CN114191989A - 一种强结合双层纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种强结合双层纳滤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114191989A
CN114191989A CN202111453049.9A CN202111453049A CN114191989A CN 114191989 A CN114191989 A CN 114191989A CN 202111453049 A CN202111453049 A CN 202111453049A CN 114191989 A CN114191989 A CN 114191989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiltration membrane
layer
strongly
preparing
sma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111453049.9A
Other languages
English (en)
Inventor
张凯舟
靳进波
秦舒浩
杨敬葵
张敏敏
姚勇
李剑
李科褡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Original Assignee
Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou Material Industrial Technology Research Institute filed Critical Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Priority to CN202111453049.9A priority Critical patent/CN114191989A/zh
Publication of CN114191989A publication Critical patent/CN114191989A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011Casting solutions therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027Nanofiltration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013Casting processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30Chemical resistance

Abstract

本发明公开了一种强结合双层纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:步骤一、得到端羧基SMA大分子,然后将羧基化SMA和聚合物膜材料共混成为均相铸膜液;步骤二、利用相转化法将铸膜液制备成表面羧基化超滤膜材料;步骤三、在表面羧基化超滤膜材料表面加入多羟基聚合物,多羟基聚合物与羧基进行酯化反应得到单层结构纳滤膜;步骤四、在单层结构纳滤膜表面加入线性二酰氯单体二次交联,得到强结合双层纳滤膜。本发明具有操作简便、所制备的纳滤膜复合层间结合力强,分离性能优异等特点。相对于传统界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜,本发明通过二次反应即可获得表面具有双层分离结构的纳滤膜。根据该方法获得的产品具有渗透性能优异、耐氯性能好耐高压的特点。

Description

一种强结合双层纳滤膜的制备方法
【技术领域】
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其是一种强结合双层纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
在膜分离技术中,分离膜是最基本、最核心的部分。根据膜结构特征和截留物质的尺寸,分离膜主要可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。其中,纳滤膜的有效分离孔径为1nm左右,处在反渗透膜和超滤膜之间,依据其独特的结构及分离特性,纳滤膜分离技术在饮用水净化方面展现出卓越的作用,是制备优质饮用水的有效方法。目前纳滤膜主要有相转化法(沉浸沉淀相转化法)、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。而复合法中的界面聚合法又是市售纳滤的最常用方法。
界面聚合(IP)是一种最常用的表面涂覆方法之一,界面聚合法制备纳滤膜有三个基本步骤:(1)制备多孔支撑层基膜(通常是超滤膜),(2)在多孔基膜表面涂覆含有多胺等活性基团的化合物水相溶液,(3)将多余的水相溶液去除,保持膜表面胺基基团均匀分布,在膜表面继续涂覆有机相溶液完成界面聚合过程。如商用聚酰胺复合膜即是通过界面聚合法制备,但这种交联反应制备出的聚酰胺纳滤膜耐氯性差、分离层与支撑层间结合力弱,在使用过程中受到较大限制,极易受到环境影响从而降低其使用寿命。
【发明内容】
为解决上述技术问题,本发明公开了一种强结合双层纳滤膜的制备方法。本发明具有操作简便、所制备的纳滤膜复合层间结合力强,分离性能优异等特点。相对于传统界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜,本发明通过二次反应即可获得表面具有双层分离结构的纳滤膜。根据该方法获得的产品具有渗透性能优异、耐氯性能好耐高压的特点。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种强结合双层纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、得到端羧基SMA大分子,然后将羧基化SMA和聚合物膜材料共混成为均相铸膜液;
步骤二、利用相转化法将铸膜液制备成表面羧基化超滤膜材料;
步骤三、在表面羧基化超滤膜材料表面加入多羟基聚合物,多羟基聚合物与羧基进行酯化反应得到单层结构纳滤膜;
步骤四、在单层结构纳滤膜表面加入线性二酰氯单体二次交联,得到强结合双层纳滤膜。
进一步的改进,所述聚合物膜材料包括聚合物膜主料、添加剂和有机溶剂;均相铸膜液中,聚合物膜材料、端羧基化SMA、添加剂和有机溶剂的质量百分数分别为15-20%;0.5-8%;2-12%;63-80%。
进一步的改进,所述聚合物膜主料为聚醚砜,聚砜,聚偏氟乙烯中的一种;所述添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或混合物;所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的改进,所述多羟基聚合物为聚甘油,聚甘油的质量浓度为0.5%-10%,聚甘油的溶剂为去离子水。
进一步的改进,所述线性二酰氯为丁二酰氯、己二酰氯或葵二酰氯中的一种或任意混合,线性二酰氯的质量浓度为0.5%-10%,线性二酰氯的溶剂为正己烷。
进一步的改进,所述端羧基SMA大分子的制备方法如下:取酸酐含量达10%以上的SMA,将SMA浸泡于氢氧化钠水溶液中24h,然后通过过滤、去离子水清洗即得到端羧基SMA大分子。
进一步的改进,所述碱性溶液为质量浓度5%的氢氧化钠碱性溶液。
进一步的改进,所述步骤一中,均相铸膜液械搅拌均匀后,真空静置脱泡备用。
进一步的改进,所述步骤二中,采用相转化法制备表面羧基化超滤膜材料时,采用去离子水作为凝固浴。
与现有的技术相比,本发明操作简单、复合膜性能优异。同时,由于SMA与基体间通过共混增强了分离层与支撑层间的结合能力,制备得到的复合纳滤膜具有水通量高,结合力强,耐氯性优异的效果。在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种强结合双层纳滤膜的制备方法,具体步骤如下:
1)铸膜液的制备:将20g聚醚砜与5g端羧基SMA及5g聚乙二醇-800加入到70g DMAC有机溶液中,加热到70℃,搅拌至均相;
2)真空静置脱泡:将上述铸膜液保持加热状态下抽真空,停止搅拌进行脱泡处理;
3)基膜的制备:通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜,放置与去离子水中待用;
4)单层纳滤膜的制备:配置质量分数为10%的聚甘油溶液,将溶液倾倒于基膜表面,交联2h后得到单层聚酯复合纳滤膜;
5)双层纳滤膜的制备:配置质量分数为0.5%的丁二酰氯正己烷溶液,将溶液倾倒于单层纳滤膜表面,交联1分钟后得到双层纳滤膜。
实施例2:
一种强结合双层纳滤膜的制备方法,具体步骤如下:
1)铸膜液的制备:将15g聚砜与5g端羧基SMA及3g聚乙烯吡咯烷酮K30加入到77gDMAC有机溶液中,加热到70℃,搅拌至均相;
2)真空静置脱泡:将上述铸膜液保持加热状态下抽真空,停止搅拌进行脱泡处理;
3)基膜的制备:通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜,放置与去离子水中待用;
4)复合纳滤膜的制备:配置质量分数为0.5%的聚甘油溶液,将溶液倾倒于基膜表面,交联5h后得到单层复合纳滤膜。
5)双层纳滤膜的制备:配置质量分数为5%的己二酰氯正己烷溶液,将溶液倾倒于单层纳滤膜表面,交联30秒分钟后得到双层纳滤膜。
实施例3:
一种强结合双层纳滤膜的制备方法,具体步骤如下:
1)铸膜液的制备:将20g聚偏氟乙烯与5g端羧基SMA及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到70g DMAC有机溶液中,加热到80℃,搅拌至均相;
2)真空静置脱泡:将上述铸膜液保持加热状态下抽真空,停止搅拌进行脱泡处理;
3)基膜的制备:通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜,放置与去离子水中待用;
4)复合纳滤膜的制备:配置质量分数为3%的聚甘油溶液,将溶液倾倒于基膜表面,交联3h后得到复合纳滤膜。
5)双层纳滤膜的制备:配置质量分数为1%的己二酰氯正己烷溶液,将溶液倾倒于单层纳滤膜表面,交联2分钟分钟后得到双层纳滤膜。
实施例4:
一种强结合双层纳滤膜的制备方法,具体步骤如下:
1)铸膜液的制备:将18g聚砜与2g端羧基SMA及5g聚乙二醇-1000加入到75g DMAC有机溶液中,加热到70℃,搅拌至均相;
2)真空静置脱泡:将上述铸膜液保持加热状态下抽真空,停止搅拌进行脱泡处理;
3)基膜的制备:通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜,放置与去离子水中待用;
4)复合纳滤膜的制备:配置质量分数为2%的聚甘油溶液,将溶液倾倒于基膜表面,交联5h后得到复合纳滤膜。
5)双层纳滤膜的制备:配置质量分数为0.2%的葵二酰氯正己烷溶液,将溶液倾倒于单层纳滤膜表面,交联1分钟分钟后得到双层纳滤膜。
上述实施例获得的产品性能如下:耐氯性测试是通过将复合膜浸泡于50mg/L的NaClO水溶液中100h后测试其处理前后对硫酸钠盐截留率及水通量(见表1)。
表1实施例1-4的产品性能测试表
Figure BDA0003385672700000041
通过上述实验得知,制备的双层复合纳滤膜对二价盐硫酸钠有较高截留率达到纳滤脱盐水平,此外复合膜具有优异的渗透性能和抗污染能力,在1Mpa运行压力下膜结构长时间保持完整,证明了此种方法是一种可行的一种强结合双层纳滤膜的制备方法。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一、得到端羧基SMA大分子,然后将羧基化SMA和聚合物膜材料共混成为均相铸膜液;
步骤二、利用相转化法将铸膜液制备成表面羧基化超滤膜材料;
步骤三、在表面羧基化超滤膜材料表面加入多羟基聚合物,多羟基聚合物与羧基进行酯化反应得到单层结构纳滤膜;
步骤四、在单层结构纳滤膜表面加入线性二酰氯单体二次交联,得到强结合双层纳滤膜。
2.如权利要求1所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述聚合物膜材料包括聚合物膜主料、添加剂和有机溶剂;均相铸膜液中,聚合物膜材料、端羧基化SMA、添加剂和有机溶剂的质量百分数分别为15-20%;0.5-8%;2-12%;63-80%。
3.如权利要求2所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述聚合物膜主料为聚醚砜,聚砜,聚偏氟乙烯中的一种;所述添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或混合物;所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述多羟基聚合物为聚甘油,聚甘油的质量浓度为0.5%-10%,聚甘油的溶剂为去离子水。
5.如权利要求1所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述线性二酰氯为丁二酰氯、己二酰氯或葵二酰氯中的一种或任意混合,线性二酰氯的质量浓度为0.5%-10%,线性二酰氯的溶剂为正己烷。
6.如权利要求1所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述端羧基SMA大分子的制备方法如下:取酸酐含量达10%以上的SMA,将SMA浸泡于氢氧化钠水溶液中24h,然后通过过滤、去离子水清洗即得到端羧基SMA大分子。
7.如权利要求6所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液为质量浓度5%的氢氧化钠碱性溶液。
8.如权利要求6所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤一中,均相铸膜液械搅拌均匀后,真空静置脱泡备用。
9.如权利要求6所述的强结合双层纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤二中,采用相转化法制备表面羧基化超滤膜材料时,采用去离子水作为凝固浴。
CN202111453049.9A 2021-12-01 2021-12-01 一种强结合双层纳滤膜的制备方法 Pending CN114191989A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111453049.9A CN114191989A (zh) 2021-12-01 2021-12-01 一种强结合双层纳滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111453049.9A CN114191989A (zh) 2021-12-01 2021-12-01 一种强结合双层纳滤膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114191989A true CN114191989A (zh) 2022-03-18

Family

ID=80649936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111453049.9A Pending CN114191989A (zh) 2021-12-01 2021-12-01 一种强结合双层纳滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114191989A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990011821A1 (en) * 1989-04-11 1990-10-18 Allied-Signal Inc. Process for the preparation of chlorine-resistant polyester semipermeable membranes
CN101254417A (zh) * 2007-12-14 2008-09-03 浙江大学 交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法
CN112642305A (zh) * 2021-01-12 2021-04-13 天津工业大学 一种耐酸复合纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990011821A1 (en) * 1989-04-11 1990-10-18 Allied-Signal Inc. Process for the preparation of chlorine-resistant polyester semipermeable membranes
CN101254417A (zh) * 2007-12-14 2008-09-03 浙江大学 交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法
CN112642305A (zh) * 2021-01-12 2021-04-13 天津工业大学 一种耐酸复合纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN G J等: "Enhanced performances of chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) ultrafiltration membranes by styrene-maleic anhydride copolymer", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 1 - 15 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140059755A (ko) 술폰화된 폴리아릴에테르를 포함하는 복합 멤브레인 및 정삼투 공정에서의 이의 용도
CN109351190A (zh) 一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用
JP3215512B2 (ja) 最適の分子量を有する耐久性濾過膜
CN113856492B (zh) 一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜
CN112246110B (zh) 一种双功能层复合反渗透膜及其制备方法
CN114307677A (zh) 一种醇类化合物制备抗污染复合纳滤膜的方法
CN108392991B (zh) 一种废水脱盐用聚酰胺复合正渗透膜
Kumar et al. Modification methods of polyethersulfone membranes for minimizing fouling–Review
Wei et al. One-step fabrication of recyclable polyimide nanofiltration membranes with high selectivity and performance stability by a phase inversion-based process
CN112354366B (zh) 一种高通量复合反渗透膜及其制备方法
CN112058094B (zh) 一种疏松纳滤膜及其制备方法
CN112619438B (zh) 一种耐甲醇聚酰胺反渗透膜及其制备方法
CN114130206A (zh) 聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN116688777A (zh) 一种构筑高通量复合纳滤膜的聚偏氟乙烯基膜制备方法
CN114191989A (zh) 一种强结合双层纳滤膜的制备方法
CN112619443A (zh) 复合反渗透膜及其制备方法
CN110975636A (zh) 一种超滤膜的制备方法
JPH0952031A (ja) 半透膜およびその製造方法
JPH05184887A (ja) 高機能性非対称膜の製造方法
CN116159446B (zh) 一种分子筛/聚酰胺混合基质膜
CN111644071A (zh) 一种适合在高操作压力下运行的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法
CN111001298A (zh) 一种改性反渗透膜的制备方法
CN114749035B (zh) 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用
CN115105967B (zh) 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
CN117258559A (zh) 一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination