JPH02209921A - ポリエーテルポリオールの生成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多価アルコールのオキシアルキル化によるポ
リエーテルポリオールの生成に関する。

［従来の技術］ 多価開始剤化合物（例えば、ペンタエリスリトール）と
アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイド）とを塩基性触媒、例えばアル
カリ金属水酸化物の存在下、反応することによりポリエ
ーテルポリオールを生成することは知られている。オキ
シアルキル化は、ポリヒドロキシ化合物の水酸基よりプ
ロトンを引き抜き（こうして、効果的にポリヒドロキシ
化合物の塩生成が行なわれる。）、続いてエポキシド環
を求核攻撃することによって進行する。鎖延長は、エポ
キシド残基に生成した求核基と更に別のアルキレンオキ
サイド化合物との反応によって起こる。

そのようなプロセスの例としては、ＷＯ−Ａ−８６０２
６３５号に開示されている。その開示によれば反応は、
触媒と反応剤が実質的に完全に溶解する窒素含有複素環
溶媒中で行なわれる。しかし、この問題点及び他の先行
技術プロセスの問題点は、高分子量生成物の製造が比較
的困難であり、仮に可能であっても多工程を必要とする
ところにある。例えば、ＷＯ−Ａ−８６０２６３５号の
プロセスを１工程合成に用いてペンタエリスリトールの
オキシプロピル化を行なうと、最大的３０００の分子量
が製造される。更に、分子量分布の狭い高分子量生成物
の製造が困難である。

これらの困難性は、第１に、分子の成長末端での反応性
が分子量の増加と共に減少するという事実に起因し、第
２に、副反応の為である。これらの副反応は、鎖の成長
末端での不飽和基の生成を含み、又、アルキレンオキサ
イドと水との反応により系中で生成したジオールと成長
縞との反応を含む。この後者の反応は、ジオールがエチ
レングリコール（これは、エチレンオキサイドから誘導
される。）の場合は下記の様に示される。

−Ｑ−Ｋ“＋ＨＯ−ＣＦＩ＊−ＣＨｔ−ＯＨ→　−０）
！十に＝−０−ＣＯ，−ＣＨｔ〜ＯＨ（成長鎖末端） 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の不利な点を除去又は軽減することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、完全に液状のポリヒドロキシ化合物の塩
を生成し、塩生成に伴う副生成物を実質的に全て除去し
、該塩をアルキレンオキサイドと反応させることを特徴
とするポリヒドロキシ化合物のオキシアルキル化による
ポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。

本発明の特徴は、塩生成反応が液状のポリヒドロキシ化
合物により行なわれることにある。ポリヒドロキシ化合
物が、（必要ならば加熱により）完全に溶剤に溶解して
いることが第１の特徴である。

もしポリヒドロキシ化合物が液状であれば、溶剤の使用
は必須である。好ましい溶剤としては水溶性有機溶剤で
あり、特に、窒素を含む複素環化合物（例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン）の溶剤である。

本発明の第２の特徴として、ポリヒドロキシ化合物がそ
れ自身液状であり、溶剤を使用しないことである。その
ような液状のポリヒドロキシ化合物はプレポリマーであ
り、例えばオキシアルキル化反応によって合成される低
分子量のテトロールである。

本発明に於いて、塩生成に伴う副生成物は、塩とアルキ
レンオキサイドとの反応航に除去される。

先行技術のプロセスに於いては、これら副生成物の存在
のために高分子量生成物の合成が困難であったと考えら
れる。本発明の方法に於けるこれら副生成物の除去によ
り、高分子量ポリオールの合成を容易にし、塩生成反応
後は通常１工程の反応のみである。例えば以下の実施例
１に示す様に、本発明の方法を用いたペンタエリスリト
ールのオキシプロピル化により、分子量（Ｍｎ）７７０
０以上が得られる。

本発明で用いられるポリヒドロキシ化合物は、好ましく
は少なくとも官能基数２で李り、例えばジオール、トリ
オール、テトロール、ベントール、又はヘキソールが挙
げられる。特に好ましい例としては、エチレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン（Ｔ　Ｍ　
Ｐ　）、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タエリスリトール、スクロース、ソルビトール、１，２
．６−ヘキサントリオール、及びこれらの誘導体が挙げ
られる。

出発物質として用いられるポリヒドロキシ開始剤化合物
が、前述の様にヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイ
ドとの反応により合成される付加体又はプレポリマーで
あることも、本発明に含まれる。その様な付加体又はプ
レポリマーは液状でも良く、液状の場合は溶剤に溶解す
ることなく用いられる。好ましくはその様な付加体、又
はプレポリマーは、本発明の方法を用いてポリヒドロキ
シ化合物から合成される。

この様に本発明は、ポリエーテルポリオールの合成に多
工程反応（好ましくは、２工程反応）も含む。第１の工
程は、本発明の方法を用いて固体のポリヒドロキシ開始
剤化合物から液状の付加体またはプレポリマーを合成し
、次いで本発明の更なる反応によりこの付加体又はプレ
ポリマーを鎖延長することにある。

どのポリヒドロキシ化合物が用いられても、塩生成反応
は完全に液状でなければならない。もしポリヒドロキシ
化合物が固体であれば、窒素含有の複素環化合物の溶剤
を塩生成反応に用いるのは好ましい。好ましい溶剤はＮ
−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）である。そのような複
素環化合物の溶剤、特にＮＭＰの使用は、塩生成反応と
続いてのオキシアルキル化が温度１００度以上で常圧で
行なわれるという利点があり、オートクレーブの使用を
避けることができる。

ポリヒドロキシ化合物が液状である場合は、前述の付加
体またはプレポリマーの場合のように、塩生成反応を溶
剤を添加することなく行なうことが出来る。

塩生成反応には多くの方法が用いられる。典型的には、
塩はポリヒドロキシ化合物と、アルカリ金属カチオン及
び塩基性アニオンを含む塩基との反応で合成される。ア
ルカリ金属は好ましくはナトリウムまたはカリウムであ
る。そして塩基性アニオンは例えば、水酸化物イオンま
たはアルコキシドイオンが挙げられる。アルカリ金属ア
ルコキシドの使用は塩生成反応の副生成物としてアルコ
ールを生成する。それ故アルコキシドは、例えば蒸留に
より塩から容易に除去されるアルコールを生成するもの
である。好ましいアルコキシドは、炭素数４までのもの
である。

好ましいアルコキシドは、メトキシド、及びｔ−ブトキ
シドであり、また好ましいアルカリ金属はナトリウム、
及びカリウムである。アルカリ金属アルコキシドの使用
は、ポリヒドロキシ開始剤化合物が存在する液状におい
て、より高い溶解性のため、アルカリ金属水酸化物より
も好ましい。

開始剤化合物が水溶性有機溶剤に溶解する場合は、生成
した開始剤アルコレートもまた溶剤に溶解する。開始剤
アルコレートの生成中に副生じたアルコールは、アルキ
レンオキサイドとの反応の前に反応系から除去される。

より好ましくはアルコールは、開始剤化合物アルコレー
トの生成中、又はその直後に除去される。最も好ましく
はアルコールは、低揮発性のアルコールの除去が行なわ
れ易いように、反応系にキシレンまたはトルエンを添加
して蒸留により除去される。

また水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用する
ことも可能である。この場合、塩生成反応に伴う水は蒸
留によって除去される。

塩生成反応の別の方法はポリヒドロキシ化合物と、金属
ナトリウムまたはカリウムと反応することである。塩生
成の副生成物は水素であり、これを反応系から放出する
。

ポリヒドロキシ化合物が塩生成反応中成状であることが
重要であるが、塩生成に用いられる試剤が分離した固形
相であっても良い。これは特に、ナトリウム、又はカリ
ウム金属が塩生成に用いられる場合である。

理想的には塩生成反応は、ポリヒドロキシ化合物の各水
酸基が塩のアニオン性基に変換されるように行なわれる
。ポリヒドロキシ化合物と反応させる塩基、またはナト
リウム若しくはカリウム金属の量は、それ故計算される
。しかし成る場合は、ポリヒドロキシ化合物に遊離水酸
基を残しておくことが好ましく、使用される塩基、ナト
リウムまたはカリウムの量が容易に求められる。

塩生成に伴う副生成物の除去の後、塩（これは尚、液状
である。）は、アルキレンオキサイド、もっとも好まし
くはプロピレンオキサイドと反応する。オキシアルキル
化反応は常圧で窒素下高温で、塩にアルキレンオキサイ
ドを滴下して加えることにより行なわれる。最終ポリエ
ーテルポリオールの水酸基は、あらゆる適当な方法、例
えばオキシアルキル化生成物を水、又は希酸で洗浄する
ことにより発生させても良い。

［実施例］ 以下の実施例で本発明を説明する。実施例！及び２に於
いては、ポリスチレンを標準に使ってＧＰＣ分析を行な
った。実施例３〜５に於いては、標準はポリエチレング
リコールであった。全ての結果には、低分子量部分は含
まれない。

（実施例１） 冷却器、撹拌器、滴下漏斗、及び温度計を備えた２１２
丸底フラスコに、４００９のＮＭＰ、３．８１ｇのカリ
ウムｔ−ブトキシドおよび２５．１９のペンタエリスリ
トールを加え、窒素下たえず撹拌しながら約１００℃ま
で徐々に加熱した。温度が１００℃に達すると、この反
応混合物は深赤色を呈した。この溶液を１２０℃で２時
間保ち、その後室温に冷却した。反応物は１リツトルの
フラスコに移し、塩生成反応に伴って生成したｔ−ブタ
ノールを反応混合物から除去するため、１０ｍｍＨｇの
圧力下、約７０〜８０℃で水浴上２時間蒸留した。この
溶液４００ｇを上記２リツトルの丸底フラスコに再び移
し、窒素を流しつつ１４０℃まで加熱した。１４０℃で
、２０００ｘＣのプロピレンオキサイドを８時間にわた
ってこの溶液に滴下した。得られた溶液は澄んだ深い赤
色であった。次いでこれをジエチルエーテル／Ｈ，Ｏで
抽出して精製した。得られたポリマーは澄んだ黄色であ
った。Ｍｎ＝７７２０．Ｍｙ／Ｍｎ＝１．０４（ＧＰＣ
による分析） （実施例２） ペンタエリスリトールをベースとするプレポリｖ−４０
０９（Ｍｎ＝２５６４．Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）およびカ
リウムメトキシドを、冷却器、撹拌器、滴下漏斗、及び
温度計を備えた２リツトルの丸底フラスコに入れ、窒素
雰囲気下、約ｌＯＯ℃迄撹拌しながらゆっくりと加熱し
た。１００℃で反応混合物は深赤色となった。生成物を
約２時間、１３０℃に保った後、室温に冷却した。反応
混合物を１リツトルのフラスコに移し、塩生成反応に伴
うメタノールを反応混合物から除去するために、１０ｕ
＋Ｈｇの圧力下、８０〜９０℃で水浴上２時間蒸留した
。このアルコキシル化プレポリマー塩３３４９を再度上
記２リツトルの丸底フラスコに移した後、窒素下１４０
℃まで加熱した。１４０℃で、８００祿のプロピレンオ
キサイドを７時間にわたってアルコキシル化プレポリマ
ーに滴下した。

得られたポリマーは澄んだ暗赤色であった。これをジエ
チルエーテル／Ｈ１０で抽出して精製した。

得られたポリマーは澄んだ黄色であった。Ｍｎ−４３７
３、Ｍｙ／Ｍｎ＝１．０５（ＧＰＣによる分析）（実施
例３） 冷却器、撹拌器、滴下漏斗、及び温度計を備えた２σ丸
底フラスコに、ペンタエリスリトールをベースとするプ
レポリマー（Ｍｎ＝　ｌ　Ｏ１０、Ｍｙ／Ｍｎ＝１．０
５）８０９と（小さな塊状として）カリウム金属２９を
加えた。カリウムを１４０℃、窒素雰囲気下約２時間撹
拌して溶解した。プロピレンけて加えた。鎖延長したカ
リウム塩をトルエンに溶解し、希酸で繰り返し洗浄して
中和した。水層を廃棄し、トルエンをロータリーエバポ
レーターで有機層から除去した。得られたポリマーは澄
んだ淡黄色であった。Ｍｎ＝６８３０．ＭＷ／Ｍｎ＝１
．０４（ＧＰＣ分Ｆｒ） （実施例４） 冷却器、撹拌器、滴下漏斗、及び温度計を備えたｌｅ丸
底フラスコに、ペンタエリスリトールをベースとするプ
レポリ？−（Ｍｎ＝　１９３９　、Ｍｙ／Ｍｎ＝１．１
３）８０９と（小さな塊状とシテ）カリウム金属１ｇを
加えた。窒素雰囲気下、１４０℃で約２時間撹拌してカ
リウムを溶解した。プロビレけて加えた。鎖延長したカ
リウム塩をトルエンに溶解し、希酸で繰り返し洗浄して
中和した。水層を廃棄し、トルエンをロータリーエバポ
レーターで有機層から除去した。得られたポリマーは透
明で殆んど無色であった。Ｍｎ＝　７２４０　、Ｍｙ／
Ｍｎ＝１．０６（ＧＰＣ分析） （実施例５） ＩＱのブチフラスコ（Ｂｕｃｈｉ　　ｒｌｕｓｋ）に、
ペンタエリスリトールをベースとするプレポリマー（Ｍ
ｎ＝　１０１０．Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．０５）２００９、
　トルエン２００ｃｍ’、及びカリウムｔ−ブトキシド
１４゜３５９を加えた。トルエンとｔ−ブタノールを、
寡夫した。得られたカリウム塩は深い赤褐色で、初めの
テトロールよりも遥かに高い粘性を有した。

冷却器、撹拌器、滴下漏斗、及び温度計を備えた１＆丸
底フラスコに、カリウム塩８２ｇを加えた。

なから、プロピレンオキサイド１０００ｃｍ’を加えた
。鎖延長したカリウム塩をトルエンに溶解し、希酸で繰
り返し洗浄して中和した。水層を廃棄し、トルエンを、
ロータリーエバポレーターで有機層から除去した。得ら
れたポリマーは澄んだ淡黄色であった。Ｍｎ＝６９７０
．Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４（Ｇ　Ｐ　Ｃ分析） 付記 （１）　　塩生成反応に於いて、ポリヒドロキシ化合物
が溶媒に完全に溶解している第１発明記載のポリエーテ
ルポリオールの製造方法。

（２）溶媒が水溶性有機溶媒である第１発明記載のポリ
エーテルポリオールの製造方法。

（３）水溶性有機溶媒が窒素含有複素環化合物である第
１発明記載のポリエーテルポリオールの製造方法。

（４）Ｉ素環化合物がＮ−メチルピロリドンである第１
発明記載のポリエーテルポリオールの製造方法。

（５）塩生成反応が大気圧下、１００〜１４０℃の温度
で行なわれる第１発明記載のポリエーテルポリオールの
製造方法。

（６）ポリヒドロキシ化合物が、ジオール、トリオール
、テトロール、ペントール、及びヘキソールから成る群
より選択される第１発明記載のポリエーテルポリオール
の製造方法。

（７）ポリヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ス
クロース、ソルビトール、及び１，２．６−ヘキサント
リオールから成る群より選択される第１発明記載のポリ
エーテルポリオールの製造方法。

（８）ポリヒドロキシ化合物が液体である第１発明記載
のポリエーテルポリオールの製造方法。

（９）液体ポリヒドロキシ化合物が、ジー又はポリ官能
性ヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイドとの付加体
又はプレポリマーである第１発明記載のポリエーテルポ
リオールの製造方法。

（１０）液体ポリヒドロキシ化合物が、ペンタエリスリ
トールとプロピレンオキサイドとの付加体又はプレポリ
マーである第１発明記載のポリエーテルポリオールの製
造方法。

（１１）塩生成反応の液相が液体ポリヒドロキシ化合物
によってのみ付与される第１発明記載のポリエーテルポ
リオールの製造方法。

（１２）塩がポリヒドロキシ化合物とアルカリ金属アル
コキシドとの反応によって形成される第１発明記載のポ
リエーテルポリオールの製造方法。

（１３）アルカリ金属がカリウム又はナトリウムである
第１発明記載のポリエーテルポリオールの製造方法。

（１４）アルコキシドイオンが炭素原子１〜４個を有す
る第１発明記載のポリエーテルポリオールの製造方法。

（１５）アルカリ金属アルコキシドがメトキシド又はｔ
−ブトキシドである第１発明記載のポリエーテルポリオ
ールの製造方法。

（１６）副生成アルコールが、蒸留又は蒸発により除去
される第１発明記載のポリエーテルポリオールの製造方
法。

（１７）塩生成反応がアルカリ金属水酸化物により行な
われる第１発明記載のポリエーテルポリオールの製造方
法。

（１８）塩生成反応がポリヒドロキシ化合物と、ナトリ
ウム又はカリウムとの反応により行なわれる第１発明記
載のポリエーテルポリオールの製造方法。

（１９）アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイドである第１発明記載のポリエー
テルポリオールの製造方法。

（２０）アルカリ金属アルコキシドがメトキシド又はｔ
−ブトキシドである第２発明記載のポリエーテルポリオ
ールの製造方法。

（２１）窒素含有複素環化合物溶媒がＮ−メチルピロリ
ドンである第２発明記載のポリエーテルポリオールの製
造方法。

（２２）アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイド
である第２発明記載のポリエーテルポリオールの製造方
法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）完全に液状のポリヒドロキシ化合物の塩を生成し
   、塩生成に伴う副生成物を実質的に全て除去し、該塩を
   アルキレンオキサイドと反応させることを特徴とするポ
   リヒドロキシ化合物のオキシアルキル化によるポリエー
   テルポリオールの製造方法。
2. （２）ポリヒドロキシ化合物を窒素含有複素環化合物溶
   媒に実質的に完全に溶解し、該ポリヒドロキシ化合物を
   炭素数１〜４を有するアルカリ金属アルコキシドと反応
   させ、塩生成反応で生成したアルコールの実質的に全て
   を反応媒体から除去し、次いで塩をアルキレンオキサイ
   ドと反応させることを特徴とするポリヒドロキシ化合物
   のオキシアルキル化によるポリエーテルポリオールの製
   造方法。