JPH10272343A

JPH10272343A - ポリフェニレンスルホン系多孔質膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10272343A
Application number: JP771798A
Authority: JP
Inventors: Masaru Noyori; 賢野寄; Yoshinari Fujii; 能成藤井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐溶剤・耐薬品・耐熱性などの諸特性に優れ
た多孔質膜および該多孔質膜を安定して製造できる方法
を提供する。【解決手段】動的粘弾性を２５℃から３５０℃まで測
定した時の（粘弾性−温度分散曲線から得られた）tan
δのピーク温度が、２７０℃以上、３３０℃以下の範囲
にあるポリフェニレンスルホン系多孔質膜、およびポリ
フェニレンスルフィドスルホン系多孔質膜を少なくとも
二回繰り返し酸化処理することを特徴とする上記のポリ
フェニレンスルホン系多孔質膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱・耐溶剤性に優れ
た多孔質膜およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、精密濾過膜や限外濾過膜あるいは限外濾過膜と同等
の孔径レベルの複合膜支持膜として有用なポリフェニレ
ンスルホン系多孔質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多孔質膜は食品工業、医療分野、
電子工業分野など数々の分野で有用成分の濃縮あるい
は、分離・回収、または造水など幅広い応用が検討さ
れ、実用化されている。この様な応用分野においては、
熱水洗浄や蒸気滅菌に耐える耐熱性、薬液洗浄・殺菌お
よび酸性または塩基性の使用条件、あるいは有機溶媒・
薬品に耐える耐薬品性および耐汚染性等の特性が要求さ
れている。しかし、この様な要求特性を満足する多孔質
膜はいまだ開発されておらず、耐久性の優れた多孔質膜
の開発は急務となっている。

【０００３】従来の多孔質膜としては、例えば酢酸セル
ロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。しか
し、これらの膜は加工性、耐熱性、耐薬品性、耐ファウ
リング性などの特性をすべて満足するものではない。耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性において非常に優れた膜とし
て、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）膜が提案され
ており（特開昭５８−６７７３３号公報、特開昭６０−
２０２６５９号公報）、中空糸膜の製造方法も検討され
ている（特開昭５９−５９９１７号公報、特開昭６０−
４４４０４号公報、特開昭６０−２４８２０２号公
報）。しかし、本質的に加工性に問題があり、膜の孔径
を制御することが困難である。延伸法による場合には精
密濾過膜レベルの微多孔膜となり、特殊な溶媒に過酷な
条件下で溶解して、溶液法で製膜しても、限外濾過膜と
して高い透過性を発現する膜構造を実現し難いと考えら
れる。勿論支持膜用多孔性膜としても孔形状および内外
表面構造に問題があり、実用に供し難いということがで
きる。ＰＰＳ多孔質体を酸化処理して、スルフィド結合
をスルホン結合に変換することにより、さらに耐熱性、
耐薬品性を向上させる方法が提案されている（特開昭６
３−２２５６３６号公報）が、ＰＰＳ多孔質体そのもの
は前述の種々の方法で加工した後スルフィド結合を選択
的に酸化する方法に関するもので、分画性能および透過
性の制御において問題を残している。この他、ポリエー
テルエーテルケトンなどの耐熱・耐薬品性のエンジニア
リングプラスチックから限外濾過膜を製膜する検討も研
究されているが、実用レベルの膜は開発されていない。

【０００４】公知のポリマの中でポリフェニレンスルフ
ィドスルホン（ＰＰＳＳ）は、耐熱、耐薬品性、耐有機
溶剤性が極めて優れており、多孔性中空糸膜の製糸方法
が提案されている（特開昭５９−５９９１７号公報、特
開昭６０−４４４０４号公報、特開昭６０−２４８２０
２号公報、特開平５−４９８８４号公報）。しかし、Ｐ
ＰＳＳ中空糸膜においても耐溶剤性、耐熱性は十分とは
いえない。このため、耐溶剤性、耐熱性を向上する目的
でＰＰＳＳ中空糸膜を酸化してポリフェニレンスルホン
（ＰＰＳＯ）とした分離膜が提案されている（国際公開
番号ＪＰ８９／００９９６号、特開平７−３９７３５号
公報）。これは、防爆対策を必要とする過酢酸等の過酸
化物を使用しないでＰＰＳＳの酸化を行なうというもの
であるが、ＰＰＳＯ多孔質膜の耐熱性、耐溶剤性、耐オ
ゾン性、耐酸・耐アルカリ性などの諸特性は、酸化の度
合い（ＰＰＳＳのスルフィド結合がスルホンに変換した
割合）によって著しく異なり、単に酸化剤で酸化するだ
けではすべての特性を満足できないという欠点を有して
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明が解決し
ようとしている課題は、加工性は勿論のこと、耐熱性、
耐溶剤性、耐オゾン性、耐酸・耐アルカリ性などの諸特
性に優れた多孔質膜を提供することであり、該多孔質膜
を安定して製造できる方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリフェニレン
スルホン系多孔質膜は、上記目的を達成するために、基
本的に下記の構成を有する。即ち、「動的粘弾性を２５
℃から３５０℃まで測定した時の粘弾性−温度分散曲線
から得られたtanδのピーク温度が、２７０℃以上、３
３０℃以下の範囲にあることを特徴とするポリフェニレ
ンスルホン系多孔質膜。」また、本発明のポリフェニレ
ンスルホン系多孔質膜の製造方法は、下記のいずれかの
構成を有する。即ち、「ポリフェニレンスルフィドスル
ホン系多孔質膜を少なくとも二回酸化処理することを特
徴とするポリフェニレンスルホン系多孔質膜の製造方
法。」または、「ポリフェニレンスルフィドスルホン系
多孔質膜を酸化処理するに際して、酸化処理中に多孔質
膜表面に付着した気泡を除去することを特徴とするポリ
フェニレンスルホン系多孔質膜の製造方法。」である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明でいうtanδは、公知の方法により
測定できる。具体的には動的粘弾性測定装置を用いて一
定周波数（例えば１０ヘルツ）で温度を変えて高分子の
動的粘弾性を測定すると、粘弾性−温度分散曲線が得ら
れ高分子の緩和現象が見られる。このtanδのピーク温
度は温度を横軸に、tanδを縦軸にとってプロットして
得ることができる。tanδの値は下記式により算出され
る。

【０００９】すなわち、断面積Ｓ、長さＬの試料の一端
を固定し、他端に正弦波歪信号をあたえ、その時の応
力、歪を複素数と考えると複素弾性率Ｅ^*は、Ｅ^*＝（DF・Ｌ／DD・Ｓ）（cosδ＋ｉ・sinδ）動的応力；DF（ｇ）、動的歪；DD（cm）、位相差；δ
（deg）であり、動的粘弾性率Ｅ´、損失弾性率Ｅ´´はＥ´＝Ｅ^*・cosδ Ｅ´´＝Ｅ^*・sinδ である。

【００１０】Ｅ´、Ｅ´´からtanδは下記式により算
出される。

【００１１】tanδ＝Ｅ´／Ｅ´´ tanδのピーク温度は、一般にはガラス転移点の高いポ
リマや分子間力の大きいもの程高温側に位置し、剛直性
や分子運動のし難さを表し、耐熱性・耐溶剤性の目安と
なる。

【００１２】本発明のＰＰＳＯ系多孔質膜は、空気中で
周波数を一定（１０ヘルツ）にして動的粘弾性を２５℃
から３５０℃まで測定した時のtanδのピーク温度が２
７０℃以上、３３０℃以下のものであることが重要であ
る。tanδのピーク温度があまり低い場合や、２７０℃
〜３３０℃の範囲にあっても２７０℃未満に他のtanδ
のピーク温度がある場合には耐熱・耐溶剤性および耐薬
品性などが劣る。また、あまりtanδのピーク温度が高
いものは、ポリフェニレンスルフィドスルホンの酸化処
理がスルフィド基への酸化だけに止まらず副反応が進行
しているため、多孔質膜の機械的特性が劣り、細孔への
悪影響も生じることになる。tanδのピーク温度が２９
０℃以上、３１０℃以下ものがより好ましい。なおtan
δのピーク値は、耐熱・耐溶剤性および耐薬品性などの
観点から０．１以下が好ましいがこれに限定されるもの
ではない。

【００１３】本発明のポリフェニレンスルホン系多孔質
膜とは、ポリフェニレンスルホン系ポリマーからなるも
ので、化学構造としては第一に−Ａｒ−ＳＯ₂−構造単
位を必須成分とするもの、（ただし必要に応じて−Ａｒ
−ＳＯ_Y−構造単位を有することができる。（ここでＡ
ｒはフェニレン基を表す。また、Ｙ＝０または１であ
る））第二に −（Ａｒ−ＳＯ_x−Ａｒ−ＳＯ₂）− （ここでＡｒはフェニレン基を表す。また、ｘ＝０〜２
である）で示される構造単位からなるポリマーであるこ
とが好ましい。

【００１４】該ポリフェニレンスルホン系多孔質膜は、
ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンス
ルフィドあるいはそれらの共重合体から酸化して製造す
るこことができる。多孔質膜は公知の方法で製造できる
が、例えば中空糸膜の場合、ＰＰＳＯ中空糸膜の前駆体
であるＰＰＳＳ中空糸膜は、通常公知の方法で製糸する
ことができる。すなわちポリマを所定の溶媒に溶解した
紡糸原液を環状オリフィスの中央に中心パイプを備えた
口金を使用して、湿式法または乾湿式法で凝固浴中に導
入し、凝固・水洗・後処理工程を経て、製糸する。紡糸
原液は環状オリフィスから吐出し、中心パイプから液体
の所定量を導入する。紡糸原液で使用する溶媒にはＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などがあるがこ
れに限定されるものではない。紡糸原液には、紡糸性の
改善や中空糸膜の特性の改善および中空糸膜の細孔のコ
ントロールなどのために各種の添加剤を加えても良い。

【００１５】中空糸膜の外径は特に限定しないが、好ま
しくは１５０μｍから２ｍｍの範囲が良く、用途に応じ
て選択できる。内径は通常外径の２分の１程度である
が、膜厚が１０μｍ以上であればその目的により適切な
値を取り得るため、これに限定されるものではない。

【００１６】また、平膜の場合は例えば、ＰＰＳＳポリ
マのＤＭＩ溶液を、耐熱・耐溶剤性の不織布（例えば、
ポリフェニレンスルフィド）に室温で流延しながら塗布
し、室温の蒸留水中に投入し、凝固することによって得
られる。

【００１７】本発明者等は、tanδのピーク温度が本発
明の要件を満たすＰＰＳＯを得るための酸化条件につい
て鋭意検討した結果極めて簡便かつ安定的に製造する条
件を見出だした。すなわち、ポリフェニレンスルフィド
スルホン系多孔質膜を少なくとも二回酸化処理するか、
またはポリフェニレンスルフィドスルホン系多孔質膜を
酸化処理するに際して、酸化処理中に多孔質膜表面に付
着した気泡を除去することにより、好適にtanδのピー
ク温度が本発明の要件を満たすＰＰＳＯが得られる。酸
化処理に用いる酸化剤としては特に限定されるものでは
ないが、例えば過酸化物が挙げられる。過酸化物として
は、過酢酸等を用いることもできるが、より爆発の危険
性の少ない安全な過酸化物、例えば過硫酸塩などによっ
ても耐熱・耐溶剤性および耐薬品性に優れたＰＰＳＯ多
孔質膜を製造し得る。

【００１８】本発明において好適に用いられる酸化処理
剤としては、過硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金
属塩および硫酸アルカリ金属塩である。また、該過硫酸
アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属塩および硫酸アル
カリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはこれらが適宜組み合わされたもの
等が挙げられ、例えばカリウムの場合について以下に詳
述する。

【００１９】過硫酸カリウムはペルオクソ基（ＳＯ₅）
で現される化学構造を持ち、一般に強い酸化力を有す
る。具体的には過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウ
ム、硫酸カリウムを２：１：１（モル比）の混合物とす
ることにより安定性が向上することが知られており特に
好ましい。しかし、この比率から５０％以内のずれなら
ば、やはり安定であるが、２５％以内のずれであること
が好ましく、１０％以内がさらに好ましい。

【００２０】過硫酸水素カリウムの溶液はその溶解性か
ら水溶液であることが好ましいが、水−有機溶媒中サス
ペンジョンの状態でも十分な酸化力を持っているので水
溶液に限定されるものではない。しかし、ＰＰＳＳ多孔
質膜を酸化処理する場合、ポリマを膨潤させた方が反応
性の高くなるため、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリ
ウム、硫酸カリウムの混合物にカルボン酸あるいは有機
溶媒を混合した方が好ましい。カルボン酸は例えば氷酢
酸等が挙げられる。また有機溶媒は例えばエタノール等
が挙げられる。過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウ
ム、硫酸カリウムの混合物とカルボン酸との重量比を
１：１〜６：１にするのが好ましく、より好ましくは
２：１〜４：１である。有機溶媒の場合の比率も同様で
ある。

【００２１】過硫酸水素カリウム：硫酸水素カリウム：
硫酸カリウム＝２：１：１（モル比）の混合物は、水／
氷酢酸、水／エタノール／酢酸系においてポリマを効率
良く酸化する。

【００２２】酸化剤溶液の濃度は、過硫酸水素カリウ
ム：硫酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１（モ
ル比）の混合物水溶液に氷酢酸を加えて１０〜３０重量
％水溶液の範囲で行う。反応の効率の面からは１５〜２
５重量％が特に好ましい。

【００２３】ここで過硫酸水素カリウムと硫酸水素カリ
ウムと硫酸カリウムの混合物と氷酢酸の重量比は０．５
〜７の範囲で任意に選択できるが、上述したように重量
比が２〜４の範囲が好ましい。

【００２４】酸化温度は浸漬法の場合、分子運動を考慮
すると５０〜９０℃が好ましく、酸化剤溶液の安定性を
考えると５０〜８０℃が特に好ましい。塗布法において
は最高１７０℃までの加熱が好ましく用いられる。

【００２５】酸化処理時間は、１時間から１０時間の範
囲で行う。特に２時間以上が好ましい。

【００２６】本発明の製造方法のうち、酸化を２回以上
繰り返し行う場合には、１回目の酸化処理を比較的マイ
ルドな条件で行い、２回目以降は１回目より酸化剤濃
度、温度を高くする方が効率的に酸化できることからよ
り好ましい。

【００２７】従って、一回目の酸化剤濃度は５〜１８重
量％で行い、二回目は２０〜２４重量％の範囲で行い、
より好ましくは一回目が１０〜１８重量％であり、二回
目が２２〜２４重量％である。あるいは一回目と二回目
の濃度差は２〜１５重量％であることが好ましい。ま
た、酸化時間も１回目は２回目以降に比べて短時間で行
うことができるが、酸化剤濃度や処理温度に依存し、濃
度が濃いほど、温度が高いほど処理時間は短くすること
ができるため、これらの条件により適宜選定する。

【００２８】従って、本発明によれば１回目の酸化に用
いる酸化剤溶液として一回以上使用した酸化剤溶液を再
使用できるため、酸化剤を効率良く利用できる。

【００２９】酸化溶液のｐＨは、過硫酸水素カリウム：
硫酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１（モル
比）の混合物水溶液の場合、３．０重量％水溶液におい
てｐＨは２．０になるが、ｐＨ５以上になると安定性が
急激に悪くなるため酸化処理中はｐＨを５以下に保つこ
とが好ましい。

【００３０】ＰＰＳＳ多孔質膜を浸漬法または含浸法で
酸化処理する場合、酸化剤溶液は、ＰＰＳＳ多孔質膜の
３〜３００倍のの範囲で行う。酸化剤溶液が３倍以下で
は多孔質膜が完全に浸されず均一処理ができない。また
３００以上では酸化剤が無駄になるばかりか、処理容器
も大きくなり処理コストのアップを招き好ましくない。

【００３１】本発明では酸化処理を２回以上繰り返す方
法としては、例えば１回目の酸化処理が終わったところ
で酸化剤溶液を冷却してから多孔質膜を取り出して液切
りを行った後、新たに調整した酸化剤溶液の中に浸し
て、２回目の酸化処理を行なう方法あるいは、１回目の
酸化処理が終わった後酸化剤溶液を抜き出して、新たな
酸化剤溶液を循環して２回目の酸化を行う方法、または
１回目の酸化処理が終わったところで酸化剤溶液を冷却
してから多孔質膜を取り出し、使用した酸化剤の濃度を
測定して本発明の濃度になるように酸化剤を追加して２
回目の酸化を行う方法などがある。

【００３２】tanδのピーク温度が本発明の要件を満た
すＰＰＳＯ系多孔質膜を得るためのもう１つの製造方法
について、以下、説明する。即ち、酸化処理中に発生し
た気泡が多孔質膜に付着して、酸化剤の多孔質膜への接
触を妨害し著しく酸化を妨げることを鑑み、該多孔質膜
に付着した気泡を取り除いて酸化処理を行うことによ
り、tanδのピーク温度が本発明の要件を満たすＰＰＳ
Ｏ系多孔質膜が得られる。気泡を取り除く方法として
は、多孔質膜を振動する方法、酸化剤溶液を循環して、
溶液の流れにより多孔質膜に付着した気泡を除去する方
法などが挙げられる。かかる方法によれば、酸化処理回
数は１回で済むかあるいは、酸化時間を短縮することが
可能となる。

【００３３】本発明の多孔質膜の形態としては、例えば
平膜、中空糸膜、円筒状膜などであるが、公知の形態で
あれば特に限定されない。

【００３４】本発明の方法により得られた多孔質膜は、
従来の方法で得られるものに比べて耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性などに極めて優れている。このため、有機・無
機薬品のろ過、溶剤の分離・回収、フェノールの分離・
濃縮、食材の分離・濃縮、油や界面活性剤の除去、ボイ
ラー水のろ過、オゾンなど殺菌・滅菌剤を使用する上水
や下水のろ過等の広範囲の用途に適用できる。

【００３５】本発明の多孔質膜は、そのままでも使用で
きるが、一般にはスパイラルエレメントあるいは中空糸
膜エレメントの形態にして使用するのが好ましい。

【００３６】本発明の評価・測定方法は以下の方法によ
る。

【００３７】（１）耐溶剤性の評価水洗、風乾、５０℃で１０時間減圧乾燥した多孔質膜の
両端にテフロンシートの小片を接着し、これをテフロン
チューブに挿入して片端をテフロンシートに接着した多
孔質膜サンプルと共に接着する。チューブ内に評価用溶
剤［（エタノール、アセトン、トルエン、トリクレン、
８０重量％ジメチルスルホキシド水溶液（以下、ＤＭＳ
Ｏ８０％という）、８重量％フェノール水溶液（以下、
フェノール８％という）］に入れて２時間後、引張り試
験機で強力・伸度を測定した。耐溶剤性は、強力比（伸
度比）［溶剤浸漬膜の強力（伸度）／未処理膜の強力
（伸度）］で表した。

【００３８】（２）耐オゾン性の評価乾燥した多孔質膜を浸漬した蒸留水１０リットル中に、
１時間当り３００ｍｇのオゾンを含む空気を８リットル
／分で吹き込み７０時間処理した。処理後、引張り試験
機で強力・伸度を測定した。耐オゾン性は、（１）と同
様に強力比（伸度比）で評価した。

【００３９】（３）tanδの測定水洗、風乾後、５０℃で１０時間減圧乾燥した多孔質膜
を動的粘弾性測定装置（広域動的粘弾性測定解析装置、
DVE-V4 FTレオスペクトラー［レオロジー株式会社製］
を用いて試料長２ｃｍとして、自動的に静荷重を１５ｇ
与え、振幅５μｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分
で空気中の動的粘弾性率の温度依存性（粘弾性−温度分
散曲線）を測定した。

【００４０】（４）中空糸膜の水透過流束の測定約２５ｃｍの長さのガラス管に中空糸膜を１０本入れ、
両端部を接着剤でシールしてミニモジュールを作製した
後、精製水を使って限外ろ過速度を測定して求める。ろ
過水はガラス管に取付けた枝管のノズルから集め、一定
時間にろ過された水の重量を測定した。精製水は中空糸
タイプの限外瀘過膜でろ過しながら供給し、２５℃で測
定した。膜透過流束は、ろ過差圧＝１．０ｋｇｆ／ｃｍ
²の条件で、内圧全ろ過で純水を通水し、その透過水量
を単位時間（日）、単位面積（ｍ²）で換算して求め
た。

【００４１】（５）強力・伸度の測定引張り試験機（テンシロン；エー・アンド・ディ社製。
データ処理機能付き）を用い引張り速度５０ｍｍ／分の
条件で破断時の強力および伸度を測定した。

【００４２】（６）中空糸膜の寸法（内径、外径）の計
測は、日本光学製実体顕微鏡ＳＭＺ型にデジタルゲージ
Ｄ−１０Ｓ型を取り付けて行った。

【００４３】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的
に説明する。

【００４４】

【実施例】

実施例１東レ株式会社製のポリフェニレンスルフィドスルホン
（ＰＰＳＳ、ＭＦ値１８）を２０００重量部、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０００重量部を１５リ
ットルの原液溶解槽に仕込み窒素置換の後、室温で１５
分間攪拌した後９０℃に昇温して３０分間攪拌しながら
保持した。次いで、１３０℃に昇温し攪拌しながら２時
間保持してから、さらに１８０℃に昇温し５時間攪拌し
て完全に溶解し紡糸原液とした。紡糸原液を４０ミクロ
ンのステンレス製フィルターで濾過しながら原液貯槽に
移液した。貯槽温度を６０℃に降温して後、紡糸を行っ
た。使用した口金の寸法は、スリット外径１．４ｍｍ，
スリット内径１．１ｍｍ，注入管内径０．７ｍｍの環状
口金で、紡糸ドラフト０．７５（原液の口金吐出線速度
／引取り速度）、紡糸温度５５℃、乾式長３０ｍｍ、注
入液濃度６０重量％のＮＭＰ水溶液、注入液温度２５
℃、凝固浴は３０℃の水を使用し、水洗温度３０℃、熱
処理温度９０℃の条件で中空糸膜を紡糸し巻き取り機で
巻き取った。中空糸膜の寸法は、外径１．１７ｍｍ、内
径０．７９ｍｍであった。また、純水の膜透過流束は
１．１２ｍ³／ｍ²／日／１気圧であった。

【００４５】得られたＰＰＳＳ中空糸膜の１箇所を切断
し、中空部に残留した注入液を除去した後純水で水洗し
た。水を十分に除去した後、ＰＰＳＳ中空糸膜２０００
本（１．３ｍ）ステンレス製の籠にセットしてステンレ
ス製の円筒状反応槽に充填した。次いで、過硫酸水素カ
リウム：硫酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１
（モル比）の混合物（アルドリッチ社製商品名ＯＸＯ
ＮＥ）２４０重量部、純水６８０重量部、氷酢酸５６重
量部を４０℃で１時間攪拌し調整した酸化反応液を、Ｐ
ＰＳＳ中空糸膜：酸化反応液＝１：１５０で円筒状反応
槽に１分間に１０リットルの反応液を循環しながら８０
℃、８時間処理し一回目の反応を終了した。使用済みの
反応液を抜き出した後、同様に調整した酸化反応液で一
回目と同様にして二回目の処理を行った。こうして得ら
れたＰＰＳＯ中空糸膜のtanδを測定したところ、ピー
ク温度は３００℃であった。

【００４６】上述した方法により、溶剤中での強力と伸
度を測定した。また、水中でオゾンに晒した後の強力と
伸度を測定した。

【００４７】それぞれの結果を表１〜３に示した。

【００４８】実施例２実施例１と同じＰＰＳＳ中空糸膜を、実施例１で一回目
に使用した反応液を用いて同様に酸化処理した。次い
で、実施例１と同様に調整した新しい酸化反応液で二回
目の酸化処理を行った。実施例１と同様にそれぞれの測
定を行った。結果を表１〜３に示した。

【００４９】実施例３実施例１と同じＰＰＳＳ中空糸膜を、ＰＰＳＳ中空糸
膜：酸化反応液＝１：２００になるように充填し、実施
例１と同様に調整した反応液を１分間に５０リットルで
円筒状反応槽に循環して中空糸膜に付着した気泡を取り
去りながら処理した以外は、実施例１と同様に酸化処理
した。酸化処理は一回で終えた。

【００５０】実施例１と同様にそれぞれの測定を行っ
た。結果を表１〜３に示した。

【００５１】実施例４東レ株式会社製のポリフェニレンスルフィドスルホン
（ＰＰＳＳ、ＭＦ値５０）を１５重量部、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）８５重量部を５
００ミリリットルのセパラブルフラスコに仕込み秤り取
り、フラスコ内部を窒素置換した後、１５分間攪拌した
後９０℃に昇温して３０分間攪拌しながら保持した。次
いで、１３０℃に昇温し攪拌しながら２時間保持してか
ら、さらに１８０℃に昇温し５時間攪拌して完全に溶解
した。この溶液を孔径１０μｍのテフロン製メンブレン
フィルター（東洋濾紙製）を用いて窒素加圧下で不純物
を除去してＰＰＳＳキャスト液とした。

【００５２】調整したキャスト液を厚み１００μｍのポ
リフェニレンスルフィド製の不織布に室温で厚み７０μ
ｍで塗布し、室温の蒸留水中に投入し、凝固することに
よってポリフェニレンスルフィド不織布で強化されたポ
リフェニレンスルフィドスルホン多孔質膜を得た。

【００５３】得られたポリフェニレンスルフィド不織布
で強化されたポリフェニレンスルフィドスルホン多孔質
膜を純水で水洗した。水を十分に除去した後、ステンレ
ス製の角型容器に過硫酸水素カリウム：硫酸水素カリウ
ム：硫酸カリウム＝２：１：１（モル比）の混合物（ア
ルドリッチ社製商品名ＯＸＯＮＥ）２４重量部、純水
６８重量部、氷酢酸８重量部を４０℃で１時間攪拌し調
整した酸化反応液をＰＰＳＳ多孔質膜：酸化反応液＝
１：１００になるように投入、浸漬した。容器を恒温槽
に浸漬し、８０℃に昇温後８時間処理し一回目の反応を
終了した。

【００５４】使用済みの反応液を抜き出した後、同様に
調整した酸化反応液で一回目と同様にして二回目の処理
を行った。こうして得られたＰＰＳＯ多孔質膜をポリフ
ェニレンスルフィド製の不織布から剥がして、０．５ｍ
ｍ幅で２５ｍｍの長さに切り取りtanδを測定した。

【００５５】また、ポリフェニレンスルフィド製の不織
布から剥がしたＰＰＳＯ多孔質膜を溶剤に１ヶ月浸漬
後、０．５ｍｍ幅で５５ｍｍに切り取り実施例１と同様
にして強力と伸度を測定した。結果を表１〜３に示し
た。

【００５６】比較例１酸化処理を一回にした以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１〜３に示した。

【００５７】比較例２酸化処理を一回にした以外は、実施例４と同様に行なっ
た。結果を表１〜３に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】以上の結果、耐溶剤性は強力比０．７以
上、伸度比１．５前後と本発明のものが優れていた。す
なわち多孔質膜の膨潤あるいは構造変化は本発明のもの
が小さいことを意味している。また、耐オゾン性につい
ても、本発明のものは良好な強力比および伸度比を示し
極めて優れていた。

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルホン多孔質
膜は、耐溶剤性・耐薬品性に極めて優れており、例えば
食品・医療・電子工業分野での濃縮や分離・回収および
造水などに幅広く利用できる。また、良品質のポリフェ
ニレンスルホン多孔質膜を安定的に効率良く製造可能で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】動的粘弾性を２５℃から３５０℃まで測
定した時の粘弾性−温度分散曲線から得られたtanδの
ピーク温度が、２７０℃以上、３３０℃以下の範囲にあ
ることを特徴とするポリフェニレンスルホン系多孔質
膜。
【請求項２】本発明のポリフェニレンスルホン系多孔
質膜が化学構造−Ａｒ−ＳＯ₂−の構造単位を必須とす
るポリフェニレンスルホン系ポリマーからなるものであ
る請求項１記載のポリフェニレンスルホン系多孔質膜。
【請求項３】発明のポリフェニレンスルホン系多孔質膜
が一般式 −（Ａｒ−ＳＯ_x−Ａｒ−ＳＯ₂）− （ここでＡｒはフェニレン基を表す。また、ｘ＝０〜２
である）で示される構造単位からなるポリフェニレンス
ルホン系ポリマーからなるものである請求項１記載のポ
リフェニレンスルホン系多孔質膜。
【請求項４】ポリフェニレンスルフィドスルホン系多
孔質膜を少なくとも二回酸化処理することを特徴とする
ポリフェニレンスルホン系多孔質膜の製造方法。
【請求項５】ポリフェニレンスルフィドスルホン系多
孔質膜を酸化処理するに際して、一回目の酸化剤濃度が
二回目の酸化剤濃度より低い濃度で処理することを特徴
とする請求項４記載のポリフェニレンスルホン系多孔質
膜の製造方法。
【請求項６】ポリフェニレンスルフィドスルホン系多
孔質膜を酸化処理するに際して、一回目の酸化剤濃度が
５〜１５重量％であり、二回目の酸化剤濃度が２０〜２
４重量％であることを特徴とする請求項４記載のポリフ
ェニレンスルホン系多孔質膜の製造方法。
【請求項７】ポリフェニレンスルフィドスルホン系多
孔質膜を酸化処理するに際して、酸化処理中に多孔質膜
表面に付着した気泡を除去することを特徴とする請求項
４〜６いずれかに記載のポリフェニレンスルホン系多孔
質膜の製造方法。
【請求項８】本発明のポリフェニレンスルホン系多孔
質膜が化学構造−Ａｒ−ＳＯ₂−の構造単位を必須とす
るポリフェニレンスルホン系ポリマーからなるものであ
る請求項４〜７いずれかに記載のポリフェニレンスルホ
ン系多孔質膜の製造方法。
【請求項９】発明のポリフェニレンスルホン系多孔質膜
が一般式 −（Ａｒ−ＳＯ_x−Ａｒ−ＳＯ₂）− （ここでＡｒはフェニレン基を表す。また、ｘ＝０〜２
である）で示される構造単位からなるポリフェニレンス
ルホン系ポリマーからなるものである請求項４〜７いず
れかに記載のポリフェニレンスルホン系多孔質膜の製造
方法。