CN105536558A - 一种大孔径中空纤维膜的制备方法及实现所述方法的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大孔径中空纤维膜的制备方法，包括由送丝机输出支撑纤维后，对支撑纤维涂覆制膜液，然后将涂覆了制膜液的支撑纤维送入凝胶浴，干燥后收丝得到中空纤维膜，其中，制膜液的涂覆是在温度60-70℃、湿度95％-100％RH下进行的。本发明的方法可以显著提高中空纤维膜的平均孔径，同时有效提高纯水通量，而无需对制膜液或凝胶浴配方进行调整。

Description

一种大孔径中空纤维膜的制备方法及实现所述方法的装置
【技术领域】
本发明涉及中空纤维膜及其制备方法，特别是一种大孔径中空纤维膜的制备方法，以及实现所述制备方法的生产装置。
【背景技术】
随工业发展，污水的产生量及复杂程度也随之增加，MBR(膜生物反应器)对于代替传统工艺解决污水问题已经被更多人认可，但在复杂的污水环境中，加复杂化，污水中的成分及颗粒污染物的尺寸多种多样，针对不同的污水情况，通常选用不同孔径的中空纤维膜以期获得更好的过滤效果及更低的过滤成本。
然而，现有中空纤维膜孔径较小，通常小于0.10微米，而且大小较难控制。为了获得较大孔径的中空纤维膜，一种手段是通过调整制膜液组成，例如降低制膜液的基体树脂含量、增加制膜液中的成孔剂，延缓其分相速度以形成大孔。然而，基础树脂的有利于膜丝强度，而成孔剂的过量使用则会影响膜丝性能，因此无法大幅降低基体树脂或增加成孔剂的用量。从这种角度出发，在确保膜丝性能的前提下，膜丝孔径难以大幅度提高。另一种手段是通过大幅增加凝胶浴的温度或凝胶浴中溶剂(例如二甲基乙酰胺)的浓度以获得较大孔径。然而考虑到成膜性及环保等工业因素，提高凝胶浴温度或增加溶剂用量都明显带来其他缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术缺陷，在无需改变制膜液配方和凝胶浴条件的前提下提供一种中空纤维膜的制备方法，以期获得更好的水通量和更大的平均孔径。
本发明的目的还包括提供实现上述方法的装置。
为了实现上述目的，本发明提供一种大孔径中空纤维膜的制备方法，包括由送丝机输出支撑纤维后，对支撑纤维涂覆制膜液，然后将涂覆了制膜液的支撑纤维送入凝胶浴，干燥后收丝得到中空纤维膜，其中，制膜液的涂覆是在温度60-70℃、湿度95％-100％RH下进行的。
在本发明中，所述制膜液选自二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的一种或多种制膜液的混合物。实际上，根据大量现有技术的记载，其他适用于中空纤维膜的湿法制备的制膜液材料也适用于本发明。不同种制膜液之间的混合和配比属于本领域技术人员已经掌握的技术，在此不做赘述。
根据一种优选的实施方式，所述制膜液含有以重量计70:5:5:20的二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙二醇和聚偏氟乙烯。
类似地，凝胶浴的组分与用量也属于本领域技术人员已经掌握的知识，例如水、二甲基乙酰胺(DMAC)或它们的混合物均是常用的凝胶浴。
应当强调的是，本发明的技术方案直接带来的效果(包括纯水通量及膜丝平均孔径的提高)并不依赖于制膜液和/或凝胶浴的配方和/或温度。任何本领域公知的制膜液和/或凝胶浴，根据本发明调整喷丝环境的温湿度后均可产生明确效果。
在本发明中，所述支撑纤维选自PA尼龙纤维绳、PAN聚丙烯晴纤维绳或PET聚对苯二甲酸乙二酯纤维绳。
根据本发明的制备方法得到的中空纤维膜通常具有水通量2570-4600L/m2.h，平均孔径0.15-0.28微米。
在本发明中，具有“孔径”或“大孔径”的孔在膜丝表面是基本均匀分布的(但并不强调每个孔都必须具有相同的孔径)，通过常规的孔径测定仪可获得其孔径分布图，从而确定平均孔径，例如借助贝士德仪器科技(北京)有限公司销售的3H系列比表面及孔径分析仪进行测定。
所述中空纤维膜的纯水通量是用通量测定仪在0.1MPa压力下进行测试的。
本发明的制备方法得到的中空纤维膜可应用于市政污水、生活污水、工业废水处理中。
本发明还提供用于实现上述制备方法的大孔径中空纤维膜的生产装置，包括依次设置的送丝装置、涂膜装置、凝胶浴装置和收丝装置，所述涂膜装置包括储料罐5和与之相连的喷丝板4，其中，所述生产设备还具有设在喷丝板4外围的温湿度控制装置6；温湿度控制装置6包括用于容纳喷丝板4并允许支撑纤维1通过的中空腔体608，中空腔体608设有进气孔和排气孔，所述进气孔和排气孔分别与进气阀604和排气阀605相连，进气阀604与蒸汽发生器603连接；中空腔体608的壁有温控伴热装置607；温湿度控制装置6还具有温湿度控制器601和与之相连的温湿度探测器602，温湿度探测器602设置在中空腔体608中部，温湿度控制器601分别与进气阀604、排气阀605和温控伴热装置607电连接。
在本发明中，送丝装置、涂膜装置、凝胶浴装置和收丝装置均为中空纤维膜湿法纺丝的常规设备。
优选地，温控伴热装置607是水浴夹层，所述水浴夹层与液体加热装置606连接，液体加热装置606与温湿度控制器601电连接、受温湿度控制器601控制。
本发明通过控制涂膜(喷丝)步骤中的环境温度与湿度，通过对比试验确定能获得更高的水通量，并显著提高中空纤维膜的平均孔径。
通过本发明的方法和装置可轻易提高或调整中空纤维膜的纯水通量和孔径。在无需改变制膜液配方及凝胶浴工艺的前提下，只需调整涂膜的环境温湿度即可使中空纤维膜的孔径和纯水通量均提高1-3倍。若进一步配合常规的其他工艺调整方法(例如调整制膜液配方——例如通过添加成孔剂)可使膜丝的平均孔径在1-10倍间自由调整。
【附图说明】
图1为中空纤维膜生产装置的结构示意图；
图2为温湿度控制装置结构示意图；
图3为实施例1的平均孔径测量结果；
图4为实施例2的平均孔径测量结果；
图5为对照例1的平均孔径测量结果；
图6为实施例3的平均孔径测量结果；
图7为对照例2的平均孔径测量结果；
图8为实施例4的平均孔径测量结果；
图9为对照例3的平均孔径测量结果；
其中，1、支撑纤维，2、送丝机，3、纤维轮，4、喷丝板，5、储料罐，6、温湿度控制装置，7、凝胶槽，8、收丝机，9、收丝轮，601、温湿度控制器，602、温湿度探头，603、蒸汽发生器，604、进气阀，605、排气阀，606、液体加热装置，607、温控伴热装置；608、中空腔体。
【具体实施方式】
以下实施例用于非限制性地解释本发明的方法。本发明的保护范围应当由权利要求书确定。
在本发明中，如无特殊说明，“份”均理解为重量份，各组分的比例均理解为重量比。
实施例1
如图1和2所示，采用常规的中空纤维膜湿法纺丝机，将喷丝板4设置在温湿度控制装置6内部，让支撑纤维1通过温湿度控制装置6的中空腔体608。中空腔体608设有进气孔和排气孔，分别与进气阀604和排气阀605相连，进气阀604与蒸汽发生器603连接。中空腔体608的壁有水浴夹套并连接液体加热装置606(例如通过液体加热箱实现)。此外，在中空腔体608中部设置温湿度探测器602并连接到温湿度控制器601，通过温湿度控制器601分别控制进气阀604、排气阀605和温控伴热装置607，确保中空腔体608的环境温度和湿度条件。
配置制膜液，DMAC/PVPk30/PEG1000/PVDF按70:5:5:20混合，脱泡后制成制膜液，PA尼龙纤维绳作为支撑纤维，凝胶浴采用纯水。
在干程60℃、湿度95％RH条件下进行喷丝，常规凝胶后干燥收丝得到中空纤维膜，测定其纯水通过量，结果为2570L/m2.h，测试膜丝平均孔径为0.15微米，如图3所示。
实施例2
以与实施例1相同的配方进行湿法纺丝，区别在于在70℃、湿度95％RH条件下进行喷丝。所得中空纤维膜的纯水通量为3130L/m2.h，膜丝孔径平均为0.2微米，如图4。
对照例1
以与实施例1相同的配方进行湿法纺丝，区别在于喷丝是在常温环境下进行的，即不对涂膜环境进行调整。所得中空纤维膜的纯水通量为1550L/m2.h，膜丝孔径平均为0.07微米，如图5。
对比得知，通过改变喷丝环境，由原常温环境调节为60℃、95％RH，在不改变制膜液和凝胶浴条件下能大幅提高膜丝的纯水通量，提高至165.8％，膜丝孔径提高至214％。当进一步提高喷丝环境的温度直至70℃，所得膜丝的纯水通量进一步提高至200％，平均孔径提高至285％，效果显著。
实施例3
以与实施例1相同的配方进行湿法纺丝，区别在于凝胶浴为30％的DMAC水溶液，在干程70℃、湿度95％RH下进行涂膜。
所得中空纤维膜的纯水通量为4600L/m2.h，膜丝孔径平均为0.28微米，如图6。
对照例2
以与实施例3相同的配方进行湿法纺丝，区别在于喷丝是在常温环境下进行的，即不对涂膜环境进行调整。所得中空纤维膜的纯水通量为2200L/m2.h，膜丝孔径平均为0.11微米，如图7。
可见，通过将涂膜温度控制在60-70℃、湿度控制在95-100％RH可以显著提高中空纤维膜的平均孔径至原孔径的254％，同时有效提高纯水通量2倍以上，而无需对制膜液或凝胶浴配方进行调整。
对比实施例1-2与实施例3可以看出，改变凝胶浴的配方并不影响本发明的效果，只要喷丝环境的温湿度达到要求均可使膜丝有效获得更大的水通量及平均孔径。
实施例4
配置制膜液，DMAC/PVPK60/PEG4000/PVDF按70:5:5:20混合，脱泡后制成制膜液，PA尼龙纤维绳作为支撑纤维，凝胶浴采用纯水。
在60℃、湿度95％RH条件下进行喷丝，常规凝胶后干燥收丝得到中空纤维膜，测定其纯水通过量，结果为3870L/m2.h，测试膜丝平均孔径为0.27微米，如图8所示。
对照例3
以与实施例4相同的配方进行湿法纺丝，区别在于喷丝是在常温环境下进行的，即不对涂膜环境进行调整。所得中空纤维膜的纯水通量为1750L/m2.h，膜丝孔径平均为0.12微米，如图9。
类似地，对比实施例1-2与实施例4可以看出，改变制膜液的配方并不影响本发明的效果，只要喷丝环境的温湿度达到要求均可使膜丝获得更大的水通量及平均孔径，获得期望的效果。

Claims (8)

1.一种大孔径中空纤维膜的制备方法，包括由送丝机输出支撑纤维后，对支撑纤维涂覆制膜液，然后将涂覆了制膜液的支撑纤维送入凝胶浴，干燥后收丝得到中空纤维膜，其特征在于制膜液的涂覆是在温度60-70℃、且湿度95％-100％RH下进行的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制膜液选自二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的一种或多种制膜液的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制膜液含有以重量计70:5:5:20的二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙二醇和聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝胶浴是水浴或二甲基乙酰胺的水溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法得到的中空纤维膜，所述中空纤维膜的水通量为2570-4600L/m2.h，平均孔径为0.15-0.28微米。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法得到的中空纤维膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。
7.一种大孔径中空纤维膜的生产装置，包括依次设置的送丝装置、涂膜装置、凝胶浴装置和收丝装置，所述涂膜装置包括储料罐(5)和与之相连的喷丝板(4)，其特征在于所述生产设备还具有设在喷丝板(4)外围的温湿度控制装置(6)；温湿度控制装置(6)包括用于容纳喷丝板(4)并允许支撑纤维(1)通过的中空腔体(608)，中空腔体(608)设有进气孔和排气孔，所述进气孔和排气孔分别与进气阀(604)和排气阀(605)相连，进气阀(604)与蒸汽发生器(603)连接；中空腔体(608)的壁有温控伴热装置(607)；温湿度控制装置(6)还具有温湿度控制器(601)和与之相连的温湿度探测器(602)，温湿度探测器(602)设置在中空腔体(608)中部，温湿度控制器(601)分别与进气阀(604)、排气阀(605)和温控伴热装置(607)电连接。
8.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于温控伴热装置(607)是水浴夹层，所述水浴夹层与液体加热装置(606)连接，液体加热装置(606)与温湿度控制器(601)电连接、受温湿度控制器(601)控制。
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