 東レ・フィリップスペトローリアム株式会社から入手し
た、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）を
用いて、紡糸原液を調製し、中空糸膜の紡糸を行なっ
た。ＭＦ値４２のＰＰＳＳポリマを３２０重量部、ＴＥ
Ｇ８０重量部、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０
０重量部を容積２ｌのセパラブルフラスコに秤り取り、
室温から昇温して、１３０℃で１時間、引き続いて１８
０℃で６時間、攪拌して溶解した。粘度は５０℃で２．
８３ポイズ、７０℃で１．５８ポイズであった。このポ
リマ溶液を４００メッシュのステンレスメッシュで濾過
して紡糸を行なった。使用した口金の寸法は、スリット
外径１．４、スリット内径１．１、注入管内径０．７
（ｍｍ）で、紡糸ドラフト０．７５、紡糸温度５０℃、
乾式長３０ｍｍ、注入液濃度６０％ＮＭＰ水溶液、注入
液温度２５℃、凝固浴には３０℃の水を使用し、水洗温
度４０℃、熱処理浴９５℃の条件で中空糸膜を紡糸し
た。得られた中空糸膜の寸法は、外径１．１２ｍｍ、内
径０．７６ｍｍであった。また純水の限外濾過速度係数
が６２．２ｍｌｍ^−２ｈ^−１ｍｍＨｇ^−１であった。し
かる後、過硫酸水素カリウム：硫酸水素カリウム：硫酸
カリウム＝２：１：１（モル比）の混合物（アルドリッ
チ社製 商品名ＯＸＯＮＥ）２３１重量部、水６９２重
量部、氷酢酸７７重量部の条件のものと過硫酸水素カリ
ウム：硫酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１
（モル比）の混合物（アルドリッチ社製 商品名ＯＸＯ
ＮＥ）１１５重量部、水８０８重量部、氷酢酸７７重量
部の２条件のものを各々ビーカに秤り取り、４０℃で１
時間攪拌して酸化剤を調製した。この酸化剤を用いて、
ＰＰＳＳ中空糸と酸化剤の浴比を１／３０で酸化処理し
た。結果を表１に示した。

【００５６】酸化溶液の濃度が１０から３０重量％の範
囲を満たし、また酸化処理温度が５０℃から９０℃の範
囲を満たし、かつ酸化処理時間が１時間から１０時間の
範囲を満たした場合の酸化率が２０％以上のものでは耐
溶剤性すなわちＰＰＳＳの溶剤であるＮＭＰに溶解、膨
潤もしないＰＰＳＯ中空糸を良好に得ることができる。

【表１】 比較例１〜１０ 表１に示した実施例と同様の方法で紡糸した中空糸を用
いて、酸化処理溶液の濃度、処理温度、酸化時間を変え
て耐溶剤性（ＮＭＰ）を比較した。結果を表２に示し
た。

【００５７】ＰＰＳＯ中空糸膜の酸化率が１０％以下と
なり、耐溶剤性（ＮＭＰ）に劣ることを示している。

【００５８】

【表２】 実施例１６ 表１に示した実施例１において酸化処理温度が７０℃、
酸化処理時間が１０時間であること以外は同じ条件で処
理した。ＰＰＳＯ中空糸を風乾した後、絶乾して溶剤の
種類を変えて耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。

【００５９】酸化処理時間を長くすることによりＰＰＳ
Ｏ中空糸の耐溶剤性は優れていることが分かる。また溶
解性パラメータ（δ）が１０以上の溶媒に対して優れた
耐溶剤性を示している。

【００６０】

【表３】 実施例１７ 実施例１６と同様の方法で紡糸、酸化処理した中空糸を
用いて、８１℃の溶剤中での耐熱性を評価した。結果を
表４に示す。

【００６１】耐熱溶媒性に優れた中空糸膜であることが
示されている。

【００６２】

【表４】 比較例１１ 表３に示した実施例１６と同様の溶剤を使って酸化処理
をしていないＰＰＳＳ中空糸膜の耐溶剤性を比較した。
結果を表５に示す。

【００６３】ＰＰＳＳ中空糸膜を酸化処理しないと耐溶
剤性に劣ることを示している。

【００６４】

【表５】 実施例１８ 実施例１６において原液の添加剤がスルホランであるこ
と以外は同じ方法で紡糸、酸化処理した。得られた中空
糸の純水の限外濾過速度係数が３０ｍｌｍ^−２ｈ^−１ｍ
ｍＨｇ^−１であった。また耐溶剤性（ＮＭＰ）も良好で
あった。

【００６５】実施例１９ 表１に示した実施例１において酸化処理温度が７０℃、
酸化処理時間が８時間であること以外は同じ条件で処理
した。ＰＰＳＯ中空糸を風乾した後、乾熱で２００℃の
高温下に１時間処理した。得られたＰＰＳＯ中空糸膜を
メタノール中に浸漬し、水と置換させた。この中空糸膜
の透水性を評価したところ、純水の限外濾過速度係数が
５７．０ｍｌｍ^−２ｈ^−１ｍｍＨｇ^−１であった。

【００６６】実施例２０ 実施例１９において乾熱処理温度が３００℃以外は同じ
条件で処理し、評価したところ、純水の限外濾過速度係
数が２５．４ｍｌｍ^−２ｈ^−１ｍｍＨｇ^−１であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明を用いることにより、安全で温和
な条件下で、極めて耐熱、耐溶剤性に優れた中空糸膜を
経済的に有利な方法で提供することができる。かかる耐
熱性および耐溶剤性に優れた中空糸膜の各種分離・精製
プロセスへの適用は、資源・エネルギーの節減に寄与す
ると共に、高品質の製品を経済的に製造し、社会に提供
することに資する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンスルフィドスルホン中空
   糸膜を酸化して製造することを特徴とするポリフェニレ
   ンスルホン系中空糸膜。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリフェニレンスルフィ
   ドスルホンを紡糸するに当たり、環状口金の中心パイプ
   から吐出される注入液体の線速度と環状オリフィスから
   吐出される高分子溶液の線速度との比が０．８５から
   ２．０の範囲にあり、かつ、凝固浴における中空糸の引
   取り速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶液の
   線速度との比即ちドラフト比が０．７から１．１の範囲
   にあることを特徴とする請求項１記載の多孔性中空糸膜
   の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリフェニレンスルフィドスルホン中空
   糸膜を過硫酸アルカリ金属塩および亜硫酸アルカリ金属
   塩および硫酸アルカリ金属塩を含むカルボン酸酸性水溶
   液で酸化処理することを特徴とする請求項１記載のポリ
   フェニレンスルホン系中空糸膜の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に示すポリフェニレンスルホン
   系中空糸膜を製造するに際して、前駆体ポリマである−
   （Ａｒ−ＳＯ_Ｘ−Ａｒ−ＳＯ_２）−（ここでＡｒはフェ
   ニレン基を表す、またｘ＝０または１）から乾湿式法で
   紡糸して得られたポリフェニレンスルフィドスルホン中
   空糸膜を酸化して製造することを特徴とする請求項１記
   載のポリフェニレンスルホン系中空糸膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の前駆体ポリマのポリフェ
   ニレンスルフィドスルホン中空糸膜から乾湿式で紡糸す
   る際に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または
   １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を
   溶媒とする紡糸溶液から実質的に水を主成分とする凝固
   液に紡糸して製造することを特徴とする請求項１記載の
   ポリフェニレンスルホン系中空糸膜の製造方法。