CN117258559A - 一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，其在碱性环境下水解SMA，得到端羧基SMA，将端羧基化SMA和聚合物膜材料作为主要材料，通过添加致孔剂和有机溶剂共混成为均相铸膜液，然后将表面含丰富的含氧基团(‑OH、‑COOH和＝O)的海藻酸钠沉积在膜表面，因羟基(‑OH)和羧基(‑COOH)均可与Ca2+发生快速离子交换，最后通过钙离子(Ca2+)双交联基膜表面的羧基及海藻酸钠涂层形成三维互联水凝胶网络得到pH响应疏松纳滤膜。本申请的有益效果如下：操作简单、复合膜性能优异；具有水通量高，结合力强，pH响应的特点；在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤(NF)分离技术是一种绿色分离纯化技术，在小分子物质的浓缩，盐分的去除等领域应用较广，它是一种以压力为驱动力的膜过程，膜孔径在0.5-2nm之间，可以有效截留水体中大部分多价离子及重金属，由于NF膜分离性能介于反渗透和超滤之间，也被称为“疏松”反渗透膜和“致密”超滤膜。因为纳滤膜的渗透性优于反渗透膜，从而可以在低操作压力下获得足够的水通量，常被用于脱盐(硬水软化、海水淡化预处理)、小分子脱除(重金属离子和小分子污染物的去除)、加工产品浓缩与纯化(染料除盐、牛奶除盐)和物质分离(单价和多价离子的分离、大分子和小分子分离)等方面。
商用聚酰胺纳滤膜由间苯二胺(MPD)或哌嗪(PIP)同均苯三甲酰氯(TMC)在基膜表面快速进行交联反应，形成苯环与苯环紧密相连的致密聚酰胺交联结构，该种交联分子结构赋予纳滤膜对多价盐及重金属的高效去除能力，但存在透水能力差、操作压力高，水通量低等问题。因此商用纳滤膜虽然具有特殊的分离特性，然而它的水通量普遍较低，基本都在10L/m2·h·bar以下，极大的限制了其应用。
基于上述情况，有必要设计一种新的纳滤膜来解决上述技术问题。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，其所制备的纳滤膜复合层间结合力强，分离层具有pH响应等特点，相对于传统界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜，本申请通过一步反应即可获得表面具有pH响应性分离结构的纳滤膜，该纳滤膜具有渗透性能优异、pH响应的特点，从而可以解决背景技术中涉及的至少一个技术问题。
为了解决上述技术问题，本申请是这样实现的：
本申请实施例提供了一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，配置氢氧化钠质量分数5％的碱性溶液，将苯乙烯马来酸酐浸入碱性溶液中水解12小时以上，得到端羧基化苯乙烯马来酸酐；
步骤二，将端羧基化苯乙烯马来酸酐、致孔剂与聚合物膜材料溶解于有机溶剂中，搅拌配置均相筑膜液，将均相筑膜液真空静置脱泡备用；
步骤三，利用相转化法将脱泡后的均相铸膜液制备成表面羧基化的超滤基膜；
步骤四，在所述超滤基膜的表面通过负压抽滤海藻酸钠水溶液，得到海藻酸钠涂层纳滤膜；
步骤五，将所述海藻酸钠涂层纳滤膜浸入到氯化钙水溶液中一定时间，通过双交联反应得到pH响应疏松纳滤膜。
作为本申请的一种优选改进，步骤一中，所述苯乙烯马来酸酐为酸酐含量达10％以上的聚合物。
作为本申请的一种优选改进，其特征在于，步骤一中，所述苯乙烯马来酸酐浸入碱性溶液中水解24小时。
作为本申请的一种优选改进，其特征在于，步骤二中，所述致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或混合物。
作为本申请的一种优选改进，其特征在于，步骤二中，所述聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种。
作为本申请的一种优选改进，步骤二中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
作为本申请的一种优选改进，步骤二中，所述聚合物膜材料，端羧基化苯乙烯马来酸酐，致孔剂以及有机溶剂的质量百分数分别为15-20％，0.5-8％，2-12％以及63-80％。
作为本申请的一种优选改进，步骤四中，所述海藻酸钠水溶液质量分数为0.5％-10％。
作为本申请的一种优选改进，步骤五中，所述海藻酸钠涂层纳滤膜浸入到氯化钙水溶液中15分钟。
作为本申请的一种优选改进，在步骤五中，所述氯化钙水溶液质量分数为1％-5％。
本申请的有益效果如下：
(1)与现有技术相比，本申请提供的制备方法操作简单、复合膜性能优异；
(2)由于苯乙烯马来酸酐(SMA)与基体间通过共混增强了分离层与支撑层间的结合能力，制备得到的复合纳滤膜具有水通量高，结合力强，pH响应的特点；
(3)在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供的一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，配置氢氧化钠质量分数5％的碱性溶液，将苯乙烯马来酸酐浸入碱性溶液中水解12小时以上，得到端羧基化苯乙烯马来酸酐；
步骤二，将端羧基化苯乙烯马来酸酐、致孔剂与聚合物膜材料溶解于有机溶剂中，机械搅拌配置均相筑膜液，将均相筑膜液真空静置脱泡备用；
步骤三，利用相转化法将脱泡后的均相铸膜液制备成表面羧基化的超滤基膜；
步骤四，在所述超滤基膜的表面通过负压抽滤海藻酸钠水溶液，得到海藻酸钠涂层纳滤膜；
步骤五，将所述海藻酸钠涂层纳滤膜浸入到氯化钙水溶液中一定时间，通过双交联反应得到pH响应疏松纳滤膜。
步骤一中，所述苯乙烯马来酸酐为酸酐含量达10％以上的聚合物。所述苯乙烯马来酸酐浸入碱性溶液中水解24小时。
步骤二中，所述致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或混合物。所述聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种。所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
所述聚合物膜材料，端羧基化苯乙烯马来酸酐，致孔剂以及有机溶剂的质量百分数分别为15-20％，0.5-8％，2-12％以及63-80％。
步骤四中，所述海藻酸钠水溶液质量分数为0.5％-10％。
步骤五中，所述海藻酸钠涂层纳滤膜浸入到氯化钙水溶液中15分钟。具体的，所述氯化钙水溶液质量分数为1％-5％。
需要进一步说明的是，表面含丰富的含氧基团(-OH、-COOH和＝O)的海藻酸钠(SA)沉积在纳滤膜表面，羟基(-OH)和羧基(-COOH)均可与Ca2+发生快速离子交换，最后通过钙离子(Ca2+)双交联纳滤基膜表面的羧基及海藻酸钠涂层形成三维互联水凝胶网络，即得到pH响应疏松纳滤膜。
下面以具体实施例1-4对本申请提供的pH响应疏松纳滤膜的制备方法进行详细说明。
实施例1
实施例1提供了一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将20g聚醚砜与5g端羧基化苯乙烯马来酸酐及5g聚乙二醇-800加入到70g DMAC有机溶液中，加热到80℃，搅拌得到均相铸膜液；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成超滤基膜，放置在去离子水中待用；
4)纳滤膜的预制备：配置质量分数为2％的海藻酸钠水溶液，通过负压抽吸涂敷于超滤基膜表面；
5)疏松纳滤膜的制备：配置质量分数为0.5％的氯化钙水溶液，将步骤4中的超滤基膜浸泡到氯化钙水溶液中，交联15分钟后得到疏松纳滤膜。
实施例2
实施例2提供了一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将20g聚醚砜与5g端羧基化苯乙烯马来酸酐及5g聚乙二醇-800加入到70g DMAC有机溶液中，加热到80℃，搅拌得到均相铸膜液；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成超滤基膜，放置在去离子水中待用；
4)纳滤膜的预制备：配置质量分数为5％的海藻酸钠水溶液，通过负压抽吸涂敷于超滤基膜表面；
5)疏松纳滤膜的制备：配置质量分数为1％的氯化钙水溶液，将步骤4中的超滤基膜浸泡到氯化钙水溶液中，交联15分钟后得到疏松纳滤膜。
实施例3
实施例3提供了一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将20g聚醚砜与5g端羧基化苯乙烯马来酸酐及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到70g DMAC有机溶液中，加热到80℃，搅拌得到均相铸膜液；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成超滤基膜，放置在去离子水中待用；
4)纳滤膜的预制备：配置质量分数为3％的海藻酸钠水溶液，通过负压抽吸涂敷于超滤基膜表面；
5)疏松纳滤膜的制备：配置质量分数为1％的氯化钙水溶液，将步骤4中的超滤基膜浸泡到氯化钙水溶液中，交联15分钟后得到疏松纳滤膜。
实施例4
实施例4提供了一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将20g聚醚砜与5g端羧基化苯乙烯马来酸酐及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到70g DMAC有机溶液中，加热到80℃，搅拌得到均相铸膜液；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成超滤基膜，放置与去离子水中待用；
4)纳滤膜的预制备：配置质量分数为2％的海藻酸钠水溶液，通过负压抽吸涂敷于超滤基膜表面；
5)疏松纳滤膜的制备：配置质量分数为0.2％的氯化钙水溶液，将步骤4中的超滤基膜浸泡到氯化钙水溶液中，交联15分钟后得到疏松纳滤膜。
实施例1-4获得的产品性能如下表一所示。
表一实施例中pH响应疏松纳滤膜性能参数
通过上述实验得知，制备的pH响应疏松纳滤膜对多种染料有较高截留率达到纳滤水平，支撑层和功能层间具有较高的结合力，对单价离子和二价阳离子透过率高，可用于染料脱盐领域，此外复合膜具有优异的渗透性能和pH响应能力，在0.3Mpa运行压力下膜结构长时间保持完整，证明了此种方法是可行的一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法。
本申请的有益效果如下：
(1)与现有技术相比，本申请提供的制备方法操作简单、复合膜性能优异；
(2)由于苯乙烯马来酸酐(SMA)与基体间通过共混增强了分离层与支撑层间的结合能力，制备得到的复合纳滤膜具有水通量高，结合力强，pH响应的特点；
(3)在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和系统的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
上面对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式的改变，但理应均属于本申请的保护之内。
Claims (10)
1.一种pH响应疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，配置氢氧化钠质量分数5％的碱性溶液，将苯乙烯马来酸酐浸入碱性溶液中水解12小时以上，得到端羧基化苯乙烯马来酸酐；
步骤二，将端羧基化苯乙烯马来酸酐、致孔剂与聚合物膜材料溶解于有机溶剂中，搅拌配置均相筑膜液，将均相筑膜液真空静置脱泡备用；
步骤三，利用相转化法将脱泡后的均相铸膜液制备成表面羧基化的超滤基膜；
步骤四，在所述超滤基膜的表面通过负压抽滤海藻酸钠水溶液，得到海藻酸钠涂层纳滤膜；
步骤五，将所述海藻酸钠涂层纳滤膜浸入到氯化钙水溶液中一定时间，通过双交联反应得到pH响应疏松纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述苯乙烯马来酸酐为酸酐含量达10％以上的聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述苯乙烯马来酸酐浸入碱性溶液中水解24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或混合物。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述聚合物膜材料，端羧基化苯乙烯马来酸酐，致孔剂以及有机溶剂的质量百分数分别为15-20％，0.5-8％，2-12％以及63-80％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述海藻酸钠水溶液质量分数为0.5％-10％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤五中，所述海藻酸钠涂层纳滤膜浸入到氯化钙水溶液中15分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤五中，所述氯化钙水溶液质量分数为1％-5％。
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